CN108342004A - 一种石墨烯阻燃弹性复合材料、复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了石墨烯阻燃弹性复合材料，其特征在于，包括按质量百分比计的如下组分：0.5～10％石墨烯微片，20～35％阻燃剂，10～30％热塑性弹性体，30～60％溶剂，0.1～1.5％助剂；另外，本发明还提供了包含石墨烯阻燃弹性复合材料的复合膜及其制备方法。该发明以不同弹性模量的热塑性弹性体、阻燃剂和溶剂作为成膜材料，以石墨烯微片作为导电填料，得到的复合材料具有阻燃、高导电、可弯折及高附着等特性，从而使得由该复合材料制得的复合膜亦具有阻燃、高导电、可弯折及高附着等特性，可应用于电磁屏蔽、远红外电采暖产品、柔性导电电极等领域，应用范围广，且有效克服了现有电热膜产品抗弯折性差、局部过热存在的自燃等安全隐患的问题。

Description

一种石墨烯阻燃弹性复合材料、复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯阻燃弹性复合材料、复合膜及其制备方法。
背景技术
电加热采暖技术具有不耗水、节能、节地、省材、环保、任意开关调节、便于分户计量等优点，符合低碳方向。电加热采暖技术通常使用的是电热膜，它是一种通电后能发热的半透膜聚酯薄膜，由可导电的特制油墨、金属载流条经加工、热压在绝缘聚酯薄膜之间而成，在现代建筑采暖工程、家装地暖工程等领域都有很广泛的应用。
目前常见的电发热产品中主要是碳晶发热膜，以短切碳纤维为导电填料，由于其添加量非常大，长时间工作后热的稳定性较差，发热膜的功率衰减幅度较大，电热转换效率越来越低，其使用的寿命也就不长。而该电发热膜产品往往由于自身发热不均匀，局部温度过高过热，且安装过程连接的金属导线部分暴露而易发生漏电打火花现象，存在着严重的安全隐患。
自2004年第一次制备得到石墨烯以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光率和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能。由于石墨烯具有这些优异的性能，与其复合后的材料可广泛应用于设计耐高温高寒、高导电、高阻燃、高柔韧性、耐腐蚀、耐冲击等不同的应用方向，特别是高导电石墨烯阻燃复合薄膜材料，可应用于建材采暖工程、家装装饰等电采暖产品中。可解决现有电发热产品中因发热体发热温度不均匀，局部温度过高过热以及安装金属导线部分裸露易发生打火花现象而导致的火灾现象。
因此，现有技术中需要一种改进的石墨烯阻燃弹性复合膜材料，解决现有电热膜产品抗弯折性差、局部过热存在的自燃等安全隐患问题，至少克服现有产品技术中存在的上述一个或多个问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有电热膜产品抗弯折性差、局部过热存在的自燃等安全隐患的问题。
为此，本发明实施例提供了一种石墨烯阻燃弹性复合材料，包括按质量百分比计的如下组分：0.5～10％石墨烯微片，20～35％阻燃剂，10～30％热塑性弹性体，30～60％溶剂，0.1～1.5％助剂。
进一步的，所述石墨烯微片中不含金属离子，且其厚度小于2.0nm，层数为2～5层，片径为0.5～2.3μm。
进一步的，所述阻燃剂包括四溴邻苯二甲酸镁铝，四氯邻苯二甲酸镁铝，双酚A-双(二苯基磷酸酯)，硼酸锌，氢氧化铝，氢氧化镁，磷酸三乙基酯、磷酸三苯基酯、、红磷中的至少一种。
进一步的，所述热塑性弹性体包括SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体)、TPU(热塑性聚氨酯类弹性体)、TPB(热塑性乙烯类弹性体)、TCPE(热塑性氯乙烯类弹性体)、TPO(热塑性聚烯烃类弹性体)、TPF(热塑性有机氟类弹性体)、TPEE(热塑性聚酯醚类弹性体)、TPAE(热塑性聚酰胺类弹性体)、TPS(热塑性苯乙烯类弹性体)和TPE-IPN(互穿网络的热塑性弹性体)中的至少一种。
进一步的，所述溶剂包括四氢呋喃、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、二氧六环中的至少一种。
进一步的，所述助剂包括分散剂和增稠剂，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸钠盐中一种，所述增稠剂包括乙基纤维素、聚丙烯腈粉末、气相法白炭黑、缔合型聚醚聚氨酯型乳液、非离子疏水改性聚氨酯溶液中一种。
本发明还提供了包含上述石墨烯阻燃弹性复合材料的石墨烯阻燃弹性复合膜，包括绝缘基材及成型于绝缘基材表面的石墨烯阻燃弹性复合材料，所述石墨烯阻燃弹性复合膜的厚度为20～150μm，其体积电阻为0.5～5Ω×cm。
另外，上述石墨烯阻燃弹性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将热塑性弹性体、溶剂、阻燃剂按设计用量进行混合后，在高速剪切均质机下进行溶解分散，制备得到阻燃弹性树脂浆液；
2)将石墨烯微片与助剂按设计用量进行混合搅拌后，在超声机中进行超声分散，得到石墨烯微片分散液；
3)将阻燃弹性树脂浆液和石墨烯微片分散液进行混合搅拌形成浆料，并调节浆料的表观粘度到2000～6000mPa·s，制备得到石墨烯阻燃弹性复合浆料；
4)将制备得到的石墨烯阻燃弹性复合浆料在三辊研磨机上进行研磨，使得石墨烯阻燃弹性复合浆料粒径≤20μm；
5)将研磨后的石墨烯阻燃弹性复合浆料通过流延机、干法涂布机、凹版印刷机或丝网印刷机在绝缘基材表面上成型，得到石墨烯阻燃弹性复合膜。
进一步的，所述步骤2)中石墨烯微片采用压燃法制得，其过程为采用乙炔和氧气为原料在四冲程往复活塞式内燃机燃烧室内经欠氧压燃反应，再经真空石墨烯收集罐收集。
进一步的，所述步骤3)中石墨烯阻燃弹性复合浆料粒径≤10μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种石墨烯阻燃弹性复合材料以不同弹性模量的热塑性弹性体、阻燃剂和溶剂作为成膜材料，以石墨烯微片作为导电填料，得到的复合材料具有阻燃、高导电、可弯折及高附着等特性，从而使得由该复合材料制得的复合膜亦具有阻燃、高导电、可弯折及高附着等特性，可应用于电磁屏蔽、远红外电采暖产品、柔性导电电极等领域，应用范围广，且有效克服了现有电热膜产品抗弯折性差、局部过热存在的自燃等安全隐患的问题。
(2)本发明提供的这种石墨烯阻燃弹性复合材料中石墨烯微片以廉价易得的乙炔和氧气为生产原料，采用压燃法制得，一步实现石墨烯的规模化制备，工艺简单，生产成本低，且制得的石墨烯相较于现有的石墨烯微片不含金属离子，层数少，超大的片径比，导电导热性能优，易于分散于常规溶剂中(水、乙醇、NMP等)，可进一步提高该复合材料的电热转化率。
(3)本发明提供的石墨烯阻燃弹性复合膜的制备方法简单、施工工艺成熟稳定、施工设备熟练易操作，所制得的石墨烯阻燃弹性复合膜厚度可控，导电性可控、高附着性、阻燃及可弯折性，具有发热均匀、使用寿命长及电热转化效率高等优点，其薄膜可应用于建筑地采暖、电磁屏蔽及柔性导电电极等领域，有广泛的市场应用前景。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种石墨烯阻燃弹性复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将20g热塑性聚烯烃弹性体TPO、200g溶剂N-甲基吡咯烷酮、25g阻燃剂Mg2Al-TCP(四氯邻苯二甲酸镁铝)混合搅拌，在转速10000rpm、温度60℃下进行溶解、分散均质0.5h，制备得到阻燃弹性树脂浆液。
(2)取5g石墨烯微片加入到95g溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1g分散剂十二烷基苯磺酸钠混合搅拌后，放入设定功率为80w、时间为30min的超声机中进行超声分散，得到石墨烯微片分散液。
其中，石墨烯微片采用压燃法制得，具体过程如下：
在四冲程往复活塞式内燃机燃烧室内,经重力自由落体活塞对混合气体(氧气和乙炔)压缩,到达压缩比超过10时发生爆燃,根据氧气及乙炔占比不同,压燃反应温度可以在500℃～3200℃之间,压燃爆炸压力在1.2～8.0Mpa之间，乙炔含量2.0％～80.0％(vo1),氧气含量2.0％～50.0％(vo1)，由于压燃反应含物理爆炸及化学爆炸,物理爆炸产生的稳定爆轰波,气体在短时间内辐射性高速胀大(压力急剧变化),爆轰波是爆炸时所产生的气体膨胀速度高于音速所致。氧气和可燃性气体的混合气体的爆炸属于化学爆炸,发生氧化反应，在缺氧条件下压燃,反应产物有碳、氧化碳、二氧化碳和水，而压燃反应新生成的碳微粒,在爆轰波的剪切作用下,碳微粒发生剥离,生成石墨烯微片；压燃后的气体爆燃的压力、压燃燃室的温度可以通过调节安全阀的压力设定调整,压燃爆炸力反弹活塞回到的高度按照20倍气体膨胀空间设置,第二次回落再次启动安全阀开启,由气动拉杆提升重力自由落体活塞,回复到初始状态,同时,第二次的混合气体吸入,形成一次循环,类同四冲程发动机，重复四冲程循环保持石墨烯连续生产运行。而爆燃反应产生的石墨烯微片则通过真空石墨烯收集罐进行收集并迅速冷却，避免石墨烯回叠及团聚,同时设置真空石墨烯收集罐可以避免排气阀积碳现象。采用该压燃法制得的石墨烯微片中不含金属离子，且其厚度小于2.0nm，层数为2～5层，片径分布适中(0.5～2.3μm)。
(3)将上述制得的阻燃弹性树脂浆液和石墨烯微片分散液进行混合搅拌，并向其中加入适量的增稠剂乙基纤维素调节其表观粘度到2500mPa·s，制备得到石墨烯阻燃弹性复合浆料。
(4)将制备得到的石墨烯阻燃弹性复合浆料在三辊研磨机上进行研磨，使得石墨烯阻燃弹性复合浆料粒径大小≤20μm，优选其粒径大小≤10μm。
(5)将研磨后的石墨烯阻燃弹性复合浆料通过流延机、干法涂布机、凹版印刷机或丝网印刷机在绝缘基材PET(厚度为75μm、承载面硅油处理)表面上烘干成型得到厚度为40μm的石墨烯阻燃弹性复合膜。
实施例2：
本实施例提供了一种石墨烯阻燃弹性复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将20g热塑性聚氨脂弹性体TPU、200g溶剂N,N-二甲基甲酰胺、30g复合阻燃剂硼酸锌和氢氧化铝(质量比2：1)混合搅拌，在转速12000rpm、温度60℃下进行溶解、分散均质0.5h，制备得到阻燃弹性树脂浆液。
(2)取10g石墨烯微片加入到90g溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌后，放入设定功率为80w、时间为60min的超声机中进行超声分散，得到石墨烯微片分散液。
其中，石墨烯微片采用压燃法制得，具体过程为同实施例1一致。
(3)将上述制得的阻燃弹性树脂浆液和石墨烯微片分散液进行混合搅拌，并向其中加入适量的增稠剂聚丙烯腈粉末调节其表观粘度到2000mPa·s，制备得到石墨烯阻燃弹性复合浆料。
(4)将制备得到的石墨烯阻燃弹性复合浆料在三辊研磨机上进行研磨，使得石墨烯阻燃弹性复合浆料粒径大小≤20μm，优选其粒径大小≤10μm。
(5)将研磨后的石墨烯阻燃弹性复合浆料通过流延机、干法涂布机、凹版印刷机或丝网印刷机在绝缘基材PET(厚度为75μm、承载面硅油处理)表面上烘干成型得到厚度为45μm的石墨烯阻燃弹性复合膜。
实施例3：
本实施例提供了一种石墨烯阻燃弹性复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将20g热塑性苯乙烯类弹性体TPS、200g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯、20g复合阻燃剂磷酸三苯基酯和红磷(质量比1：1)混合搅拌，在转速13000rpm、温度80℃下进行溶解、分散均质0.5h，制备得到阻燃弹性树脂浆液。
(2)取15g石墨烯微片加入到85g溶剂为二甲基亚砜、2g分散剂十二烷基苯磺酸钠混合搅拌后，放入设定功率为80w、时间为60min的超声机中进行超声分散，得到石墨烯微片分散液。
其中，石墨烯微片采用压燃法制得，具体过程为同实施例1一致。
(3)将上述制得的阻燃弹性树脂浆液和石墨烯微片分散液进行混合搅拌，并向其中加入适量的增稠剂乙基纤维素调节其表观粘度到3000mPa·s，制备得到石墨烯阻燃弹性复合浆料。
(4)将制备得到的石墨烯阻燃弹性复合浆料在三辊研磨机上进行研磨，使得石墨烯阻燃弹性复合浆料粒径大小≤20μm，优选其粒径大小≤10μm。
(5)将研磨后的石墨烯阻燃弹性复合浆料通过流延机、干法涂布机、凹版印刷机或丝网印刷机在绝缘基材PET(厚度为75μm、承载面硅油处理)表面上烘干成型得到厚度为50μm的石墨烯阻燃弹性复合膜。
对上述各实施例中制备的石墨烯阻燃弹性膜进行性能测试，其测试的性能指标结果如表1所示。其中，石墨烯阻燃复合膜的阻燃等级测试参照UL94或GB/T 2408-2008塑料垂直水平燃烧标准；石墨烯阻燃复合膜的电阻测试采用数字式四探针测试仪或非接触式方阻测试仪。
表1：
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯阻燃弹性复合材料，其特征在于，包括按质量百分比计的如下组分：0.5～10％石墨烯微片，20～35％阻燃剂，10～30％热塑性弹性体，30～60％溶剂，0.1～1.5％助剂。
2.如权利要求1所述的石墨烯阻燃弹性复合材料，其特征在于，所述石墨烯微片中不含金属离子，且其厚度小于2.0nm，层数为2～5层，片径为0.5～2.3μm。
3.如权利要求1所述的石墨烯阻燃弹性复合材料，其特征在于，所述阻燃剂包括四溴邻苯二甲酸镁铝，四氯邻苯二甲酸镁铝，双酚A-双(二苯基磷酸酯)，硼酸锌，氢氧化铝，氢氧化镁，磷酸三乙基酯、磷酸三苯基酯、红磷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的石墨烯阻燃弹性复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体包括SBS、SEBS、TPU、TPB、TCPE、TPO、TPF、TPEE、TPAE、TPS和TPE-IPN中的至少一种。
5.如权利要求1所述的石墨烯阻燃弹性复合材料，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、二氧六环中的至少一种。
6.如权利要求1所述的石墨烯阻燃弹性复合材料，其特征在于，所述助剂包括分散剂和增稠剂，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸钠盐中一种，所述增稠剂包括乙基纤维素、聚丙烯腈粉末、气相法白炭黑、缔合型聚醚聚氨酯型乳液、非离子疏水改性聚氨酯溶液中一种。
7.一种石墨烯阻燃弹性复合膜，其特征在于，包括绝缘基材及成型于绝缘基材表面的石墨烯阻燃弹性复合材料，所述石墨烯阻燃弹性复合膜的厚度为20～150μm，其体积电阻为0.5～5Ω×cm。
8.一种石墨烯阻燃弹性复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将热塑性弹性体、溶剂、阻燃剂按设计用量进行混合后，在高速剪切均质机下进行溶解分散，制备得到阻燃弹性树脂浆液；
2)将石墨烯微片与助剂按设计用量进行混合搅拌后，在超声机中进行超声分散，得到石墨烯微片分散液；
3)将阻燃弹性树脂浆液和石墨烯微片分散液进行混合搅拌形成浆料，并调节浆料的表观粘度到2000～6000mPa·s，制备得到石墨烯阻燃弹性复合浆料；
4)将制备得到的石墨烯阻燃弹性复合浆料在三辊研磨机上进行研磨，使得石墨烯阻燃弹性复合浆料粒径≤20μm；
5)将研磨后的石墨烯阻燃弹性复合浆料通过流延机、干法涂布机、凹版印刷机或丝网印刷机在绝缘基材表面上成型，得到石墨烯阻燃弹性复合膜。
9.如权利要求8所述的石墨烯阻燃弹性复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中石墨烯微片采用压燃法制得，其过程为采用乙炔和氧气为原料在四冲程往复活塞式内燃机燃烧室内经欠氧压燃反应，再经真空石墨烯收集罐收集。
10.如权利要求8所述的石墨烯阻燃弹性复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中石墨烯阻燃弹性复合浆料粒径≤10μm。
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