CN115537065A - 一种3d打印耐火压力传感器用墨水、制备及打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印耐火压力传感器用墨水、制备及打印方法，属于压力传感与阻燃技术领域。所述墨水的组成成分为：热塑性聚氨酯、溶剂、红磷空心纳米球、模板剂、增塑剂和碳纳米管。通过将阻燃剂红磷空心纳米球与热塑性聚氨酯、模板剂、增塑剂和碳纳米管混合在溶剂中形成3D打印用墨水，利用直写3D打印技术制备耐火压力传感器中间体，最终通过化学蚀刻制备得到耐火压力传感器。所述耐火压力传感器具有良好的阻燃性能、高孔隙率和可伸缩性。

Description

一种3D打印耐火压力传感器用墨水、制备及打印方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印耐火压力传感器用墨水、制备及打印方法，属于压力传感与阻燃技术领域。
背景技术
以共聚酯、聚二甲基硅氧烷和热塑性聚氨酯(TPU)等材料作为柔性基底的导电聚合物复合材料(CPC)常用于制备压力传感器。然而，热塑性聚氨酯等有机聚合物固有的易燃性限制了传感器在恶劣环境下的应用。传统的导电聚合物复合材料基的压力传感器一旦被点燃便剧烈燃烧，立即失控，停止信号传递，这将给人类生命财产造成巨大灾难。此外，高功率和高温应用对于电气和电子感应系统提出了更高的使用要求，由于聚合物自身通常不具有耐高温的特性，目前的基于导电聚合物复合材料的压力传感器在电路短路、过载等恶劣环境下将迅速失灵，难以保证在火灾等极端情况下的传感稳定性。目前的解决方法主要为向传感器加装阻燃外壳，但由于其传感器自身不具备阻燃性能，这种方法存在的缺点是：体积大、质量重、难以进一步满足轻量化、小型化的工业需求，只对外界热源有阻燃效果，无法应对自身电路短路等问题引发的升温。除上述方法外，向聚合物基体中添加阻燃剂也可以实现一定程度的阻燃效果。传统卤素阻燃剂阻燃效果明显，但是其具有严重的生物累积性并且燃烧释放大量的卤化物，无法满足电子电器等精密器件的使用。此外，由于红磷易燃，以红磷为主的磷系阻燃剂在挤出加工的过程中由于强烈的摩擦作用伴随被引燃的危险，因此需要进行复杂的包覆处理。由于传感器逐步特殊化、小型化的趋势，利用直写3D打印技术(DIW)制备压力传感器作为一种新型高效的制备方式越来越受关注。利用直写3D打印技术制备压力传感器不仅对传感器外型的选择具有高自由度，节省了逐一制作专用模具的费用，还实现了低温加工，提高了加工过程的安全性。但是3D打印传感器用墨水的品质是决定3D打印技术制备传感器能否实现的关键因素，不合格的墨水往往带来堵塞针头，打印不成型以及结构塌陷等问题。中国专利(CN114805938A)公开了一种低卤环磷腈包覆红磷阻燃剂及其制备方法与应用，采用普通的商业红磷作为基础原料，通过四溴双酚A与六氯环三磷腈合成制备新型环三磷腈，提供了一种杂化囊材包覆红磷的红磷阻燃剂。但由于红磷自身较大的粒径，极易堵塞直写3D打印机的喷嘴，无法满足直写3D打印技术制作高精度要求的复杂器件。并且该发明制备复杂，涉及大量含卤产物的去除，这对于产品的规模化生产制造了严重的障碍。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种3D打印耐火压力传感器用墨水、制备及打印方法。通过将阻燃剂红磷空心纳米球与热塑性聚氨酯、模板剂、增塑剂和碳纳米管混合在溶剂中形成3D打印用墨水，利用直写3D打印技术制备耐火压力传感器中间体，最终通过化学蚀刻制备得到耐火压力传感器。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种3D打印耐火压力传感器用墨水，所述墨水的组成成分为：热塑性聚氨酯、溶剂、红磷空心纳米球、模板剂、增塑剂和碳纳米管；其中，所述溶剂为溶解热塑性聚氨酯的溶剂。
优选的，所述热塑性聚氨酯的分子量为5000～50000。
优选的，所述红磷空心纳米球的粒径为50～200nm，壁厚为10～50nm。
优选的，所述的红磷空心纳米球的制备方法为：氮气或惰性气体保护下，将红磷粉末置于管式炉中，以1～5℃/min升温速率升温至400～480℃，保持20～40min后以0.5～2℃/min降温至250～300℃，再保温16～24h后自然冷却至室温，得到粉末A；将所得粉末A浸泡在5～10倍于自身质量的二硫化碳溶剂中，搅拌5～30min后进行离心处理，离心速率设置为3000～5000rad/min，离心时间为2～6min，滤除上层离心液后将底部固体产物干燥后得到红磷空心纳米球。
优选的，所述模板剂为蒙脱土和水滑石中的一种以上。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三甲苯酯和己二酸二辛酯中的一种以上。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述热塑性聚氨酯、增塑剂、红磷空心纳米球、碳纳米管和模板剂的质量比为3～5:1:1～1.5:1～1.5:4～6。
一种本发明所述的3D打印耐火压力传感器用墨水的制备方法，方法步骤包括：
步骤一、将热塑性聚氨酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至混合均匀，得到热塑性聚氨酯溶液；
步骤二、向所述热塑性聚氨酯溶液中加入增塑剂，搅拌5～10min后再加入红磷空心纳米球、碳纳米管和模板剂，继续搅拌12～24h后，得到一种3D打印耐火压力传感器用墨水。
一种3D打印耐火压力传感器的制作方法，所述方法步骤包括：
步骤一、利用三维建模软件按照设计要求对压力传感器结构进行建模，得到用于3D打印的数字化三维模型并导入3D打印机中；
步骤二、将所述3D打印耐火压力传感器用墨水配装至直写3D打印机的打印料仓中，设定打印参数进行3D打印，得到耐火压力传感器中间体；
步骤三、将所述耐火压力传感器中间体浸泡在HF溶液中进行刻蚀，刻蚀结束后，洗涤、干燥得到一种耐火压力传感器。
优选的，步骤二中，3D打印时，打印速度为5～10mm/min，打印层厚0.1～0.5mm，直写3D打印用墨水通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印完毕，得到耐火压力传感器中间体。
优选的，步骤三中，耐火压力传感器中间体与HF溶液的质量比为1:3～20，HF溶液的质量浓度为0.1～3％，刻蚀时间为24～72h。
优选的，步骤三中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～24h。
有益效果
1.本发明提供的一种3D打印耐火压力传感器用墨水，所述墨水由特定含量的热塑性聚氨酯、溶剂、红磷空心纳米球、模板剂、增塑剂和碳纳米管组成，其中热塑性聚氨酯作为传感基体；溶剂用于溶解热塑性聚氨酯以及分散填料；红磷空心纳米球兼具阻燃助剂以及黏度调节剂，促进墨水的顺利挤出成型；模板剂用作造孔通过化学刻蚀方法；增塑剂用于促进填料之间的分散性；碳纳米管用于提供导电网络。进一步的，通过改变红磷空心纳米球的含量调控直写3D打印用墨水的流变性能，赋予其更好地成型性；并且使用纳米级的红磷空心纳米球作为阻燃填料可以避免因为商业红磷尺度较大造成3D打印机喷嘴被堵塞的问题，保证了加工安全性。进一步的，通过控制红磷空心纳米球的粒径和壁厚，利于打印过程更顺畅的进行以及实现更好的阻燃效果。
2.本发明提供的一种3D打印耐火压力传感器用墨水的制备方法，所述制备方式在将热塑性聚氨酯溶于溶剂得到TPU溶液后，先添加增塑剂然后再红磷空心纳米球、模板剂和碳纳米管。增塑剂相较其余填料的优先添加既是为了进一步促进热塑性聚氨酯在溶剂中的分散，也是为后续添加的填料更好的分散。
3.本发明提供的一种基于3D打印的耐火压力传感器，相较于传统基于导电聚合物复合材料的传感器，使用无毒害作用的红磷空心纳米球作为阻燃剂，具有良好的阻燃性能并且在火焰刺激下可以保持一定的传感性能，以满足在极端条件下的使用。进一步的，将直写3D打印技术与多维组装策略结合，并引入模板刻蚀策略，保证了压力传感器的高孔隙率，增强了压力传感器的可伸缩性，使其在柔性传感器领域具有更优异的性能，其具有较高的灵敏度，并表现出较宽的测量范围。
附图说明
图1为实施例1制备的红磷空心纳米球的透射电镜图。
图2为实施例1制备的耐火压力传感器TPU-CNTs/RPHN的数码照片。
图3为对比例1打印未成型的压力传感器的数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
一种3D打印耐火压力传感器用墨水的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.5g过200目筛子的商业红磷粉末放置在经过缩颈处理的50mL石英管中，经过反复5次的抽真空和充氮气处理后，再对装有处于氮气条件下的商业红磷粉末的石英管进行封管处理，然后将其转移至管式炉中，以5℃/min升温速率从30℃升温至450℃，保持30min后以2℃/min降温至260℃，再保温16h后自然冷却至室温,得到粉末A。
步骤二、将步骤一得的0.49g粉末A浸泡在9.0g的二硫化碳溶剂中，搅拌20min后进行离心处理，离心速率设置为4000rad/min，离心时间为3min，滤除上层离心液后将底部固体产物转移至鼓风烘箱中80℃干燥12h后得到红磷空心纳米球(RPHN)。
步骤三、按质量比1:5将1.1g热塑性聚氨酯(TPU)母粒(分子量为20000)溶解5.5g在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至混合均匀，得到TPU溶液。
步骤四、按照质量比1:1:1:4称量0.3g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、0.3g步骤二得到的RPHN、0.3g碳纳米管(CNTs)和1.2g蒙脱土(MMT K-10)，向步骤三所得的TPU溶液中添加称量得到的邻苯二甲酸二丁酯，搅拌5min，再依次添加称量得到的RPHN、CNTs和MMT，继续搅拌12h后，得到一种3D打印耐火压力传感器用墨水。
一种3D打印耐火压力传感器的制作方法，具体步骤如下：
步骤一、使用ProE软件对耐火压力传感器进行建模，得到大小为10mm(长)*10mm(宽)*10mm(高)的打印模型，随后通过Ideamaker软件对模型文件进行切片，获得用于直写3D打印的STL格式的动作数据。
步骤二、将步骤一到的STL格式的动作数据导入直写3D打印机，并将本发明所述的3D打印耐火压力传感器用墨水配装至直写3D打印机的打印料仓中，打印参数设定为：打印速度为5mm/min，打印层厚0.2mm，直写3D打印用墨水通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印完毕，得到耐火压力传感器中间体。
步骤三、将步骤二到的1.9g耐火压力传感器中间体在9.5g质量浓度为1％的HF溶液中浸泡48h，然后用蒸馏水洗涤3次后，转移至鼓风干燥箱内于60℃下干燥12h，最终得到耐火压力传感器，命名为TPU-CNTs/RPHN。
将上述制备的红磷空心纳米球(RPHN)在透射电子显微镜下进行表征，测试仪器为HT7700型透射电子显微镜，德国日立有限公司。在120kV电子源下观察样品，制备样品的方法是将其加入丙酮中实现分散，再滴在支撑碳膜上，然后在空气中干燥。得到的透射电镜图如图1，所述红磷空心纳米球的粒径为100～150nm，壁厚为20±5nm。
对所述耐火压力传感器进行传感测试，分别通过通用机械试验机(5965，Instron)和数字源仪表(2400，Keithkey)测量压力和电数据的特定值，其灵敏度可达60.43kPa-1，测量范围在0.3～850kPa。采用可编程疲劳试验机(ZQ-990LB，智取)对本实施例中耐火压力传感器进行循环应力测试，在5％的应变下连续20000次循环测试电阻变化区间不超过0.1％。采用喷灯卡式喷火枪(顺维电子科技)结合可编程疲劳试验机(ZQ-990LB，智取)对实施例中耐火压力传感器进行火焰刺激下的传感测试，在连续30s的900±50℃火焰刺激下还能保持信号的传递，满足高温环境下的应用要求。
所述耐火压力传感器TPU-CNTs/RPHN的数码照片如图2所示。
采用瑞士梅特勒托利多热重分析仪对所述耐火压力传感器进行热重分析，结果表明，所述耐火压力传感器的初始分解温度在225℃，最大热分解速率为353℃，800℃下残余物量为31.2％。
实施例2：
一种3D打印耐火压力传感器用墨水的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.5g过200目筛子的商业红磷粉末放置在经过缩颈处理的50mL石英管中，经过反复5次的抽真空和充氮气处理后，再对装有处于氮气条件下的商业红磷粉末的石英管进行封管处理，然后将其转移至管式炉中，以2℃/min升温速率从30℃升温至450℃，保持30min后以1℃/min降温至280℃，再保温20h后自然冷却至室温,得到粉末A。
步骤二、将步骤一得的1.48g粉末A浸泡在9.0g的二硫化碳溶剂中，搅拌20min后进行离心处理，离心速率设置为4000rad/min，离心时间为3min，滤除上层离心液后将底部固体产物转移至鼓风烘箱中80℃干燥12h后得到红磷空心纳米球(RPHN)。
步骤三、按质量比1:5将1.4g热塑性聚氨酯(TPU)母粒(分子量为30000)溶解7.0g在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至混合均匀，得到TPU溶液。
步骤四、按照质量比1:1.5:1.5:6称量0.3g磷酸三甲苯酯(TCP)、0.45g步骤二得到的RPHN、0.45g碳纳米管(CNTs)和1.8g水滑石(DHT-4A)，向步骤三所得的TPU溶液中添加称量得到的磷酸三甲苯酯，搅拌5min，再依次添加称量得到的RPHN、CNTs和MMT，继续搅拌12h后，得到一种3D打印耐火压力传感器用墨水。
一种3D打印耐火压力传感器的制作方法，具体步骤如下：
步骤一、使用ProE软件对耐火压力传感器进行建模，得到大小为10mm(长)*10mm(宽)*10mm(高)的打印模型，随后通过Ideamaker软件对模型文件进行切片，获得用于直写3D打印的STL格式的动作数据。
步骤二、将步骤一到的STL格式的动作数据导入直写3D打印机，并将本发明所述的3D打印耐火压力传感器用墨水配装至直写3D打印机的打印料仓中，打印参数设定为：打印速度为5mm/min，打印层厚0.2mm，直写3D打印用墨水通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印完毕，得到耐火压力传感器中间体。
步骤三、将步骤二到的1.8g耐火压力传感器中间体在9.0g质量浓度为1％的HF溶液中浸泡52h，然后用蒸馏水洗涤3次后，转移至鼓风干燥箱内于60℃下干燥10h，最终得到耐火压力传感器，命名为TPU-CNTs/RPHN。
所述红磷空心纳米球的透射电子显微镜结果表明，所述红磷空心纳米球的粒径为100～150nm，壁厚为20±5nm。
将本实施例中耐火压力传感器进行传感测试，分别通过通用机械试验机(5965，Instron)和数字源仪表(2400，Keithkey)测量压力和电数据的特定值，其灵敏度可达61.59kPa-1，测量范围在0.3～850kPa。采用可编程疲劳试验机(ZQ-990LB，智取)对本实施例中耐火压力传感器进行循环应力测试，在5％的应变下连续20000次循环测试电阻变化区间不超过0.1％。采用喷灯卡式喷火枪(顺维电子科技)结合可编程疲劳试验机(ZQ-990LB，智取)对实施例中耐火压力传感器进行火焰刺激下的传感测试，在连续35s的900±50℃火焰刺激下还能保持信号的传递，满足高温环境下的应用要求。
采用瑞士梅特勒托利多热重分析仪对所述耐火压力传感器进行热重分析，结果表明，所述耐火压力传感器的初始分解温度在223℃，最大热分解速率为349℃，800℃下残余物量为30.6％。
对比例1
一种3D打印压力传感器用墨水的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按质量比1:5将1.1g热塑性聚氨酯(TPU)母粒(分子量为20000)溶解5.5g在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至混合均匀，得到TPU溶液。
步骤二、按照质量比1:1:4称量0.3g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、0.3g碳纳米管(CNTs)和1.2g蒙脱土(MMT K-10)，向步骤一所得的TPU溶液中添加称量得到的邻苯二甲酸二丁酯，搅拌5min，再依次添加称量得到的CNTs和MMT，继续搅拌12h后，得到一种3D打印压力传感器用墨水。
一种3D打印压力传感器的制作方法，具体步骤如下：
步骤一、使用ProE软件对耐火压力传感器进行建模，得到大小为10mm(长)*10mm(宽)*10mm(高)的打印模型，随后通过Ideamaker软件对模型文件进行切片，获得用于直写3D打印的STL格式的动作数据。
步骤二、将步骤一到的STL格式的动作数据导入直写3D打印机，并将本发明所述的3D打印耐火压力传感器用墨水配装至直写3D打印机的打印料仓中，打印参数设定为：打印速度为5mm/min，打印层厚0.2mm，直写3D打印用墨水通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印完毕，得到耐火压力传感器中间体。
步骤三、将步骤二到的1.8g耐火压力传感器中间体在9.0g质量浓度为1％的HF溶液中浸泡48h，然后用蒸馏水洗涤3次后，转移至鼓风干燥箱内于60℃下干燥12h，最终得到耐火压力传感器。
本对比例中的压力传感器用墨水未添加红磷空心纳米球，其余组分与实施例1相同，其余操作与实施例1一致。以本对比例中的压力传感器用墨水进行直写3D打印，得到坍塌的与设定外形不符的压力传感器，无法满足工作要求。
打印未成型的压力传感器的数码照片如图3所示。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印耐火压力传感器用墨水，其特征在于：所述墨水的组成成分为：热塑性聚氨酯、溶剂、红磷空心纳米球、模板剂、增塑剂和碳纳米管；其中，所述溶剂为溶解热塑性聚氨酯的溶剂。
2.如权利要求1所述的一种3D打印耐火压力传感器用墨水，其特征在于：所述热塑性聚氨酯的分子量为5000～50000。
3.如权利要求1所述的一种3D打印耐火压力传感器用墨水，其特征在于：所述红磷空心纳米球的粒径为50～200nm，壁厚为10～50nm。
4.如权利要求3所述的一种3D打印耐火压力传感器用墨水，其特征在于：所述的红磷空心纳米球的制备方法为：氮气或惰性气体保护下，将红磷粉末置于管式炉中，以1～5℃/min升温速率升温至400～480℃，保持20～40min后以0.5～2℃/min降温至250～300℃，再保温16～24h后自然冷却至室温，得到粉末A；将所得粉末A浸泡在5～10倍于自身质量的二硫化碳溶剂中，搅拌5～30min后进行离心处理，离心速率设置为3000～5000rad/min，离心时间为2～6min，滤除上层离心液后将底部固体产物干燥后得到红磷空心纳米球。
5.如权利要求1～4任意一项所述的一种3D打印耐火压力传感器用墨水，其特征在于：所述模板剂为蒙脱土和水滑石中的一种以上；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三甲苯酯和己二酸二辛酯中的一种以上；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求5任意一项所述的一种3D打印耐火压力传感器用墨水，其特征在于：所述热塑性聚氨酯、增塑剂、红磷空心纳米球、碳纳米管和模板剂的质量比为3～5:1:1～1.5:1～1.5:4～6。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的3D打印耐火压力传感器用墨水的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：
步骤一、将热塑性聚氨酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至混合均匀，得到热塑性聚氨酯溶液；
步骤二、向所述热塑性聚氨酯溶液中加入增塑剂，搅拌5～10min后再加入红磷空心纳米球、碳纳米管和模板剂，继续搅拌12～24h后，得到一种3D打印耐火压力传感器用墨水。
8.一种3D打印耐火压力传感器的制作方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
步骤一、利用三维建模软件按照设计要求对压力传感器结构进行建模，得到用于3D打印的数字化三维模型并导入3D打印机中；
步骤二、将权利要求1～6任意一项所述的3D打印耐火压力传感器用墨水配装至直写3D打印机的打印料仓中，设定打印参数进行3D打印，得到耐火压力传感器中间体；
步骤三、将所述耐火压力传感器中间体浸泡在HF溶液中进行刻蚀，刻蚀结束后，洗涤、干燥得到一种耐火压力传感器。
9.如权利要求8所述的一种3D打印耐火压力传感器的制作方法，其特征在于：步骤二中，3D打印时，打印速度为5～10mm/min，打印层厚0.1～0.5mm，直写3D打印用墨水通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印完毕，得到耐火压力传感器中间体。
10.如权利要求8所述的一种3D打印耐火压力传感器的制作方法，其特征在于：步骤三中，耐火压力传感器中间体与HF溶液的质量比为1:3～20，HF溶液的质量浓度为0.1～3％，刻蚀时间为24～72h；
干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～24h。
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