CN108341525A - 一种高温熄焦废水的降解装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温熄焦废水的降解装置，包括熄焦循环水池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级催化氧化器和过滤器；熄焦循环水池与混凝反应池连接，混凝反应池与混凝沉淀池连接，混凝沉淀池与高级催化氧化器连接，高级催化氧化器与过滤器连接。高温状态的熄焦废水在降解装置中依次经过焦粉沉淀、悬浮物沉淀和催化氧化降解，然后对降解的产物进行过滤，使熄焦废水达到《炼焦化学工业污染物排放标准》的排放标准。该降解装置能够对高温的熄焦废水进行降解，且降解效率高，降解成本低廉，具有极高的使用价值和推广价值。

Description

一种高温熄焦废水的降解装置及方法

技术领域

本发明涉及煤化工熄焦废水处理技术领域，具体为一种高温熄焦废水的降解装置及方法。

背景技术

熄焦废水主要来源于焦化厂水熄焦过程产生的高温废水。熄焦过程是用水将约1000℃的红焦喷淋降温，在水与红焦接触的过程中，红焦中的物质会被水洗涤而进入熄焦水中；同时，熄焦过程是在露天环境中进行的，水、空气与红焦接触降温时会发生一系列化学反应生成多种污染物质进入熄焦水中；此外，大多焦化厂采用处理后的酚氰废水作为熄焦补充水，因此熄焦水中的污染物还包含酚氰废中水残留污染物。总体来说，熄焦废水的主要污染物有焦粉、氨氮、酚、氰化物、煤焦油等，此外熄焦废水温度可达到70-80℃。

目前，几乎所有焦化厂的熄焦废水均未进行任何处理，仅因熄焦过程产生的水蒸气而部分消耗。熄焦水主要通过补充生化处理后的酚氰废水或清水来保证水量平衡。随着近年来环保要求的提高，许多地区要求焦化厂熄焦废水必须进行处理达到环保要求后才能循环使用进行熄焦。

从污染物种类来看，虽然熄焦废水性质与焦化厂酚氰废水有相似之处，但因熄焦废水的温度达到70℃以上，且受熄焦工艺用水要求的影响，水量大、在熄焦池停留时间短，焦化厂酚氰废水的处理工艺和方法均无法接受高温条件，熄焦废水的处理就成为焦化厂的环保难题。

同时，焦化厂的熄焦废水循环使用，未经任何处理，熄焦废水中的大量污染物会随水蒸气排入大气环境，熄焦蒸汽主要污染物有粉尘、SO2、NO2、BP、BSO、H2S、CO、HCN和酚、氰化物、硫化氢和氨等，熄焦塔排放的大气污染物占焦化生产大气污染物排放的35％左右，是焦化企业重要的大气污染物来源。为了有效降低湿法熄焦过程大气污染物排放，保证熄焦循环水质达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)表2间接排放标准，本发明提出一种高温熄焦废水处理的方法和装置。

熄焦废水处理理论工艺路线较多，但大多停留在研究阶段，目前适合企业降解污染物的参考工艺主要包括芬顿氧化和臭氧催化氧化两种。臭氧催化氧化法有机物去除效率高，但设备投资高，反应最佳温度为50℃，而熄焦水温度达70～80℃(即高温状态的熄焦废水)，远远高于反应温度，因此臭氧催化氧化法需要增设降温装置，运行费用高，企业难以承受。芬顿氧化法有机物去除效率高，设备投资低，适合高温废水的处理，但运行费用高，占地面积大，操作复杂，氧化剂利用率低，防腐要求高，实际中无应用案例。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高温熄焦废水处理方法和装置。熄焦废水在70-90℃下，将熄焦废水经过沉淀、氧化降解和过滤手段有效降解和分离废水中的污染物，确保处理后的熄焦废水水质满足环保要求和回用要求。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种高温熄焦废水的降解方法，包括下步骤：

1)熄焦废水进行沉淀处理，除去熄焦废水中的焦粉；

2)在步骤1得到的熄焦废水中加入净水剂和混凝剂，使熄焦废水中的悬浮物产生沉淀；

3)对步骤2得到的熄焦废水进行氧化降解，除去熄焦废水中的溶解性污染物；

4)对步骤3得到的熄焦废水进行过滤，对步骤3中氧化降解过程中形成的固体污染物进行分离。

优选的，步骤2中所述净水剂为复合高温净水剂；所述混凝剂高温混凝剂。

优选的，步骤3中对熄焦废水进行氧化降解的具体方法是，采用高级催化氧化器对熄焦废水进行氧化降解，在高级催化氧化器中装入用于在高温状态下对熄焦废水进行催化氧化的催化剂，并在催化氧化器进水口加入氧化剂。

优选的，所述催化剂为多孔陶瓷颗粒负载Pt、Rh和Ag制成的多相催化剂，所述氧化剂为臭氧、双氧水或次氯酸钠。

优选的，步骤4中采用过滤器对氧化降解过程中形成的固体污染物进行分离，所述过滤器为浅层砂过滤器、自清洗过滤器或无阀滤池。

本发明还提供了一种熄焦废水的降解装置，包括熄焦循环水池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级催化氧化器和过滤器；

其中，所述熄焦循环水池上设置有熄焦废水的入口，熄焦循环水池的液体出口与混凝反应池的入口连接，混凝反应池用于使熄焦废水中的悬浮物与所加药剂发生反应，混凝沉淀池用于使熄焦废水中的悬浮物发生沉淀，混凝反应池的出口与混凝沉淀池的液体入口连接，混凝沉淀池的液体出口与高级催化氧化器入口连接，高级催化氧化器用于除去熄焦废水中的溶解性污染物，高级催化氧化器的出口与过滤器连接，过滤器的出口连接清水池。

优选的，在混凝反应池中还设置有搅拌装置，用于保证熄焦废水在混凝反应池中充分反应。

优选的，所述混凝沉淀池的底部设置有至少一个集泥斗，集泥斗的出口还连接有污泥处理装置。

优选的，所述污泥处理装置包括污泥浓缩池和污泥脱水机；污泥浓缩池的入口与集泥斗的出口连接，污泥浓缩池的固体出口与污泥脱水机连接，污泥浓缩池的液体出口和污泥脱水机的液体出口均与熄焦循环水池的入口连接。

优选的，所述过滤器为浅层砂过滤器、自清洗过滤器或无阀滤池。

优选的，所述高级催化氧化器中设置有氧化剂和多孔陶瓷颗粒负载Pt、Rh、Ag制成的多相催化剂，所述氧化剂为臭氧、双氧水或次氯酸钠。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供了一种高温熄焦废水的降解方法，首先通过自然沉淀的方式使熄焦废水中大部分的焦粒、焦粉等固体颗粒物通过自然沉淀的方式沉淀下来，然后采用复合高温净水剂和高温混凝剂使熄焦废水中的悬浮物产生沉淀，同时悬浮物产生沉淀的过程中还能够吸附一部分溶解性污染物；再通过催化氧化对熄焦废水中剩余的溶解性污染物进行降解，最后对降解的熄焦废水进行过滤，使熄焦废水符合《炼焦化学工业污染物排放标准》的排放限值要求。有效减少了熄焦排放至大气中的大部分污染物，从而减轻周边大气及水域的环境污染，提高其环境质量。该方法不用降低熄焦废水的温度，即可在高温条件下，即70-90℃的状态对熄焦废水进行污染的降解，节约了处理成本。

采用复合高温净水剂能够与高温状态下的熄焦废水中的污染物在水中发生水解电离、吸附架桥、网捕和氧化作用，去除熄焦废水中的细小焦粉、有机物和传统絮凝剂难以去除的分子量小于500的溶解性污染物。

催化剂采用多孔陶瓷颗粒负载Pt、Rh和Ag制成的多相催化剂及氧化剂能够在70-90°的状态下对熄焦废水进行有效的催化降解。

本发明提供的一种熄焦废水的降解装置，包括依次连接的熄焦循环水池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级催化氧化器和过滤器，熄焦废水经过沉淀、水解、氧化后再经过过滤器进行过滤，使熄焦废水达到排放标准，该装置在70-90℃的工况条件下运行，结构合理、使用安装方便、耐腐蚀性强，能够有效降解污染物，并有运行费用低、自动化程度高等特点。

附图说明

图1为本发明熄焦废水降解流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种熄焦废水的降解装置，包括熄焦循环水池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级催化氧化器、过滤器、清水池、污泥浓缩池和污泥脱水机。

其中，熄焦循环水池通过提升泵与混凝反应池连接，混凝反应池的出口与混凝沉淀池连接，混凝反应池中还设置有搅拌装置，保证熄焦废水在混凝反应池中充分反应，混凝沉淀池的液体出口与高级催化氧化器的液体入口连接，高级催化氧化器的液体出口通过提升泵与过滤器的入口连接，过滤器的出口与清水池连接。

混凝沉淀池的底部设置有三个集泥斗，集泥斗的出口通过管道与污泥浓缩池的入口连接，污泥浓缩池的固体入口与污泥脱水机的入口连接，污泥浓缩池的液体出口和污泥脱水机的液体出口均通过管道与熄焦循环水池的入口连接。

混凝反应池上设置有自动投料装置，用于给混凝反应池中加入复合高温净水剂和高温混凝剂。

高级催化氧化器中装置有适用于70-90℃工况条件下的催化剂和氧化剂，催化剂为多孔陶瓷颗粒负载Pt、Rh、Ag制成的多相催化剂，氧化剂为臭氧、双氧水或次氯酸钠。

过滤器为浅层砂过滤器、自清洗过滤器或无阀滤池。优选为浅层砂过滤器。

污泥脱水机为板框压滤脱水机。

下面对本发明提供的一种熄焦废水的降解装置的工作原理进行详细的说明。

熄焦后的废水由熄焦塔自流至熄焦循环水池，熄焦废水首先在熄焦循环水池内自然沉淀，熄焦循环水池底部沉淀的焦粉定期清理，上部的清液用提升泵抽送至混凝反应池。

经过沉淀的熄焦废水进入混凝反应池后，在混凝反应池中投加复合高温净水剂和高温混凝剂，使熄焦废水中的部分溶解性污染物和悬浮物在复合高温净水剂作用下形成固体颗粒物质；复合高温净水剂由无机组份和有机组份以共价键结合，而非传统复合絮凝剂中通过配位或经典作用松散的结合。复合高温净水剂与熄焦废水中的污染物在水中发生水解电离、吸附架桥、网捕及氧化作用，使污染物表面电荷发生改变或破坏污染物和水分子间的作用力，从而达到去除熄焦废水中的细小焦粉、有机物、磷、氟等及传统絮凝剂难以去除的分子量小于500μm的溶解性污染物的目的。

混凝反应池降解后的熄焦废水流至混凝沉淀池进行自然沉淀，使混凝反应后产生的大颗粒污染物与废水进行固液分离。混凝沉淀池下部设置成斗状，并设置排泥管道，以方便混凝反应产生的大颗粒污染物进行固液分离和排泥。

混凝反应后的熄焦废水在混凝沉淀池中进行自然沉降，熄焦废水中的污染物在高温净水剂作用下形成的大颗粒物质沉淀到池底通过排泥管输送至污泥浓缩池，上部的清液自流进高级催化氧化器中。熄焦废水经过混凝反应和混凝沉淀已经去除了熄焦废水中的悬浮颗粒，如细小焦粉、胶体及少量的溶解性污染物，但大部分溶解性污染物依旧残留在废水中。

混凝沉淀池上部的清液进入高级催化氧化器中进行溶解性污染物的彻底降解。高级催化氧化器内填装有适用于70-90℃工况条件下的催化剂，催化剂为多孔陶瓷颗粒负载Pt、Rh、Ag贵金属制成的多相催化剂。在催化氧化器进水口加入适量氧化剂，当氧化剂、废水与催化剂接触时，氧化剂在催化剂的作用下生成R·自由基，自由基通过羟基取代反应将熄焦废水中污染物上的-SO、H、-NO等基团取代生成不稳定的中间体而开环或裂解，直至在氧化剂的作用下完全分解为无机物。氧化剂可采用臭氧、双氧水、次氯酸钠等。通过高级催化氧化器可将废水中的溶解性如染污如氰化物、酚、硫化物有机污染物彻底降解或生成不溶于水的固体污染物。

经高级催化氧化器降解后的熄焦废水中污染物大部分被彻底降解，少部分形成不溶于水的固体污染物通过过滤器分离，过滤后的滤液作为熄焦补充水进入清水池。过滤产生的滤渣定期清理或反洗。过滤器可选择浅层砂过滤器、自清洗过滤器、无阀滤池等，过滤精度为5～10μm。

混凝沉淀池泥斗底部沉淀污泥通过设置的污泥泵抽至污泥浓缩池进行浓缩，浓缩池底部污泥泵送至污泥压滤设备压滤后外运处置，浓缩池上清液自流进入熄焦循环水池。

本发明创新点在于提供了一种在水温超过70℃状态下的废水处理方法和装置。混凝反应投加的高温净水剂克服了传统絮凝剂在水温超过60℃条件下无作用的缺点。高级催化氧化器采用一体化设计，催化剂针对水温高的问题进行了研发，使氧化剂在水温大于70℃的条件下可以发生活化反应，进而促进氧化剂降解污染物。

本发明提供的熄焦废水的处理方法和装置，可减轻熄焦时排放至大气中的大部分污染物，从而减轻周边大气及水域的环境污染，提高其环境质量。

实施例1

下面结合实施案例对本发明做出进一步的详细说明，其具体的工艺方法步骤按下列顺序进行：

某焦化厂熄焦循环水量300m³/h，COD约1000mg/L，水温70-80℃之间波动。设计处理水量60m³/h。熄焦废水首先从熄焦塔自流至熄焦循环水池，在熄焦循环水池中将大部分焦粒焦粉等固体颗粒物通过自然沉淀的方式沉淀下来，熄焦循环水池利旧，熄焦循环水池上层废水通过提升泵抽送至混凝反应池。

熄焦废水在混凝反应池设计停留时间30min，混凝反应池的尺寸为3.5×3.5×3m。将配置好的复合高温净水剂通过计量泵定量投加至混凝反应池中，加药量为600mg/L。高温净水剂在70℃的温度下进行水解电离并与熄焦废水中的污染物质发生吸附架桥、网捕、氧化等作用将废水中的细小悬浮物凝聚成大颗粒物，大颗粒污染物吸附其他污染物并不断长大直至肉眼可见，为保证反应充分进行，废水在混凝反应池设置一台搅拌机。

混凝反应池出水溢流至混凝沉淀池，熄焦废水在混凝沉淀池设计停留时间4h，混凝沉淀池的尺寸为15×5×5m，混凝沉淀池底部沿长度方向设置三个集泥斗，使沉淀后产生的污泥在泥斗底部沉积并汇集。根据实际运行情况，每天对池底污泥进行清理，通过污泥泵输送至污泥浓缩池。污泥在污泥浓缩池设计停留时间24h，经浓缩后的污泥通过池底污泥泵输送至污泥脱水机中脱水后外运处置，浓缩池上清液通过控制管道上的阀门开关自流到混凝反应池再次处理，污泥脱水机为板框压滤脱水机。

混凝沉淀池上清液通过自流进入高级催化氧化器中，高级催化氧化器进水管道设置有加药口，通过自动计量加药泵将氧化剂次氯酸钠加入来水中，加药量为500mg/L。在高级催化氧化器中，次氯酸钠与装有Pt等贵金属催化剂填料层接触时，产生大量羟基自由基，羟基自由基与废水中的溶解性污染物质，如硫化物、氰化物、酚等污染物发生-S、-CN等基团的取代和氧化物理化学反应，使废水中的溶解性污染物彻底降解或发生缩合、聚合等反应。从而将废水中的污染物降解或转变成不溶解的固体颗粒物。

高级催化氧化器中的熄焦废水自流进中间水池，中间水池设置提升泵，通过提升泵加压后废水进入浅层砂过滤器进行压力过滤。过滤器处理水量为60m3/h，过滤器内部为浅层细沙滤料，拦截和截留废水中因催化氧化产生的悬浮物。过滤器出水排入熄清水池待用，完成对熄焦废水的处理。过滤器自带自动反洗，反洗排水进入熄焦循环水池。

项目	处理前监测数据	处理后监测数据	执行标准	结果
					pH	8.7-8.8	8.48	6-9	达标
COD	998	93.44	150	达标
					氨氮	8.5	2.05	25	达标
SS	108	22	70	达标
					总氰化物	1.79	0.169	0.20	达标
挥发酚	0.75	0.020	0.30	达标

注：评价数据来源于山西同世达煤化工集团有限公司的装置投运系统。从表1可见：本发明应用于熄焦废水处理，所有6项指标全部达到《炼焦化学工业污染物排放标准》表2间接排放限值要求。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高温熄焦废水的降解方法，其特征在于，包括下步骤：

1)熄焦废水进行沉淀处理，除去熄焦废水中的焦粉；

2)在步骤1)得到的熄焦废水中加入净水剂和混凝剂，使熄焦废水中的悬浮物产生沉淀；

3)对步骤2)得到的熄焦废水进行氧化降解，除去熄焦废水中的溶解性污染物；

4)对步骤3)得到的熄焦废水进行过滤，对步骤3中氧化降解过程中形成的固体污染物进行分离。

2.根据权利要求1所述一种高温熄焦废水的降解方法，其特征在于，步骤2中所述净水剂为复合高温净水剂；所述混凝剂为高温混凝剂。

3.根据权利要求1所述一种高温熄焦废水的降解方法，其特征在于，步骤3中对熄焦废水进行氧化降解的具体方法是，采用高级催化氧化器对熄焦废水进行氧化降解，在高级催化氧化器中装入用于在高温状态下对熄焦废水进行催化氧化的催化剂，并在催化氧化器进水口加入氧化剂。

4.根据权利要求3所述一种高温熄焦废水的降解方法，其特征在于，所述催化剂为多孔陶瓷颗粒负载Pt、Rh和Ag制成的多相催化剂，所述氧化剂为臭氧、双氧水或次氯酸钠。

5.根据权利要求1所述一种高温熄焦废水的降解方法，其特征在于，步骤4)中采用过滤器对氧化降解过程中形成的固体污染物进行分离，所述过滤器为浅层砂过滤器、自清洗过滤器或无阀滤池。

6.一种高温熄焦废水的降解装置，其特征在于，包括熄焦循环水池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级催化氧化器和过滤器；

其中，所述熄焦循环水池上设置有熄焦废水的入口，熄焦循环水池的液体出口与混凝反应池的入口连接，混凝反应池用于使熄焦废水中的悬浮物与所加药剂发生反应，混凝反应池的出口与混凝沉淀池的液体入口连接，混凝沉淀池用于使熄焦废水中的悬浮物发生沉淀，混凝沉淀池的液体出口与高级催化氧化器入口连接，高级催化氧化器用于除去熄焦废水中的溶解性污染物，高级催化氧化器的出口与过滤器连接，过滤器的出口连接清水池。

7.根据权利要求6所述一种高温熄焦废水的降解装置，其特征在于，在混凝反应池中还设置有搅拌装置，用于保证熄焦废水在混凝反应池中与所加药剂充分反应。

8.根据权利要求6所述一种高温熄焦废水的降解装置，其特征在于，所述混凝沉淀池的底部设置有至少一个集泥斗，集泥斗的出口还连接有污泥处理装置。

9.根据权利要求8所述一种高温熄焦废水的降解装置，其特征在于，所述污泥处理装置包括污泥浓缩池和污泥脱水机；污泥浓缩池的入口与集泥斗的出口连接，污泥浓缩池的固体出口与污泥脱水机连接，污泥浓缩池的液体出口和污泥脱水机的液体出口均与熄焦循环水池的入口连接。

10.根据权利要求6所述一种高温熄焦废水的降解装置，其特征在于，所述高级催化氧化器种设置有氧化剂和多孔陶瓷颗粒负载Pt、Rh、Ag制成的多相催化剂，所述氧化剂为臭氧、双氧水或次氯酸钠。