CN108329869A - 一种光学丙烯酸胶粘剂和菲林保护膜及制备方法 - Google Patents

一种光学丙烯酸胶粘剂和菲林保护膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种光学丙烯酸胶粘剂和菲林保护膜及制备方法，其中，光学丙烯酸胶粘剂包含有丙烯酸酯类软单体、丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸功能性单体、环氧类改性剂、乳化剂、引发剂、水。制备时，采用环氧类单体对丙烯酸类单体进行共聚改性，利用环氧基团与丙烯酸功能性单体中羧基、羟基等的反应，在胶黏剂固化过程中起到交联的作用，增加胶黏剂的热固性，提升胶黏剂的耐高温性，同时不影响胶黏剂的透光性。为了解决丙烯酸类胶黏剂易黄变的问题，本发明以水为溶剂，采用半连续乳液聚合的方式制备乳液型丙烯酸酯胶黏剂，同时通过调控环氧类单体的量，可以充分交联体系中未反应完全的不饱和小分子单体，从而增加胶黏剂的抗黄变能力。

Description

一种光学丙烯酸胶粘剂和菲林保护膜及制备方法
技术领域
本发明涉及化工制品领域技术，尤其是指一种光学丙烯酸胶粘剂和菲林保护膜及制备方法。
背景技术
信息、通讯产业的不断进步带动了微电子业的高速发展，印制电路板(PCB)的在移动手机、笔记本电脑、液晶显示等诸多领域得到了更加广泛的应用。在PCB线路图形制造过程中所用的菲林片需要用贴保护膜的方式来保护菲林片，目前现有的保护膜主要成分除了保护膜外还包括粘结保护膜的光学胶黏剂。
丙烯酸类胶黏剂因为其原料来源广泛，制备工艺简单，干燥成型迅速，且透明性好，具有优良的耐候性因此被广泛用于光学器件的粘接如LED灯管的粘结、菲林保护膜的制备，但是菲林片用于线路板制程时的高温环境对胶黏剂的耐高温性能是严峻的考验，丙烯酸树脂的耐高温性差很大程度上限制了其应用。
公开号为CN103387804A的中国专利公开了一种制备耐高温雾面胶黏剂的制备方法，该方法采用100份丙烯酸酯类胶黏剂，30～50份稀释剂，0.5～2份异氰酸酯类交联剂，0.5～2份环氧类交联剂，5～20份松香树脂，2～15份偶氮化合物，N2～15份-亚硝基化合物，0.5～2份偶联剂，0.3～1.5份丙烯酸酯类的聚合物组成耐高温胶黏剂，该专利产品特征在于实现了LED光线的均匀、雾面同时也提高了聚酯薄膜层与灯罩粘着力，但是以有毒的有机溶剂作为主要溶剂，对人体以及环境的破坏巨大，不利于实际生产。
公开号为CN102952513A的中国专利公开了一种光学胶粘剂的制备方法，通过无色液态聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙烯基三胺、促进剂H、环氧丙烷丁基醚为原料，以搅拌罐为反应容器来制备光学胶粘剂。该产品的特征为生产的光学胶粘剂具有较好的粘接强度、光透过率在90％以上，但是该方法引入了大量不饱和基团，使得丙烯酸胶黏剂在使用过程中很容易黄变，从而材料使用过程中的耐黄变性能大大降低，大大影响了产品的良率。
好的光学胶黏剂应满足以下特征：1，优秀的粘结性，高的剥离强度；2，加工方式简单，易于干燥固化；3，高的透光率；4，耐高温，能满足正常的生产要求；5，保色性好，不易黄变。业内的技术人员常年不断地往新的方向研究，以求制备求完全满足以上5个条件的新材料。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种光学丙烯酸胶粘剂和菲林保护膜，制得的光学丙烯酸胶粘剂具有强粘结性、高透明度，耐高温和耐黄变；
本发明的另一目的是提供此种光学丙烯酸胶粘剂和菲林保护膜的制备方法，其工艺简单、成型容易，成本低以及生成的产品易干燥固化，在菲林片的使用领域具有重要应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种光学丙烯酸胶粘剂，按以下重量份的原料组分：丙烯酸酯类软单体40-50份、丙烯酸酯类硬单体40-50份、丙烯酸功能性单体4-6份、环氧类改性剂4-6份、乳化剂2-5份、引发剂1-2份、水100份。
作为一种优选方案，所述丙烯酸酯类软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
作为一种优选方案，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
作为一种优选方案，所述丙烯酸功能性单体为α-甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羧乙基酯中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述环氧类改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷异辛醚中的至少一种。
作为一种优选方案，所述乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种，其中阴离子乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或两种，所述非离子乳化剂包括聚乙二醇辛基苯基醚和平平加O的一种或两种。
作为一种优选方案，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种。
一种光学丙烯酸胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤
步骤(1)，将丙烯酸酯类硬单体，丙烯酸酯类软单体以及丙烯酸功能性单体，充分混合均匀制备混合单体备用；
步骤(2)，将固定量的乳化剂和水加入到带有回流冷凝管的反应釜中，并恒温匀速搅拌，待完全溶解后，通过分液漏斗往反应釜内先加入一部分上述混合单体，持续搅拌，然后加入一部分环氧类改性剂，一部分配制好的引发剂水溶液，保持搅拌，反应开始；
步骤(3)，一段时间后滴加剩余混合单体，环氧类改性剂和引发剂水溶液，控制滴加速度，使其在一定时间内滴加完毕；继续保温，然后升温至恒定值，再保温反应一段时间；撤出恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温；生成的乳液经过滤倒出，制得的改性光学丙烯酸酯胶水。
一种光学丙烯酸胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤
步骤(1)，将丙烯酸酯类硬单体，丙烯酸酯类软单体以及丙烯酸功能性单体，环氧类改性剂充分混合均匀制备混合单体备用；
步骤(2)，将固定量的乳化剂和水加入到带有回流冷凝管的反应釜中，并恒温匀速搅拌，待完全溶解后，通过分液漏斗往反应釜内先加入一部分上述混合单体，搅拌一段时间，然后一次性加入配制好的引发剂水溶液，反应开始；
步骤(3)，一段时间后滴加剩余混合单体，通过控制滴加速度在一定时间内滴加完毕，继续保温，然后升温至恒定温度，再保温反应，一段时间后停止加热，继续搅拌冷却至室温，生成的乳液经过滤倒出，制得的改性光学丙烯酸酯胶水。
作为一种优选方案，所述混合单体均分两次加入，第一次采用分液漏斗倒入，第二次为缓慢滴加，第一次加入量占总量的5％-40％，第二次加入量占总量的60％-95％。
作为一种优选方案，步骤(2)中恒温温度为70-90℃，步骤(3)中升温至恒定温度为升温至75-95℃。
一种应用光学丙烯酸胶粘剂制备的菲林保护膜，该菲林保护膜是由依次叠加的PET膜、涂覆在PET膜表面的光学丙烯酸胶粘剂以及另一层保护膜组成。
一种菲林保护膜的制备方法，以PET薄膜为基材，对PET膜涂胶面做电晕处理，以增加与光学胶粘剂的结合力，电晕后，涂覆改性光学丙烯酸酯胶水，胶层厚度5-10μm，通过烘道，溶剂充分挥发后，在贴合辊处与保护膜复合，收卷后得到半成品，然后将此半成品放置于70℃的熟化房熟化72小时，制得菲林保护膜。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
(1)本发明采用环氧类单体对丙烯酸类单体进行共聚改性，利用环氧基团与丙烯酸功能性单体中羧基、羟基等的反应，在胶黏剂固化过程中起到交联的作用，增加胶黏剂的热固性，提升胶黏剂的耐高温性，同时不影响胶黏剂的透光性。
(2)为了解决丙烯酸类胶黏剂易黄变的问题，本发明以水为溶剂，采用半连续乳液聚合的方式制备乳液型丙烯酸酯胶黏剂，该方法不使用易黄化的二甲基苯胺类促进剂，不需要额外的抗氧剂，绿色环保，同时通过调控环氧类单体的量，可以充分交联体系中未反应完全的不饱和小分子单体，从而增加胶黏剂的抗黄变能力。
(3)本发明方法将丙烯酸类单体与环氧类单体先充分混合均匀，再分两次加入反应，保证了环氧改性的程度，节省了反应时间，加工方式简单，易于干燥固化。
(4)采用本发明的丙烯酸胶黏剂制得的菲林保护膜厚度薄，透明度高，耐高温，不容易黄变，具有优秀的粘结性和高的剥离强度，在菲林保护膜乃至相关方面都具有重要应用价值。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合具体实施例来对本发明进行详细说明。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明进行进一步的说明与阐述，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
表1：第1实施例的丙烯酸胶黏剂的化学成份
基于表1中的材料，第一种丙烯酸胶黏剂的制备方法如下：
步骤(1)，将45份丙烯酸丁酯作为主要软单体、45份甲基丙烯酸甲酯作为主要硬单体，以及2.5份α-甲基丙烯酸作为功能性单体，2.5份甲基丙烯酸羟丙酯作为功能性单体，4份甲基丙烯酸缩水甘油酯作为环氧改性剂，以上各材料充分混合均匀制备混合单体备用。
步骤(2)，将1.5份十二烷基苯磺酸钠作为阴离子乳化剂，1.5份聚乙二醇辛基苯基醚作为非离子乳化剂，和100份去离子水加入到带有回流冷凝管的反应釜中，并于70-90℃下恒温匀速搅拌。待完全溶解后，通过分液漏斗往反应釜烧瓶内先加入约5％-20％的上述混合单体，搅拌5-10min，然后一次性加入20-40％配制好的过硫酸铵引发剂水溶液，反应开始。
步骤(3)，5-20min后滴加剩余混合单体和引发剂，通过控制滴加速度在1-4h内滴加完毕。继续保温10-40min，然后升温至75-95℃，再保温反应10-40min。停止加热，继续搅拌冷却至室温。生成的乳液经过滤倒出，制得改性光学丙烯酸酯胶水。
实施例2
表2：第2实施例的丙烯酸胶黏剂的化学成份
基于表2中的材料，第二种丙烯酸胶黏剂的制备方法如下：
步骤(1)，将40份丙烯酸甲酯作为主要软单体、50份甲基丙烯酸甲酯作为主要硬单体，以及4份丙烯酸作为功能性单体，6份环氧丙烷丁基醚作为环氧改性剂，以上各材料充分混合均匀制备混合单体备用。
步骤(2)，将1份十二烷基硫酸钠作为阴离子乳化剂，1份平平加O作为非离子乳化剂，和100份去离子水加入到带有回流冷凝管的反应釜中，并于70-90℃下恒温匀速搅拌。待完全溶解后，通过分液漏斗往反应釜烧瓶内先加入约20％-40％的上述混合单体，搅拌5-10min，然后一次性加入20-40％配制好的过硫酸钾引发剂水溶液，反应开始。
步骤(3)，5-20min后滴加剩余混合单体和引发剂，通过控制滴加速度在1-4h内滴加完毕。继续保温10-40min，然后升温至75-95℃，再保温反应10-40min。停止加热，继续搅拌冷却至室温。生成的乳液经过滤倒出，制得改性光学丙烯酸酯胶水。
实施例3
表3：第3实施例的丙烯酸胶黏剂的化学成份
基于表3中的材料，第三种丙烯酸胶黏剂的制备方法如下：
步骤(1)，将50份丙烯酸乙酯，40份甲基丙烯酸甲酯，以及6份丙烯酸-2-羧乙基酯，4份环氧丙烷异辛醚充分混合均匀制备混合单体备用；
步骤(2)，将2.5份十二烷基苯磺酸钠、2.5份聚乙二醇辛基苯基醚和100份去离子水加入到带有回流冷凝管的反应釜中，并恒温70-90℃匀速搅拌，待完全溶解后，通过分液漏斗往反应釜内先加入5％-40％上述混合单体，搅拌一段时间，然后一次性加入配制好的过硫酸钠引发剂水溶液，反应开始；
步骤(3)，一段时间后滴加剩余(剩余量60％-95％)混合单体，通过控制滴加速度在一定时间内滴加完毕，继续保温，然后升温至恒定温度75-95℃，再保温反应，一段时间后停止加热，继续搅拌冷却至室温，生成的乳液经过滤倒出，制得的改性光学丙烯酸酯胶水。
实施例4
表4：第4实施例的丙烯酸胶黏剂的化学成份
基于表4中的材料，第四种丙烯酸胶黏剂的制备方法如下：
步骤(1)，将47份丙烯酸异辛酯，44份甲基丙烯酸甲酯，以及5份环氧丙烷异辛醚充分混合均匀制备混合单体备用；
步骤(2)，将2份十二烷基苯磺酸钠，1份聚乙二醇辛基苯基醚和100份去离子水加入到带有回流冷凝管的反应釜中，并恒温70-90℃匀速搅拌，待完全溶解后，通过分液漏斗往反应釜内先加入15％上述混合单体，持续搅拌，然后加入3份环氧丙烷异辛醚，1份配制好的过硫酸钠水溶液，保持搅拌，反应开始；
步骤(3)，5-20min后滴加剩余混合单体，剩余的3份环氧类改性剂和剩余的1份引发剂水溶液，控制滴加速度，使其在一定时间内滴加完毕；继续保温，然后升温至恒定值75-95℃，再保温反应一段时间；撤出恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温；生成的乳液经过滤倒出，制得的改性光学丙烯酸酯胶水。
采用实施例1-4的4种改性光学丙烯酸酯胶水制备菲林保护膜的方法如下：以PET薄膜为基材，对PET膜涂胶面做电晕处理，以增加与光学胶粘剂的结合力，电晕后，分别涂覆由以上4个实施例制得的改性光学丙烯酸酯胶水，胶层厚度5-10μm，依次通过80℃、120℃、160℃、120℃、80℃的烘道，溶剂充分挥发后，在贴合辊处与保护膜复合，收卷后得到半成品。然后将此半成品放置于70℃的熟化房熟化72小时，制得菲林保护膜样品1、样品2、样品3、样品4。
实际应用时，在此技术的基础上制备出菲林保护膜的结构如下：是由依次叠加的PET膜、涂覆在PET膜表面的光学丙烯酸胶粘剂以及另一层保护膜组成。
对4种丙烯酸胶黏剂样品和4种菲林保护膜样品施以试验，(1)粘度测试：用DV-3+PRO型数字式粘度计测量丙烯酸乳液胶黏剂的粘度。(2)剥离强度测试：用UCAN-2000型万能拉力试验机对保护膜进行剥离强度测试。(3)黄变指数测试：用HP 8453E型紫外分光光度仪测试。(4)耐黄变性能测试：用紫外灯功率3.5KWh照射样品记录保色时间。(5)透光率测试：用东儒DRTG-81透光率测试仪测试产品透光率。(6)耐高温测试：用台湾宝工SS-571H数显恒温热台对样品进行耐热性测试。测试结果如表5所示
表5实施例1-4制得的光学胶黏剂及其所制备的菲林保护膜对应的各项性能测试结果
由表5可知，本发明采用环氧类单体对丙烯酸类单体进行共聚改性，利用环氧基团与丙烯酸功能性单体中羧基、羟基等的反应，在胶黏剂固化过程中起到交联的作用，增加胶黏剂的热固性，提升胶黏剂的耐高温性。同时不影响胶黏剂的透光性。
为了解决丙烯酸类胶黏剂易黄变的问题，本发明以水为溶剂，采用半连续乳液聚合的方式制备乳液型丙烯酸酯胶黏剂，该方法不使用易黄化的二甲基苯胺类促进剂，不需要额外的抗氧剂，绿色环保，同时通过调控环氧类单体的量，可以充分交联体系中未反应完全的不饱和小分子单体，从而增加胶黏剂的抗黄变能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种光学丙烯酸胶粘剂，其特征在于，按以下重量份的原料组分：丙烯酸酯类软单体40-50份、丙烯酸酯类硬单体40-50份、丙烯酸功能性单体4-6份、环氧类改性剂4-6份、乳化剂2-5份、引发剂1-2份、水100份。
2.根据权利要求1所述的一种光学丙烯酸胶粘剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种光学丙烯酸胶粘剂，其特征在于：所述丙烯酸功能性单体为α-甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羧乙基酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种光学丙烯酸胶粘剂，其特征在于：所述环氧类改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷异辛醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种光学丙烯酸胶粘剂，其特征在于：所述乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种，其中阴离子乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或两种，所述非离子乳化剂包括聚乙二醇辛基苯基醚和平平加O的一种或两种。
6.一种光学丙烯酸胶粘剂的制备方法，其特征在于：采用权利要求1的物质成份制成，包括以下制备步骤
步骤(1)，将丙烯酸酯类硬单体，丙烯酸酯类软单体以及丙烯酸功能性单体，充分混合均匀制备混合单体备用；
步骤(2)，将固定量的乳化剂和水加入到带有回流冷凝管的反应釜中，并恒温匀速搅拌，待完全溶解后，通过分液漏斗往反应釜内先加入一部分上述混合单体，持续搅拌，然后加入一部分环氧类改性剂，一部分配制好的引发剂水溶液，保持搅拌，反应开始；
步骤(3)，一段时间后滴加剩余混合单体，环氧类改性剂和引发剂水溶液，控制滴加速度，使其在一定时间内滴加完毕；继续保温，然后升温至恒定值，再保温反应一段时间；撤出恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温；生成的乳液经过滤倒出，制得的改性光学丙烯酸酯胶水。
7.一种光学丙烯酸胶粘剂的制备方法，其特征在于：采用权利要求1的物质成份制成，包括以下制备步骤
步骤(1)，将丙烯酸酯类硬单体，丙烯酸酯类软单体以及丙烯酸功能性单体，环氧类改性剂充分混合均匀制备混合单体备用；
步骤(2)，将固定量的乳化剂和水加入到带有回流冷凝管的反应釜中，并恒温匀速搅拌，待完全溶解后，通过分液漏斗往反应釜内先加入一部分上述混合单体，搅拌一段时间，然后一次性加入配制好的引发剂水溶液，反应开始；
步骤(3)，一段时间后滴加剩余混合单体，通过控制滴加速度在一定时间内滴加完毕，继续保温，然后升温至恒定温度，再保温反应，一段时间后停止加热，继续搅拌冷却至室温，生成的乳液经过滤倒出，制得的改性光学丙烯酸酯胶水。
8.根据权利要求6或7所述的一种光学丙烯酸胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述混合单体均分两次加入，第一次采用分液漏斗倒入，第二次为缓慢滴加，第一次加入量占总量的5％-40％，第二次加入量占总量的60％-95％。
9.一种应用光学丙烯酸胶粘剂制备的菲林保护膜，其特征在于：该菲林保护膜是由依次叠加的PET膜、涂覆在PET膜表面的光学丙烯酸胶粘剂以及另一层保护膜组成，所述光学丙烯酸胶粘剂采用权利要求7或8的方法制得。
10.一种菲林保护膜的制备方法，其特征在于：以PET薄膜为基材，对PET膜涂胶面做电晕处理，以增加与光学胶粘剂的结合力，电晕后，涂覆权利要求7或8制得的改性光学丙烯酸酯胶水，胶层厚度5-10μm，通过烘道，溶剂充分挥发后，在贴合辊处与保护膜复合，收卷后得到半成品，然后将此半成品放置于70℃的熟化房熟化72小时，制得菲林保护膜。
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