CN108329502B - 一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层及其制备方法，属于自修复涂层技术领域。其首先是对传统原子氧防护涂层构筑材料进行化学修饰，衍生出可产生超分子相互作用的化学基团，使其能够自组装形成兼具原子氧防护能力和自修复能力的超分子聚合物；然后对基底材料进行清洗和处理；再将超分子聚合物制备在基底上，从而实现本发明所述防护涂层的制备。该涂层具有透明、原子氧防护效果好、抗剥离能力强等优点。涂层经过约等于在近地轨道中运行半年的地面模拟原子氧暴露试验后，其仍能保持良好的透明性和修复能力。本发明工艺简单、材料易得、成本低廉。本发明有望在航天器的隔热材料，光学器件、太阳能帆板的柔性衬底等构件上得到运用。
Description
技术领域
本发明属于自修复涂层技术领域，具体涉及一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层及其制备方法。
背景技术
人造地球卫星、空间站等飞行器在近地轨道服役期间，会受到恶劣的空间环境的影响，如：高能量原子氧侵蚀，强紫外线辐照，频繁的温度范围在-100℃到100℃的热循环等。其中，高能量原子氧会与飞行器表面的聚合物材料发生剧烈的氧化反应，使材料发生严重的化学侵蚀，导致材料机械强度的大幅度降低并导致保温等功能的衰退，进而严重影响飞行器的飞行安全(Macromolecules 2002,35,4968-4974.NASA Technical Memorandum100459 1988,National Aeronautics and Space Administration(NASA))。为了解决这个问题，在易被侵蚀的材料表面涂覆金属氧化物、硅氧化物等防护涂层来抵抗原子氧的侵蚀是常见而有效的方法。例如，在易被侵蚀的控温材料聚酰亚胺表面涂覆硅氧化物、金属及其氧化物、有机硅等(Acs Applied Materials&Interfaces 2013,5(20),10207-10220.ACSAppl Mater Interfaces 2015,7(6),3539-3546)。但是，涂层随航天器在恶劣的空间环境中服役时，面临广泛存在的巨大的损伤风险，其主要有：
A、涂层在服役期间易发生开裂脱落(ACS Applied Materials&Interfaces 2013,5,10207-10220.ACS Appl Mater Interfaces 2015,7,3539-3546)。
飞行器在近地轨道高速运行时，会频繁进出地球的阴影区，使飞行器频繁经历一个-100～100℃的热循环。由于涂层和基底聚合物之间的热膨胀系数往往不一致，因此涂层在经历空间频繁的热循环时容易发生开裂和脱落。一旦涂层发生开裂，原子氧会以裂纹为通道侵蚀基底，产生严重的“掏蚀”，而使防护涂层失效。
B、空间中的微流星和空间碎片的频繁撞击使涂层表面发生损伤(Highperformance polymers 2008,20,475-491)。
在宇宙空间中存在大量微小粉尘颗粒。另外，在人类在发射航天器探索宇宙的同时，也给近地太空空间带来了大量的宇宙垃圾。这些细小的颗粒在近地轨道高速飞行时，具有很大的动量，会对航天器产生剧烈的撞击，使涂层发生破损。涂层破损后，在破损的位置面临同裂纹一样的“掏蚀”问题。
因此，探索修复原子氧防护涂层损伤的方法，对提高飞行器的运行安全性具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是利用超分子聚合物可修复物理损伤的特性，制备出具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层，以解决背景技术存在的因原子氧防护涂层在使用过程中发生破损，而导致被防护材料机械性能退化和功能丧失的问题。
本发明所述的一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)对传统原子氧防护涂层构筑材料进行化学修饰，衍生出可产生超分子相互作用的化学基团，使其能够自组装形成兼具原子氧防护能力和自修复能力的超分子聚合物；
(2)对基底材料依次使用丙酮和去离子水超声清洗1～30min，然后在真空烘箱中干燥0.5～12h；后根据步骤(1)制备的超分子聚合物和基底材料的具体情况，将基底材料在0.1～10M的硫酸溶液或0.1～10M的氢氧化钠溶液中、在25～100℃条件下浸泡1～60min，最后用大量去离子水冲洗基底材料，晾干；
(3)将步骤(1)制备的超分子聚合物构筑基元配置为浓度为0.1～10wt％的溶液或分散液、抑或直接将超分子聚合物本体涂覆在步骤(2)处理后的基底上，从而实现具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层的制备，制备的涂层厚度为20nm到50μm。
本发明步骤(1)所述的传统原子氧防护涂层构筑材料包括聚倍半硅氧烷、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、蒙脱土等中的一种或多种；所述的衍生出可产生超分子相互作用的化学基团包括以下基团的一种或多种：可产生氢键的脲基嘧啶酮(UPy)、酰肼基、酰胺基、脲基、硫脲基等；可产生动态共价键的苯硼酸基、硼酸基等；可产生配位键的吡啶基、三氮唑基、咪唑基、羧基等；能够带电的吡啶基、咪唑基、氨基、羧基、磺酸基等。
本发明步骤(2)所述的基底材料为易被原子氧侵蚀的聚合物，具体包括聚醚醚酮、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺、聚酯、聚芳酯、聚苯硫醚、尼龙66等。这些材料本身通常带有酯键、酰胺键、酰亚胺键、醚键、磺酸基等官能团的一种或几种，对其清洗后可以和本发明设计的超分子聚合物发生氢键相互作用；或者对其通过酸或碱处理后，可使表面携带磺酸基、羧基等化学基团，可以和本发明设计的带电荷的超分子聚合物发生静电等相互作用。基于这些相互作用，可以将超分子聚合物牢固粘附在基底表面。
本发明步骤(3)所述的涂层的涂覆，其具体工艺包括：浸涂、滴涂、旋涂、层层组装、热压、狭缝挤压、辊涂等方法。工艺的选择需根据步骤(1)所制备的超分子聚合物构筑基元之间作用力类型、超分子聚合物与基底之间的作用力类型以及基底材料的形状进行确定，具体为：
A、超分子聚合物构筑基元之间存在的是以多重氢键、动态共价键或配位键为代表的较强相互作用，超分子聚合物与基底之间的粘附力为氢键。则要求基底材料形状规则，采用辊涂、热压的方法，将超分子聚合物本体涂覆在经过步骤(2)清洗的聚合物基底上，并通过调控涂覆的温度、速度等条件调控涂层的厚度；
B、超分子聚合物构筑基元之间、超分子聚合物与基底之间存在的是静电等较弱的相互作用。若基底材料形状规则，如酸或碱处理的聚酰亚胺、聚醚醚酮板材或薄膜。采用滴涂、浸涂、旋涂或层层组装的方法，将带正电荷的超分子聚合物构筑基元溶液或分散液涂覆在酸或碱处理后的基底表面或将带正、负电荷的超分子聚合物构筑基元溶液或分散液交替涂覆在酸或碱处理过的基底表面。晾干后，形成超分子聚合物涂层。若基底材料形状不规则或呈纤维状，如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维等。采用滴涂、浸涂或层层组装的方法，将带正电荷的超分子聚合物构筑基元溶液或分散液涂覆在酸或碱处理后的基底表面或将带正、负电荷的超分子聚合物构筑基元溶液或分散液交替涂覆在酸碱处理过的基底表面。晾干后，形成超分子聚合物涂层。涂层的厚度通过对超分子聚合物溶液或分散液的浓度、涂覆的速度或层层组装的周期数的调控进行控制。
涂层制备完毕后，用弯折试验、热循环试验验证涂层的稳定性、抗剥离和抗裂能力。使用空间环境地面模拟设备进行原子氧防护能力和空间生存能力的验证。并对涂层的修复能力进行验证。
本发明所制备的超分子涂层具有透明度高、防护效果好，抗剥离能力强等优点。最重要的是，当涂层经受高原子氧积分通量的地面模拟原子氧暴露试验后仍能保持良好的透明性，并能在低于空间热循环最高温度的条件下，在2min内自发修复深度达到基底的物理损伤，保证了涂层上的损伤可通过太阳光的辐射或者加热的方式自发修复。本发明工艺简单、材料易得、成本低廉，有望在航天器的隔热材料，光学器件，太阳能帆板的柔性衬底等构件上得到运用，可为航天器的安全运行提供更好的保障。
附图说明
图1：将脲基衍生在粒径为20nm二氧化硅纳米粒子上的制备过程示意图，对应实施例1；
图2：未涂覆(1)和涂覆(2)超分子聚合物防护涂层的Kapton HN薄膜的数码照片，对应实施例1；
图3：未涂覆和涂覆超分子聚合物防护涂层的Kapton HN薄膜的地面模拟原子氧暴露试验结果统计图，对应实施例2；
图4：涂层裂纹修复前后的显微镜照片和修复后裂纹处的扫描电子显微镜(SEM)照片。图4.1，给出了可修复的超分子聚合物原子氧防护涂层的修复过程示意图；图4.2为在聚醚醚酮表面制备的超分子聚合物防护涂层发生破裂后的显微镜照片；图4.3为将该材料放置在80℃的热台上修复2min后相同位置的显微镜照片，可以观察到裂纹已经明显修复；图4.4是一条修复后的裂纹的SEM照片，验证了裂纹的完全愈合。对应实施例4。
具体实施方式
以下通过一些实施例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实施例来限制本发明。
实施例1：在杜邦公司生产的牌号为Kapton HN的聚酰亚胺薄膜(以下简称为Kapton HN薄膜)表面制备以脲基衍生的二氧化硅纳米粒子为构筑基元的超分子聚合物防护涂层。
1)超分子聚合物的制备。如图1给出的反应路线，将粒径为20nm的二氧化硅纳米粒子(2g)超声分散在500mL无水乙醇中，剧烈搅拌下缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(1g，4.5mmol)，50℃下反应24h，用无水乙醇离心洗涤三次后收集，制得氨基衍生的二氧化硅纳米粒子(2.38g)。
取制得的氨基衍生的二氧化硅纳米粒子(1g)，超声分散在1L干燥的丙酮中，搅拌下加入异氰酸甲酯(0.26g，3.6mmol)，在50℃下反应6h，用无水乙醇离心洗涤三次后收集，制得脲基衍生的二氧化硅纳米粒子(0.84g)。
2)基底的清洁和处理。将Kapton HN薄膜首先浸泡在丙酮中，使用超声波清洗机清洗15min，自然晾干；后继续浸泡在去离子水中，使用超声波清洗机清洗15min，后在真空烘箱中干燥3h。
3)涂层的涂覆。基底清洗完成后，将脲基衍生的二氧化硅纳米粒子，通过热压制备在Kapton HN薄膜基底材料上，热压温度为55℃，压力为10t，得到的超分子聚合物涂层的厚度为6μm。
图2给出的数码照片对应本实施例，可见构筑的自修复超分子聚合物涂层具有良好的透明性。在经历1 000次曲率半径为5mm的弯折试验和经历连续经历30次温度范围为-196～100℃的热循环后，涂层没有开裂，表面涂层具有良好的抗破裂和剥离能力。在暴露的原子氧通量达到相当于航天器在距地500km的近地轨道上运行6个月的通量时，涂层仍能保持良好的透明性，原子氧侵蚀效率被降低到3.6×10-25atom/cm2，涂层的物理损伤可以在80℃下2min内修复。
实施例2：在杜邦公司生产的牌号为Kapton HN的聚酰亚胺薄膜表面分别制备以氨基和羧基衍生的聚倍半硅氧烷为构筑基元的超分子聚合物防护涂层
1)超分子聚合物的制备。取乙烯基聚倍半硅氧烷(1g，1.6mmol)溶于50mL四氢呋喃中，加入β-巯基乙胺(0.98g，12.8mmol)在10w紫外灯照射下常温搅拌10min，蒸馏除去溶剂，制得氨基衍生的聚倍半硅氧烷(1.98g，1.6mmol)。将制得的氨基衍生的聚倍半硅氧烷溶于pH值为5的稀盐酸中，使其表面的氨基电离带正电荷，浓度为5wt％。
将制得的氨基衍生的聚倍半硅氧烷(0.99g，0.8mmol)溶于干燥的四氢呋喃中，搅拌下加入顺丁烯二酸酐(0.63g，7.7mmol)，50℃下反应12h，色谱柱层析后，除去未反应的顺丁烯二酸酐，除去溶剂后制得羧基衍生的聚倍半硅氧烷(1.51g，0.8mmol)。将制得的羧基衍生的聚倍半硅氧烷溶于pH值为11的稀氢氧化钠溶液中，使其表面的羧基电离带负电荷，浓度为5wt％。
2)基底的清洁和处理。将Kapton HN薄膜首先浸泡在丙酮中，使用超声波清洗机清洗15min，自然晾干；后继续浸泡在去离子水中，使用超声波清洗机清洗15min，后在真空烘箱中干燥3h。后在含有10M的硫酸溶液的高压消解罐中，在40℃下处理15min。最后使用大量去离子水冲洗，自然晾干。
3)涂层的涂覆。将浓度为5wt％的带正电的氨基衍生的聚倍半硅氧烷溶液，旋涂在处理后的基底表面；紧接着，继续旋涂浓度为5wt％的带负电荷的羧基衍生的聚倍半硅氧烷溶液；旋涂速度皆为3 000rad/min。晾干后，涂层的厚度为600nm。
此本实施例中，构筑的自修复超分子聚合物涂层具有良好的透明性。在经历1 000次曲率半径为5mm的弯折试验和经历连续经历30次温度范围为-196-100℃的热循环后，涂层没有开裂。图3给出地面模拟原子氧暴露试验结果对应本实施例，在暴露的原子氧通量达到类似于航天器在距地500km的近地轨道上运行6个月的通量时，涂层仍能保持良好的透明性，原子氧侵蚀效率被降低到2.0×10-25atom/cm2。
实施例3：在杜邦公司生产的牌号为Kevlar的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面交替沉积分别以氨基和羧基衍生的聚倍半硅氧烷为构筑基元的超分子聚合物防护涂层。
1)构筑基元的制备。八乙烯基聚倍半硅氧烷(1g，1.6mmol)溶于50mL四氢呋喃中，加入β-巯基乙胺(0.98g，12.8mmol)在10w紫外灯下常温搅拌10min，蒸馏除去溶剂，制得氨基衍生的聚倍半硅氧烷(1.98g，1.6mmol)。将制得的氨基衍生的聚倍半硅氧烷溶于pH值为5的稀盐酸中，使其表面的氨基电离而带正电荷，浓度为2wt％。
将制得的氨基衍生的聚倍半硅氧烷(0.99g，0.8mmol)溶于干燥的四氢呋喃中，搅拌下加入顺丁烯二酸酐(0.63g，7.7mmol)，50℃下反应12h，色谱柱层析后，除去未反应的顺丁烯二酸酐，除去溶剂后制得羧酸衍生的聚倍半硅氧烷(1.51g，0.8mmol)。将制得的羧酸衍生的聚倍半硅氧烷溶于pH值为9的氢氧化钠溶液中，使其表面羧基电离而带负电荷，溶液浓度为2wt％。
2)基底的清洁和处理。将聚对苯二甲酰对苯二胺纤维先浸泡在丙酮中，使用超声波清洗机清洗15min，自然晾干；后继续浸泡在去离子水中，使用超声波清洗机清洗15min，后在真空烘箱中干燥3h。后在含有10M的硫酸溶液的高压消解罐中，在40℃下处理15min。最后使用大量去离子水冲洗，自然晾干，纤维表面即带有大量的磺酸根。
3)涂层的涂覆。将处理后纤维首先浸泡在浓度为5wt％的氨基盐酸盐衍生的聚倍半硅氧烷水溶液中5min；紧接着，继续浸泡在浓度为5wt％的羧酸根衍生的聚倍半硅氧烷水溶液中5min。最后，重复前面两个步骤5次，即完成整个层层组装过程。晾干，涂层的厚度为500nm。
此实施例中，涂层具有良好的抗破裂和抗剥离能力。在经历30次的温度范围为-196～100℃的热循环后，涂层没有发生开裂。在暴露的原子氧通量达到相当于航天器在距地500km的近地轨道上运行6个月的通量时，涂层仍能保持良好的透明性，原子氧侵蚀效率被降低到3.5×10-25atom/cm2，涂层的物理损伤可以在80℃下2min内修复。
实施例4：在长春吉大特塑工程研究有限公司生产的牌号为PEEK的聚醚醚酮板表面制备以苯硼酸衍生的二氧化钛纳米粒子为构筑基元的超分子聚合物防护涂层
1)构筑基元的制备。将购得的粒径为25nm的二氧化钛纳米粒子(2g)超声分散在500mL无水乙醇中；剧烈搅拌下，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(1g，4.5mmol)，50℃下反应24h，用无水乙醇离心洗涤三次后收集，制得氨基衍生的二氧化钛纳米粒子(2.38g)。
取制得的氨基衍生的二氧化钛纳米粒子(1g)，超声分散在1L干燥的丙酮中；在磁力搅拌下加入4-羧基苯硼酸(0.60mg，3.6mmol)，80℃下反应12h，用无水乙醇离心洗涤三次后收集制得苯硼酸衍生的二氧化钛纳米粒子(0.84g)。
2)基底的清洁和处理。将聚醚醚酮板浸泡在丙酮中，使用超声波清洗机清洗20min，自然晾干；后浸泡在去离子水中，使用超声波清洗机清洗5min；最后，在真空烘箱中干燥3h。
3)涂层的涂覆。基底清洗完成后，将苯硼酸衍生的二氧化钛纳米粒子通过辊涂的方式制备在其表面，辊涂温度为100℃，速度为20mm/min，压力为2Mpa，所制备的涂层的厚度为5μm。
此实施例中，构筑的超分子聚合物涂层具有良好的透明性，良好的抗裂和抗剥离能力。在经历30次的温度范围为-196～100℃的热循环后，没有发生开裂。在暴露的原子氧积分通量达到相当于航天器在距地500km的近地轨道上运行6个月的通量时，涂层仍能保持良好的透明性，原子氧侵蚀效率被降低到1.7×10-25atom/cm2。图4对应本实施例，给出涂层上深达基底的裂纹修复前后的显微镜照片和修复后裂纹处的扫描电子显微镜(SEM)照片。图4.1为涂层上裂纹的修复过程的示意图；图4.2是该涂层发生破裂后的显微镜照片；图4.3为将该材料放置在80℃的热台上2min后，相同位置的光学显微镜照片，可以看出裂纹已经明显修复；图4.4是一条修复后的裂纹的SEM照片，验证了裂纹的良好愈合效果。
实施例5：在日本东丽公司生产的牌号为“东丽利纳”的聚苯硫醚薄膜表面制备以苯硼酸衍生的二氧化钛纳米粒子为构筑基元的超分子聚合物防护涂层
1)构筑基元的制备。将粒径为25nm的二氧化钛纳米粒子(2g)超声分散在500mL无水乙醇中，剧烈搅拌下缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(1g，4.5mmol)，50℃下反应24h，用无水乙醇离心洗涤三次后收集，制得氨基衍生的二氧化钛纳米粒子(2.38g)。取制得的氨基衍生的二氧化钛纳米粒子(1g)，超声分散在1L干燥的丙酮中，搅拌下加入4-羧基苯硼酸(0.60mg，3.6mmol)，80℃下反应12h，用无水乙醇离心洗涤三次后收集制得苯硼酸衍生的二氧化钛纳米粒子(0.84g)。
2)基底的清洁和处理。将聚苯硫醚薄膜首先浸泡在丙酮中，使用超声波清洗机清洗5min，自然晾干；后继续浸泡在去离子水中，使用超声波清洗机清洗10min，后在真空烘箱中干燥3h。
3)涂层的涂覆。基底清洗完成后，将苯硼酸衍生的二氧化钛纳米粒子通过辊涂的方式制备在聚醚醚酮板的表面，辊涂温度为80℃、速度15mm/min，压力1.5MPa得到涂层的厚度为200nm。
此实施例中，构筑的自修复超分子聚合物涂层具有良好的透明性，良好的抗裂纹和剥离能力。在经历在经历1 000次曲率半径为5mm的弯折试验和30次的温度范围为-196～100℃的热循环后，涂层没有发生开裂。在暴露的原子氧通量达到相当于航天器在距地500km的近地轨道上运行6个月的通量时，涂层仍能保持良好的透明性，原子氧侵蚀效率被降低到1.2×10-25atom/cm2，涂层的物理损伤可以在80℃下2min内修复。
Claims (2)
1.一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)对传统原子氧防护涂层构筑材料进行化学修饰，衍生出可产生超分子相互作用的化学基团，使其能够自组装形成兼具原子氧防护能力和自修复能力的超分子聚合物；所述的传统原子氧防护涂层构筑材料为聚倍半硅氧烷、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、蒙脱土中的一种或多种；衍生出可产生超分子相互作用的化学基团为脲基嘧啶酮、酰肼基、酰胺基、脲基、硫脲基、苯硼酸基、硼酸基、吡啶基、三氮唑基、咪唑基、羧基、氨基或磺酸基；
(2)对基底材料依次使用丙酮和去离子水超声清洗1～30min，在真空烘箱中干燥0.5～12h；然后将基底材料在0.1～10M的硫酸溶液或0.1～10M的氢氧化钠溶液中，在25～100℃条件下浸泡1～60min，最后用大量去离子水冲洗基底材料，晾干；
(3)将步骤(1)制备的超分子聚合物配置为浓度为0.1～10wt％的溶液或分散液、或直接将超分子聚合物本体涂覆在步骤(2)处理后的基底上，从而实现具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层的制备，制备的涂层厚度为20nm到50μm；所述的基底材料为聚醚醚酮、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚或尼龙66。
2.如权利要求1所述的一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的涂层的涂覆方式为浸涂、滴涂、旋涂、层层组装、热压、狭缝挤压或辊涂。
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