CN107903636B - 一种基于pdms的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于pdms的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制备方法，其中弹性薄膜包括1‑5重量份羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷、4‑5重量份含羧基或酯基的丙烯酸聚合物、1‑2重量份含羟基或氨基的聚合物；制备方法包括链式高分子材料的制备以及高分子网状结构自修复弹性薄膜的制备；自修复弹性薄膜为基于氢键的高分子材料，能够在感受到外界破坏后在室温条件下短时间内快速修复损坏处，不需要外界刺激。

Description

一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及功能性薄膜技术领域，具体涉及一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着材料学的发展，传统材料、聚合物和结构复合材料的性能不断地改善优化，并应用于不同的行业。其中，薄膜材料在化学分离、光学器件、化学传感器和生物研究等领域中具有重要的应用前景。但是这些薄膜材料容易受到机械、化学、紫外线辐射、热等因素的影响，致使这些材料受到难以预测的结构内的破坏，如微裂痕、裂纹和断裂等，从而严重影响到薄膜材料的功能，降低薄膜材料的使用寿命及稳定性，甚至造成严重的安全隐患。因此，研究出具有自修复功能的薄膜材料具有重要的意义，这也是近几年国内外发展起来的一种新热点。
目前，有很多文献和专利关于自修复功能的薄膜和材料，修复条件和修复效果也因材质而异。其中，中国专利CN102153856A公开了一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜及其制备和修复方法，当聚氨酯薄膜被外界破坏后，先采用254nm紫外光照射划伤或裂纹处20min，再采用350nm紫外光照射10-200min或太阳光照射3-5h，即可达到修复损伤的目的。但是存在外界光激励下修复时间过长的问题。中国专利CN202895837U公开了一种具有自修复功能的模内装饰用薄膜，通过透明涂层中微胶囊受到外力作用后，使微胶囊的囊壁产生划伤而破裂，内部的修复剂会泄露到损坏处，固化后实现修复的效果。但是存在微胶囊的分散不均匀会影响修复程度，另外，由于微胶囊化修复剂的量有限而限制了多次重复修复的要求等问题。中国专利CN106221100A公开了一种基于乙烯共聚物的光驱动自修复薄膜的制备方法，将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯合成UPy-NCO，再与聚（乙烯-丁烯）和4’-二（羟甲基）偶氮苯反应制得薄膜，在紫外光照下利用氢键功能实现自修复效果。这些修复薄膜材料必须在湿度、高温加热、光、内嵌修复剂等外界激励的条件下可实现自修复。因此，如何研制出无需外界刺激、无内嵌修复剂、在短时间内快速修复的薄膜材料是目前研究的关注重点。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制备方法，解决了传统自修复薄膜需要外界激励才能实现修复的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜，包括以下组分：1-5重量份羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷；4-5重量份含羧基或酯基的丙烯酸聚合物；1-2重量份含羟基或氨基的聚合物。
进一步的，所述含羧基或酯基的丙烯酸聚合物为聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸甲酯(PMAA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、丙烯酸马来酸共聚物（MA/AA）中的一种或几种。
进一步的，所述含羟基或氨基的聚合物为聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）中一种或几种。
进一步的，还包括0.08-0.18重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、0.02-0.06重量份的4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-4重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、0.1-0.4重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）的固化剂。
进一步的，制备方法包括以下步骤：
步骤1：利用羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷和含羧基或酯基的丙烯酸聚合物制备链式高分子材料；
步骤2：利用所述链式高分子材料和含羟基或氨基的聚合物制备高分子网状结构的自修复弹性薄膜。
进一步的，制备方法还包括步骤0：对刚性玻璃基底进行表面处理。
进一步的，所述步骤0的具体内容如下：
S001：刚性玻璃预处理：将刚性玻璃基底依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗15-30 min，然后在60-80°C温度下干燥30-40 min；
S002：亲水性处理：将清洗后的刚性玻璃基底在体积比为7:1-7:3的过氧化氢与浓硫酸的混合液中超声清洗30-45 min,再在60-80°C的温度下干燥30-40 min；
S003：疏水处理：将亲水性处理后的玻璃基底放在烧杯中，滴加2-5 ml的三甲基氯硅烷（TMCS）并密封烧杯后，放入恒温水浴箱中在60-80°C下水浴加热处理45-60 min。
进一步的，所述步骤1具体为：
S101：在反应瓶中加入40-80 ml的四氢呋喃，再依次加入4-5g含羧基或酯基的丙烯酸聚合物、80-180 mg N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、20-60 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，放入磁力搅拌子并置于磁力搅拌器上以700-800 r/min的转速搅拌20-30 min；
S102：在上述反应瓶中加入1-5 g 羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷，密封后在室温条件下以700-800 r/min的转速搅拌24-36 h；
S103：将上述搅拌好的溶液打开密封盖后继续在室温条件下搅拌蒸发溶剂，直至溶液呈浓稠状。
进一步的，所述步骤2具体为：
S201：取出1-2g步骤S103中的浓稠状液体于干净的烧杯中，依次放入1-4 g聚二甲基硅氧烷（PDMS）和1-2 g含羟基或氨基的聚合物，充分搅拌15-20 min,然后加入0.1-0.4 g聚二甲基硅氧烷的固化剂并搅拌10-15 min；
S202：将步骤S201中搅拌好的浓稠状的溶液置于旋涂机上在600-800 r/min的速度下旋涂在玻璃基底上，并放入鼓风干燥箱里在60-80°C温度下进行48-72 h的固化；
S203：将步骤S202中固化后的自修复膜层从玻璃基底上机械剥离。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明中，对刚性玻璃基底进行亲水疏水处理，便于后期自修复膜层从刚性玻璃基底上撕下，以得到完整的具有自修复功能的弹性薄膜。
2.多链网状结构增加氢键在分子间交联的密度，增强分子及氢键间的相互作用，提升弹性薄膜的结构稳定性，多链网状交联系统提高了氢键断裂后再接触重新形成氢键的概率，从而提高修复的效率，大大减少修复所需的时间，修复时间在10s之内。
3.本发明中，自修复弹性薄膜为基于氢键的高分子材料，能够在感受到外界破坏后在室温条件下短时间内快速修复损坏处，不需要外界刺激。
4.本发明中，利用形成多链网状结构的新型材料，通过各分子间的弱相互作用（如氢键），使各分子形成结构完整、性能稳定的高分子结构。
5.该制备过程操作方便，不需添加修复剂，无副反应，在室温下即可实现自修复，修复效率高，可重复修复次数多等特点，重复修复次数在30次以上。
6.本发明中的弹性薄膜能够作为传感器的基底或组件表面的保护层，一方面减少外界对传感器的破坏，另一方面可延长传感器的使用寿命。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为本发明中弹性薄膜在受到外界破坏时和修复后的电子显微x100倍的实物对比图；
图2为本发明中弹性薄膜在受到外界破坏时和修复后的实物对比图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
下面结合图1-2对本发明作详细说明。
一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜，包括以下组分：1-5重量份羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷；4-5重量份含羧基或酯基的丙烯酸聚合物；1-2重量份含羟基或氨基的聚合物；所述含羧基或酯基的丙烯酸聚合物为聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸甲酯(PMAA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、丙烯酸马来酸共聚物（MA/AA）中的一种或几种；所述含羟基或氨基的聚合物为聚乙烯亚胺、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）中一种或几种；还包括0.08-0.18重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、0.02-0.06重量份的4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-4重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、0.1-0.4重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）的固化剂。
一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤0：对刚性玻璃基底进行表面处理；
刚性玻璃预处理：将刚性玻璃基底依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗15-30 min，然后在60-80°C温度下干燥30-40 min；亲水性处理：将清洗后的刚性玻璃基底在体积比为7:1-7:3的过氧化氢与浓硫酸的混合液中超声清洗30-45 min,再在60-80°C的温度下干燥30-40 min；将亲水性处理后的玻璃基底放在烧杯中，滴加2-5 ml的三甲基氯硅烷（TMCS）并密封烧杯后，放入恒温水浴箱中在60-80°C下水浴加热处理45-60 min。
步骤1：利用羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷和含羧基或酯基的丙烯酸聚合物制备链式高分子材料；
在反应瓶中加入40-80 ml的四氢呋喃，再依次加入4-5g含羧基或酯基的丙烯酸聚合物、80-180 mg N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、20-60 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，放入磁力搅拌子并置于磁力搅拌器上以700-800 r/min的转速搅拌20-30 min；在上述反应瓶中加入1-5 g 羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷，密封后在室温条件下以700-800 r/min的转速搅拌24-36 h；将上述搅拌好的溶液打开密封盖后继续在室温条件下搅拌蒸发溶剂，直至溶液呈浓稠状。
步骤2：利用所述链式高分子材料和含羟基或氨基的聚合物制备高分子网状结构的自修复弹性薄膜；
取出1-2g浓稠状液体于干净的烧杯中，依次放入1-4 g聚二甲基硅氧烷（PDMS）和1-2 g含羟基或氨基的聚合物，充分搅拌15-20 min,然后加入0.1-0.4 g聚二甲基硅氧烷的固化剂并搅拌10-15 min；将搅拌好的浓稠状的溶液置于旋涂机上在600-800 r/min的速度下旋涂在玻璃基底上，并放入鼓风干燥箱里在60-80°C温度下进行48-72 h的固化；将固化后的自修复膜层从玻璃基底上机械剥离。
具体实施例1
一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜：包括1.4重量份羟基封端的聚二甲基硅氧烷；4重量份聚丙烯酸(PAA)；1重量份聚乙烯亚胺；还包括0.08重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、0.02重量份的4-二甲氨基吡啶(DMAP)、2重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、0.2重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）的固化剂。
一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤0：对刚性玻璃基底表面进行清洗、亲水、疏水处理
刚性玻璃预处理：将刚性玻璃基底依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗30 min,并放入鼓风干燥箱里在60°C下干燥30min；
亲水性处理：将清洗后的刚性玻璃基底先在体积比为7:1的过氧化氢与浓硫酸的混合溶液中超声30 min,再放入鼓风干燥箱里在60°C下干燥30min；
疏水处理：将亲水处理后的玻璃基片放在烧杯中，滴加3 ml的三甲基氯硅烷（TMCS）并密封烧杯后，放入恒温水浴箱中在60°C下水浴加热45 min。
步骤:1：制备链式高分子材料
在反应瓶中先加入40 ml的四氢呋喃（THF）溶液，再依次加入4 g聚丙烯酸(PAA)、80mg N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、20 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，放入磁力搅拌子后将其置于磁力搅拌器上以800 r/min的转速搅拌20min；
在上述反应瓶中加入1.4 g 羟基封端的聚二甲基硅氧烷，并密封后在室温条件下以800 r/min的转速搅拌24 h；
打开密封盖后继续在室温条件下搅拌蒸发溶剂，直至溶液呈浓稠状。
步骤2：制备高分子网状结构自修复弹性薄膜
从步骤1搅拌好的浓稠状的溶液中，取出2 g 放在干净的小烧杯中，再依次放入2g聚二甲基硅氧烷（PDMS）和1 g聚乙烯亚胺(PEI)，手动搅拌15 min,然后加入0.2 g聚二甲基硅氧烷的固化剂并继续搅拌15 min；
将搅拌好的浓稠状胶体，通过旋涂机在700 r/min的转速下旋涂在步骤0处理好的玻璃基底上，并放入鼓风干燥箱在60°C温度下固化72 h；
最后将固化后自修复膜层从玻璃基底上机械剥离，即可自修复弹性薄膜。
本实施例制备的室温下无需外界刺激可快速自修复的弹性薄膜能在30s内修复损伤处，相同的部位可多次重复修复，且修复效率高。
具体实施例2
一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜：包括4重量份羟基封端的聚二甲基硅氧烷；4重量份聚丙烯酸(PAA)；1重量份聚乙烯亚胺；还包括0.12重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、0.04重量份的4-二甲氨基吡啶(DMAP)、2重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、0.2重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）的固化剂。
一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤0：对刚性玻璃基底表面进行清洗、亲水、疏水处理
刚性玻璃预处理：将刚性玻璃基底依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗30 min,并放入鼓风干燥箱里80°C干燥30 min；
亲水性处理：将清洗后的刚性玻璃基底先在过氧化氢与浓硫酸体积比为7:1的混合溶液中超声30 min,再放入鼓风干燥箱里80°C干燥30 min；
疏水处理：将亲水处理后的玻璃基片放在烧杯中，滴加4 ml的三甲基氯硅烷（TMCS）并密封烧杯后，放入恒温水浴箱中在70°C下水浴加热60 min。
步骤1：制备链式高分子材料
在反应瓶中先加入60 ml的四氢呋喃（THF）溶液，再依次加入4 g聚丙烯酸(PAA)、120 mg N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、40 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，放入磁力搅拌子后置于磁力搅拌器上以800 r/min的转速搅拌25 min；
将上述反应瓶中加入4 g 羟基封端的聚二甲基硅氧烷，并密封后在室温条件下以800 r/min的转速搅拌24 h；
打开密封盖后继续在室温条件下搅拌蒸发溶剂，直至溶液呈浓稠状。
步骤2：制备高分子网状结构自修复弹性薄膜
从步骤1搅拌好的浓稠状的溶液中，取出2 g放在干净的小烧杯中，再依次放入2 g聚二甲基硅氧烷（PDMS）和1 g聚乙烯亚胺(PEI)，手动搅拌20 min,然后加入0.2 g聚二甲基硅氧烷的固化剂继续搅拌20 min；
将搅拌好的浓稠状的胶体，通过旋涂机在700 r/min的转速下旋涂在步骤0处理好的玻璃基底上，并放入鼓风干燥箱在60°C温度下固化72 h；
最后将固化后自修复膜层从玻璃基底上机械剥离，即自修复弹性薄膜。
本实施例制备的室温下无需外界刺激可快速自修复的弹性薄膜能在10s内修复损伤处，相同的部位可多次重复修复，且修复效率高。

Claims (5)

1.一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜，其特征在于：包括以下组分：1-5重量份羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷；4-5重量份含羧基或酯基的丙烯酸聚合物；1-2重量份含羟基或氨基的聚合物，所述含羟基或氨基的聚合物为聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）中一种或几种；还包括0.08-0.18重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、0.02-0.06重量份的4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-4重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、0.1-0.4重量份的聚二甲基硅氧烷（PDMS）的固化剂；
所述基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜的具体制备步骤为：
步骤1：利用羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷和含羧基或酯基的丙烯酸聚合物制备链式高分子材料；所述步骤1具体为：
S101：在反应瓶中加入40-80 ml的四氢呋喃，再依次加入4-5g含羧基或酯基的丙烯酸聚合物、80-180 mg N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、20-60 mg4-二甲氨基吡啶(DMAP)，放入磁力搅拌子并置于磁力搅拌器上以700-800 r/min的转速搅拌20-30 min；
S102：在上述反应瓶中加入1-5 g 羟基或酯基封端的聚二甲基硅氧烷，密封后在室温条件下以700-800 r/min的转速搅拌24-36 h；
S103：将上述搅拌好的溶液打开密封盖后继续在室温条件下搅拌蒸发溶剂，直至溶液呈浓稠状；
步骤2：利用所述链式高分子材料和含羟基或氨基的聚合物制备高分子网状结构的自修复弹性薄膜；所述步骤2具体为：
S201：取出1-2g步骤S103中的浓稠状液体于干净的烧杯中，依次放入1-4 g聚二甲基硅氧烷（PDMS）和1-2 g含羟基或氨基的聚合物，充分搅拌15-20 min,然后加入0.1-0.4 g聚二甲基硅氧烷的固化剂并搅拌10-15 min；
S202：将步骤S201中搅拌好的浓稠状的溶液置于旋涂机上在600-800 r/min的速度下旋涂在玻璃基底上，并放入鼓风干燥箱里在60-80°C温度下进行48-72 h的固化；
S203：将步骤S202中固化后的自修复膜层从玻璃基底上机械剥离。
2.根据权利要求1所述的一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜，其特征在于：所述含羧基或酯基的丙烯酸聚合物为聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸甲酯(PMAA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、丙烯酸马来酸共聚物（MA/AA）中的一种或几种。
3.一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：利用羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷和含羧基或酯基的丙烯酸聚合物制备链式高分子材料；所述步骤1具体为：
S101：在反应瓶中加入40-80 ml的四氢呋喃，再依次加入4-5g含羧基或酯基的丙烯酸聚合物、80-180 mg N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）、20-60 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，放入磁力搅拌子并置于磁力搅拌器上以700-800 r/min的转速搅拌20-30 min；
S102：在上述反应瓶中加入1-5 g 羟基或酯基封端的聚二甲基硅氧烷，密封后在室温条件下以700-800 r/min的转速搅拌24-36 h；
S103：将上述搅拌好的溶液打开密封盖后继续在室温条件下搅拌蒸发溶剂，直至溶液呈浓稠状；
步骤2：利用所述链式高分子材料和含羟基或氨基的聚合物制备高分子网状结构的自修复弹性薄膜；所述步骤2具体为：
S201：取出1-2g步骤S103中的浓稠状液体于干净的烧杯中，依次放入1-4 g聚二甲基硅氧烷（PDMS）和1-2 g含羟基或氨基的聚合物，充分搅拌15-20 min,然后加入0.1-0.4 g聚二甲基硅氧烷的固化剂并搅拌10-15 min；
S202：将步骤S201中搅拌好的浓稠状的溶液置于旋涂机上在600-800 r/min的速度下旋涂在玻璃基底上，并放入鼓风干燥箱里在60-80°C温度下进行48-72 h的固化；
S203：将步骤S202中固化后的自修复膜层从玻璃基底上机械剥离。
4.根据权利要求3所述的一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜的制备方法，其特征在于：还包括步骤0：对刚性玻璃基底进行表面处理。
5.根据权利要求4所述的一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤0的具体内容如下：
S001：刚性玻璃预处理：将刚性玻璃基底依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗15-30 min，然后在60-80°C温度下干燥30-40 min；
S002：亲水性处理：将清洗后的刚性玻璃基底在体积比为7:1-7:3的过氧化氢与浓硫酸的混合液中超声清洗30-45 min,再在60-80°C的温度下干燥30-40 min；
S003：疏水处理：将亲水性处理后的玻璃基底放在烧杯中，滴加2-5 ml的三甲基氯硅烷（TMCS）并密封烧杯后，放入恒温水浴箱中在60-80°C下水浴加热处理45-60 min。
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