CN108325508B - 重金属有效态吸附膜及重金属有效态检测方法 - Google Patents

重金属有效态吸附膜及重金属有效态检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种重金属有效态吸附膜及重金属有效态检测方法，涉及重金属有效态吸附检测技术领域，DGT装置中的结合相为海藻酸钠‑聚谷氨酸凝胶结合相，取SA‑PGA树脂粉末置于丙烯酰胺凝胶溶液中搅拌均匀，再加入过硫酸铵和四甲基乙二胺，注入玻璃模具中，一定温度条件下培养，将玻璃模具在蒸馏水中放置一定时间后取出玻璃模具中形成的凝胶，蒸馏水水合，即得海藻酸钠‑聚谷氨酸凝胶；使用上述重金属有效态吸附膜作为DGT装置的结合相，测定结合相中重金属离子的累积量，计算重金属离子DGT换算浓度，结合累积量和DGT换算浓度测定重金属的有效态。本发明操作简单，成本低，无二次污染，可同时富集多种重金属，吸附速率高，吸附容量大，检出限低，检测误差小。

Description

重金属有效态吸附膜及重金属有效态检测方法
技术领域
本发明涉及重金属有效态吸附检测技术领域，具体涉及一种重金属有效态吸附膜及重金属有效态检测方法。
背景技术
土壤重金属污染不仅导致土地质量退化，影响农产品安全，并可通过食物链对人类和动物健康构成严重威胁。由于土壤污染具有隐蔽性、累积性、滞后性等特点，一旦污染就会造成不可逆转的严重后果。研究表明，土壤中重金属的总量并不能完全决定其环境行为和生态效应，其存在形态及形态比例才是决定其环境化学过程及生物有效性的关键因素，重金属形态分析技术应与生物有效性取得一致，才能够准确提供化学形态的重金属的生物毒性及生物有效性信息。在过去的十几年里，许多研究者利用不同的分析方法和技术手段来预测生物中的金属含量，但这些元素形态的生物有效性分析方法往往都是操作定义，如Tessier等提出的连续提取法和欧共体(现欧盟)标准物质局提出的三步提取法(BCR)法，已被广泛应用于土壤和沉积物的形态分析。但是这些方法存在着化学提取剂缺乏选择性，提取过程中痕量金属的再吸附及再分配等问题，如何能得到反映土壤/沉积物重金属存在的真实形态，至今仍备受关注，并不断探索基于不同原理的各种新方法。
近年来，由Davison和张昊于1994年发明的薄膜梯度扩散(Diffusive gradientsin thin-films,DGT)技术，逐渐成为国内外学者的研究热点。薄膜梯度扩散技术是一种新型的原位被动采样技术，它是在不影响母体溶液浓度和周围环境的前提下在线富集目标监测物质，使目标检测物质积累在采样器中，通过目标物质的形态和浓度反映监测物质在环境中的真实情况。能够有效准确地测定自然环境介质中重金属生物有效态，与其他传统的物理化学形态提取技术相比，能更好地反映其生物可利用性。并且，该技术通过引入了一个动态概念，模拟植物或者其他生物对重金属的吸收过程，以研究重金属的生物有效性，可以更加真实有效地模拟土壤动态反应过程。虽然传统的chelex-100-DGT可同时测定55种重金属，但是此种材料需要进口，价格昂贵且耗费时间，而国内对DGT的研究多用于某一种或者两种重金属有效态进行吸附，不能同时吸附多种重金属有效态，吸附量小、吸附率低，适用范围较窄，而且对环境中的痕量元素吸附效果较差，对于污染复杂的环境中重金属有效态的定量累积和测量变得费时费力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单，成本低，无二次污染，可同时富集多种重金属，吸附速率高，吸附容量大，适用范围广，检出限低，检测误差小的DGT装置及检测方法，以解决上述背景技术中存在的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一方面，本发明提供一种重金属有效态吸附膜，所述吸附膜的有效成分为海藻酸钠-聚谷氨酸SA-PGA凝胶，所述SA-PGA凝胶通过以下方法步骤制备：取SA-PGA树脂粉末置于丙烯酰胺凝胶溶液中搅拌均匀，再加入过硫酸铵和四甲基乙二胺，注入玻璃模具中，一定温度条件下培养，将玻璃模具在蒸馏水中放置一定时间后取出玻璃模具中形成的凝胶，蒸馏水水合，即得所述SA- PGA凝胶。
进一步的，所述SA-PGA树脂粉末与丙烯酰胺凝胶溶液的质量体积比为 3:20，所述过硫酸铵溶液的质量分数为10％，所述过硫酸铵溶液、四甲基乙二胺、丙烯酰胺凝胶溶液的体积比为7:2:1000，所述培养温度为43-45℃。
进一步的，所述SA-PGA树脂粉末由以下方法制得：海藻酸钠溶液中加入聚谷氨酸，搅拌至完全溶解，静置为均一溶液，所述均一溶液中加入甲苯，搅拌得到溶液A；蒸馏水中加入无水氯化钙配制氯化钙溶液，将所述A溶液滴加到所述氯化钙溶液中，磁力搅拌后静置得凝胶颗粒；将所述凝胶颗粒用乙酸清洗去除甲苯，蒸馏水清洗去除Na+，Ca2+，冷冻干燥机干燥，研磨过200目筛子，得所述SA-PGA树脂粉末。
进一步的，配制所述均一溶液中海藻酸钠、聚谷氨酸、蒸馏水的质量体积比为2:1:100，甲苯与所述均一溶液的体积比1:40，配制所述氯化钙溶液中无水氯化钙与所用蒸馏水的质量体积比为1:25。
进一步的，所述丙烯酰胺凝胶通过以下方法制备：取一定体积的丙烯酰胺凝胶溶液加入四甲基乙二胺和过硫酸胺混合均匀，用蠕动泵吸取混合液注入玻璃模具中，再将玻璃模具移至培养箱中培养至无液体，即得所述丙烯酰胺凝胶。
进一步的，所述丙烯酰胺凝胶溶液由以下方法制备：将质量分数为0.3％的DGT凝胶交联剂和超纯水混合均匀，然后加入质量分数为40％的丙烯酰胺溶液混合均匀，即得所述丙烯酰胺凝胶溶液。
进一步的，所述交联剂为改性琼脂糖。
另一方面，本发明还提供一种利用如上所述的重金属有效态吸附膜作为 DGT装置结合相的重金属有效态检测方法，包括如下步骤：将DGT装置置于含有多种重金属离子的混合溶液中一定时间，取出结合相，用洗脱液洗脱并计算结合相中重金属离子的累积量，计算重金属离子DGT换算浓度。
进一步的，所述结合相中重金属离子的累积量计算公式为：
Figure BDA0001592414700000031
其中，M表示重金属离子的累积量，Ce表示洗脱液中重金属离子的浓度， Ve表示所用洗脱液的体积，Vg表示SA-PGA结合相凝胶膜的体积，fe表示洗脱效率；
所述重金属离子DGT换算浓度计算公式为：
其中，CDGT表示混合溶液中重金属离子DGT换算浓度，Δg表示所述扩散相的厚度，D表示重金属离子在扩散相中的扩散系数，A表示所述DGT装置的开口面积，t表示所述DGT装置在所述混合溶液中的放置时间；
评价DGT测定重金属有效态的准确性公式为：
Figure BDA0001592414700000042
其中，Csoln表示混合溶液中重金属离子的实际浓度。
进一步的，所述洗脱液为3mol/L的HNO3溶液。
本发明有益效果：操作简单，成本低，无二次污染，可同时富集多种重金属，吸附速率高，吸附容量大，适用范围广，检出限低，检测误差小。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述SA-PGA-DGT装置结构示意图。
图2为本发明实施例所述的SA-PGA结合相对Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子的吸附动力学示意图。
图3为本发明实施例所述SA-PGA-DGT对Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子的吸附容量示意图。
图4为本发明实施例所述的混合溶液中Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子的实际浓度示意图。
图5为本发明实施例所述的Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属的DGT测定重金属有效态浓度示意图。
图6为本发明实施例所述的Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子的DGT换算浓度与实际浓度的比值示意图。
图7为本发明实施例所述pH对SA-PGA-DGT对Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子的吸附效果影响示意图。
图8为本发明实施例所述离子强度对SA-PGA-DGT对Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子的吸附效果影响示意图。
图9为本发明实施例所述SA-PGA-DGT对Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子的吸附检出限示意图。。
其中：1-DGT装置外壳；2-旋转活塞；3-结合相；4-扩散相；5-过滤膜。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的模块。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或模块，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、模块和/或它们的组。
需要说明的是，在本发明所述的实施例中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通，或两个元件的相互作用关系，除非具有明确的限定。对于本领域技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明实施例中的具体含义。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语 (包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本领域普通技术人员应当理解的是，附图只是一个实施例的示意图，附图中的部件或装置并不一定是实施本发明所必须的。
实施例一
如图1所示，本发明实施例一提供了一种同时测定多种重金属有效态的 DGT装置，包括在DGT装置外壳1内依次设置的结合相3、扩散相4、过滤膜5， DGT装置外壳1上可设旋转活塞2，形成如口红外壳相似的结构，通过旋转活塞 2可放置不同厚度的结合相3及扩散相4，所述结合相为海藻酸钠-聚谷氨酸SA- PGA凝胶结合相，所述扩散相为丙烯酰胺凝胶扩散相。
在本发明的实施例一中，所述SA-PGA凝胶通过以下方法步骤制备：取 1.5gSA-PGA树脂粉末置于10ml丙烯酰胺凝胶溶液中搅拌10min，使树脂在凝胶溶液中分散均匀，再加入70ul过硫酸铵和25ul四甲基乙二胺，快速注入玻璃膜具中，将其置入43-45℃条件下，培养45-60min，取出玻璃膜具放入蒸馏水中30min后取出结合相凝胶，蒸馏水水合24h，期间换水2-3次，将其保存在超纯水中备用。
在本发明的实施例一中，所述SA-PGA树脂粉末与丙烯酰胺凝胶溶液的质量体积比为3:20，所述过硫酸铵溶液的质量分数为10％，所述过硫酸铵溶液、四甲基乙二胺、丙烯酰胺凝胶溶液的体积比为7:2:1000，所述培养温度为43- 45℃。
在本发明的实施例一中，所述SA-PGA树脂粉末由以下方法制得：100ml蒸馏水中加入2g海藻酸钠，80度水浴中搅拌至其完全溶解，冷却至室温，加入 1g聚谷氨酸，搅拌至其完全溶解，静置为均一溶液，将静置均一的溶液放置在搅拌器上，加入2.5ml甲苯，搅拌10-15min，得到溶液A；400ml蒸馏水中加入16g无水氯化钙，配置4％的氯化钙溶液，将其置于磁力搅拌器上，将A溶液用注射器滴入氯化钙溶液中，完毕后静置过夜，用过量的乙酸清洗凝胶颗粒去除甲苯，大量的蒸馏水清洗表面残留的Na+，Ca2+，得SA-PGA凝胶颗粒，然后将SA-PGA凝胶颗粒用冷冻干燥机干燥一天，研磨过200目筛子，得到树脂粉末干燥保存。
在本发明的实施例一中，所述丙烯酰胺凝胶通过以下方法制备：移取 10ml丙烯酰胺凝胶溶液于烧杯，再加入四甲基乙二胺(TEMED)和过硫酸铵两种溶液并将它们混合，用蠕动泵吸取混合液低速注入玻璃板中，注意减少气泡的产生。移取带有凝胶溶液的玻璃板移至42℃的恒温恒湿培养箱1h以上，至没有液体即可。
在本发明的实施例一中，所述丙烯酰胺凝胶溶液由以下方法制备：用 0.3％质量分数的DGT凝胶交联剂及超纯水混合在一个清洁的烧杯中，摇动混合物，然后加入质量分数为40％的丙烯酰胺溶液，通过摇动或搅拌使凝胶溶液混合均匀，将配制好的凝胶溶液储存在40C冰箱中。
其中，交联剂为改性琼脂糖，该改性琼脂糖的制备方法为：
步骤一、加热溶解琼脂糖：称取10g琼脂糖，加入到490ml的沸水中溶解，并保持80℃保温；
步骤二、碱化反应：称取1.67g硼氢化钠溶于10ml14mol/L的氢氧化钠溶液中，然后加入到步骤一的琼脂糖溶液中，不断搅拌，充分反应；
步骤三、改性反应：在步骤二的溶液中加入100ml10％的氢氧化钠溶液，并在15分钟内逐滴加入25ml烯丙基缩水甘油醚，1小时后，在15分钟内再次逐滴加入相同体积的烯丙基缩水甘油醚，反应1小时；
步骤四、中和干燥：将步骤三的溶液降温到60℃，加入4mol/l醋酸溶液调节PH值至6.5～7.5，加入丙酮溶液反复清洗，干燥，研磨，即得改性琼脂糖。
将上述DGT放置于预先配置好的含有Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子的混合溶液中适当时间，取出SA-PGA结合相置于3mol/LHNO3溶液洗脱剂中，洗脱24h，取适量洗脱剂稀释后ICP-MS测定Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子的浓度，进一步计算五种重金属有效态测定结果。
实施例二
本发明实施例二提供了一种利用如实施例一所述的重金属有效态吸附膜作为DGT装置结合相同时检测多种重金属有效态的方法，包括如下步骤：将所述DGT装置置于含有多种重金属离子的混合溶液中一定时间，取出所述结合相，用3mol/L的HNO3洗脱液洗脱并测定所述结合相中重金属离子的累积量，计算重金属离子的浓度，测定重金属的有效态。
在本发明所述的方法实施例中，所述结合相中重金属离子的累积量测定公式为：
Figure BDA0001592414700000081
其中，M表示重金属离子的累积量，Ce表示洗脱液中重金属离子的浓度， Ve表示所用洗脱液的体积，Vg表示SA-PGA结合相凝胶膜的体积，fe表示洗脱效率；
所述重金属离子的浓度计算公式为：
Figure BDA0001592414700000091
其中，CDGT表示混合溶液中重金属离子的浓度，Δg表示所述扩散相的厚度，D表示重金属离子在扩散相中的扩散系数，A表示所述DGT装置的开口面积，t表示所述DGT装置在所述混合溶液中的放置时间；
评价DGT测定重金属有效态的准确性公式为：
Figure BDA0001592414700000092
其中，Csoln表示混合溶液中重金属离子的实际浓度。
如图6所示，Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属离子DGT换算浓度与实际浓度比例示意图，也即评价DGT测定重金属有效态的准确性示意图，将重金属离子的DGT转换浓度与配制的混合溶液中重金属离子的实际浓度的比值定义为R，图中两条虚线是R的变化范围，即R在0.9-1.1之间，表明DGT可准确测定溶液中重金属的有效态。
由图6可知，五种重金属离子的R值均在虚线限定的范围内，说明本发明实施例所述的DGT装置可准确测定溶液中重金属的有效态。DGT测定五种重金属浓度与传统化学法测定离子交换态的的想关性次数依次为Cr为0.45*，P值为0.038，Ni为0.56**，P<0.01，Cu为0.42*，P值为0.043，Cd为0.69**， P<0.01，Pb为0.65**，P<0.01，说明SA-PGA-DGT装置可准确测定土壤中重金属的有效态。
对本发明实施例所述的SA-PGA结合相凝胶进行性能测试包括如下实验：
实验一：对重金属离子的吸附动力学实验
将结合相凝胶放入铬、镍、铜、镉、铅五种重金属浓度为50ug/L的 0.01mol/L的NaNO3溶液中，常温条件下，130r/min，震荡0.5-24h，取出结合相凝胶，取5ml吸附后溶液，用1％HNO3定容到10ml，同时取5ml原溶液1％HNO3定容到10ml，ICP-MS测定吸附前后溶液重金属浓度，每个时间点做3个平行。
如图2所示，溶液中五种重金属离子的吸附量均在2h的吸附时间内达到吸附平衡，说明SA-PGA-DGT装置对五种重金属离子具有较高的吸附效率。
实验二：吸附容量实验
将SA-PGA-DGT装置置于Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种金属离子浓度分别为 0.05、5、10、20、40、60、80、100、120mg/L的0.01mol/L的NaNO3的混合溶液中，搅拌，吸附8h，取出DGT装置，蒸馏水冲洗DGT装置外壳，取出结合相凝胶放入3mol/L的5ml硝酸中解吸24h，然后取1ml洗脱液定容到10ml，ICP-MS 测定洗脱液中Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种金属离子的浓度，每个浓度下做3个平行。
五种重金属离子的吸附容量如图3所示，其中，(a)表示Cr离子的吸附容量示意图，(b)表示Ni离子的吸附容量示意图，(c)表示Cu离子的吸附容量示意图，(d)表示Cd离子的吸附容量示意图，(e)表示Pb离子的吸附容量示意图，图3中，实线表示相对应离子的理论吸附量，黑点表示各对应离子的实际吸附量，根据实际吸附量在哪个浓度条件下与理论吸附量偏离，进而计算吸附容量，即单位面积的结合相吸附膜对重金属离子的吸附量。
由图3可知，SA-PGA-DGT对Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属有效态的吸附容量依次为5.02、11.38、8.16、17.11、89.43ug/cm2，较现有DGT技术吸附容量大大提升。
实验三：检出限实验
常规的主动采样结合ICP-MS的分析方法的检出限大约在4μg/L左右，因此实验中为了探讨SA-PGA-DGT对于Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种金属离子检出限，实验中配制了金属离子浓度为0.4μg/L(1/10于主动采样结合ICP-MS的分析方法的检出限)的0.01mol/L的NaNO3混合溶液。将SA-PGA-DGT装置置于上述溶液中，搅拌，在12、24、36、72h对应的时间点取出DGT装置，蒸馏水冲洗DGT装置外壳，取出结合相凝胶放入3mol/L的5ml硝酸中解吸24h，然后取1ml洗脱液定容到10ml，ICP-MS测定洗脱液中Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种金属离子的浓度，每个时间点做3个平行。
如图9所示，SA-PGA-DGT对浓度为0.4ug/L的混合溶液中Cr、Ni、Cu、 Cd、Pb五种重金属离子吸附24小时，R值在0.9-1.1之间，表明本发明的SA- PGA-DGT可有效富集低浓度的重金属离子，较传统主动采样法对重金属离子的检出限低10倍。
实验四：PH和离子强度的影响
将SA-PGA-DGT装置置于Cr、Ni、Cu、Cd、Pb金属离子浓度为50ug/L的 0.01mol/L的NaNO3混合溶液中，其pH依次为4、5、6、7、8、9、10(1mol/L 的HNO3和1mol/L的NaOH溶液调节)，搅拌，吸附4h，取出DGT装置，蒸馏水冲洗DGT装置外壳，取出结合相凝胶放入放入3mol/L的5ml硝酸中解吸24h，然后取1ml洗脱液定容到10ml，ICP-MS测定洗脱液中Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种金属离子的浓度，每个pH做3个平行。
类似的，将SA-PGA-DGT装置置于Cr、Ni、Cu、Cd、Pb金属离子浓度为 50ug/L的pH约为6.5的混合溶液中，其离子强度依次为0.1、1、10、50、 75、100mmol/L(NaNO3调节)，搅拌，吸附4h，取出DGT装置，蒸馏水冲洗DGT 装置外壳，取出结合相凝胶放入放入3mol/L的5ml硝酸中解吸24h，然后取1ml 洗脱液定容到10ml，ICP-MS测定洗脱液中Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种金属离子的浓度，每个离子强度做3个平行。
如图7所示，SA-PGA-DGT对Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属有效态的富集适用pH为5-9，现有DGT技术适用pH为5-8，较现有DGT适用pH范围广。
如图8所示，SA-PGA-DGT对Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属有效态的富集适用混合溶液中的离子强度为1-75mmol/L，较现有的DGT技术适用离子强度为 1-50mmol/L范围广。
综上所述，本发明提供的SA-PGA-DGT技术操作简单，与现有的DGT相比制备材料绿色环保成本低，制备过程无二次污染；本发明提供的SA-PGA-DGT技术对重金属离子的吸附速率较传统DGT结合相吸附速率提升1倍，可同时实现 Cr、Ni、Cu、Cd、Pb五种重金属有效态吸附，较现有DGT技术只可富集一种或两种重金属来说，富集种类显著提高；对重金属有效态的吸附检出限较低，即在低浓度溶液中也可有效吸附重金属离子；较现有DGT适用pH范围及离子强度范围更广。
通过以上的实施方式的描述可知，本领域的技术人员可以清楚地了解到本发明可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品可以存储在存储介质中，如ROM/RAM、磁碟、光盘等，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例或者实施例的某些部分所述的方法。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种重金属有效态吸附膜，其特征在于：所述吸附膜的有效成分为海藻酸钠-聚谷氨酸SA-PGA凝胶，所述SA-PGA凝胶通过以下方法步骤制备：取SA-PGA树脂粉末置于丙烯酰胺凝胶溶液中搅拌均匀，再加入过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺，注入玻璃模具中，一定温度条件下培养，将玻璃模具在蒸馏水中放置一定时间后取出玻璃模具中形成的凝胶，蒸馏水水合，即得所述SA-PGA凝胶；
所述SA-PGA树脂粉末与丙烯酰胺凝胶溶液的质量体积比为3:20，其中，质量单位为克，体积单位为毫升；所述过硫酸铵溶液的质量分数为10％，所述过硫酸铵溶液、四甲基乙二胺、丙烯酰胺凝胶溶液的体积比为7:2:1000，所述培养温度为43-45℃；
所述SA-PGA树脂粉末由以下方法制得：蒸馏水中加海藻酸钠水浴溶解后冷却至室温再加入聚谷氨酸，搅拌至完全溶解，静置为均一溶液，所述均一溶液中加入甲苯，搅拌得到溶液A；蒸馏水中加入无水氯化钙配制氯化钙溶液,将所述溶液A滴加到所述氯化钙溶液中，磁力搅拌后静置得凝胶颗粒；将所述凝胶颗粒用乙酸清洗去除甲苯，蒸馏水清洗去除Na+，Ca2 +，冷冻干燥机干燥，研磨过200目筛子，得所述SA-PGA树脂粉末。
2.根据权利要求1所述的重金属有效态吸附膜，其特征在于，配制所述均一溶液中海藻酸钠、聚谷氨酸、蒸馏水的质量体积比为2:1:100，甲苯与所述均一溶液的体积比1:40，配制所述氯化钙溶液中无水氯化钙与所用蒸馏水的质量体积比为1:25。
3.根据权利要求2所述的重金属有效态吸附膜，其特征在于，所述丙烯酰胺凝胶溶液由以下方法制备：将质量分数为0.3％的DGT凝胶交联剂和超纯水混合均匀，然后加入质量分数为40％的丙烯酰胺溶液混合均匀，即得所述丙烯酰胺凝胶溶液。
4.根据权利要求3所述的重金属有效态吸附膜，其特征在于，所述DGT凝胶交联剂为改性琼脂糖。
5.一种重金属有效态检测方法，包括如下步骤：将DGT装置置于含有多种重金属离子的混合溶液中一定时间，取出结合相，用洗脱液洗脱并计算结合相中重金属离子的累积量，计算重金属离子DGT换算浓度，测定重金属有效态，其特征在于，所述结合相为权利要求1-4任一项所述的重金属有效态吸附膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述DGT装置还包括扩散相，所述扩散相为丙烯酰胺凝胶，所述丙烯酰胺凝胶通过以下方法制备：取一定体积的丙烯酰胺凝胶溶液加入四甲基乙二胺和过硫酸铵混合均匀，用蠕动泵吸取混合液注入玻璃模具中，再将玻璃模具移至培养箱中培养至无液体，即得所述丙烯酰胺凝胶。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述结合相中重金属离子的累积量计算公式为：
其中，M表示重金属离子的累积量，Ce表示洗脱液中重金属离子的浓度，Ve表示所用洗脱液的体积，Vg表示SA-PGA结合相凝胶膜的体积，fe表示洗脱效率；
所述重金属离子DGT换算浓度计算公式为：
Figure FDA0002257821030000022
其中，CDGT表示混合溶液中重金属离子DGT换算浓度，Δg表示所述扩散相的厚度，D表示重金属离子在扩散相中的扩散系数，A表示所述DGT装置的开口面积，t表示所述DGT装置在所述混合溶液中的放置时间；
评价DGT测定重金属有效态的准确性公式为：
Figure FDA0002257821030000031
其中，Csoln表示混合溶液中重金属离子的实际浓度。
8.根据权利要求7所述的重金属有效态检测方法，其特征在于：所述洗脱液为3mol/L的HNO3溶液。
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