CN112337436B - 一种制备巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结合相的方法 - Google Patents

一种制备巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结合相的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结合相的方法，以水玻璃为硅源，3‑巯基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，利用冷冻干燥法制备得出巯基改性的二氧化硅气凝胶，比表面积大，负载的巯基活性位点多，对水体中的Hg2+具有很大的吸附容量。薄膜扩散梯度技术使用该气凝胶制备出的结合相能快速富集水体中的Hg2+，避免了传统薄膜扩散梯度技术长时间富集而长出生物膜的问题，且有极佳的选择性，使薄膜扩散梯度技术在较短的时间内即可准确测定水体中痕量Hg2+的浓度。

Description

一种制备巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结 合相的方法
技术领域
本发明涉及环保材料制备和富集重金属技术领域，具体是一种制备巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结合相的方法，以及将其制作为薄膜扩散梯度技术的结合相以用作富集水体中的汞离子。
背景技术
受到汞污染的水体对人类健康和生态环境构成了严重的威胁，水俣病就是一个非常典型的污染事件，一直以来都是全球广泛关注的环境问题，确定汞的含量及化学形态对于评估其对人类健康的影响至关重要。在常规取样过程中样品的采集、转移和保存很容易导致分析物的化学形态发生无法预测的变化。薄膜扩散梯度(Diffusive gradients inthinfilms，DGT)技术是一种原位被动采样技术，可以通过浓度依赖的动态过程对水生环境中不稳定金属形态进行定量积累，实现分析物的预富集。这些优点使得薄膜扩散梯度技术对于测定环境样品中痕量的汞非常有利。
现有的能够测定汞的薄膜扩散梯度技术设备通常使用商业化的树脂作为结合相，其对于汞的吸附容量和吸附速率都不高，致使汞在薄膜扩散梯度技术设备内的扩散系数不高，想要使结果准确通常需要放置较长的时间，这样不仅耗时长，且薄膜扩散梯度技术设备长时间在水体中表明容易生长生物膜，从而对薄膜扩散梯度技术的准确性造成影响，因此需要开发一种对汞有高吸附容量和高吸附速率的材料作为结合相，来克服上述问题。
SiO2气凝胶是典型的介孔材料，具有高的比表面积、高孔隙率、低密度和极低的导热系数等突出优点，在废水处理方面，高表面积和孔隙率使SiO2气凝胶成为一种良好的吸附剂和催化剂载体，在废水净化方面能够取得良好的效果，适合去除废水中有毒有害的重金属。传统的SiO2气凝胶是通过甲基改性，然而，甲基是一个惰性基团，很难与其他离子特别是重金属离子发生反应而去除重金属。巯基具有良好的亲水性，这使得它成为改性SiO2气凝胶的绝佳材料。
发明内容
针对上述问题，本发明使用巯基改性二氧化硅气凝胶，获得了对汞具有较高吸附容量和吸附速率的吸附材料，薄膜扩散梯度技术使用此二氧化硅气凝胶制作成的结合相能够快速富集水体中汞，避免了传统薄膜扩散梯度技术长时间富集而长出生物膜的问题，且有极佳的选择性，使薄膜扩散梯度技术薄膜扩散梯度技术在较短的时间内即可准确测定水体中痕量Hg2+的浓度。
本发明的具体技术方案如下：提供了一种制备巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结合相的方法，包括如下步骤：
1)：SiO2气凝胶的合成：
a)将稀释后的水玻璃与强酸型离子交换树脂按1：1的比例搅拌10min后，加入氨水调节pH至6，静置形成凝胶后将湿凝胶粉碎；
b)湿凝胶放在无水乙醇中，恒温震荡，老化，老化温度为54℃，震荡时间为6h，且中途每2h需更换一次无水乙醇；
c)老化后的凝胶按3-巯基丙基三甲氧基硅烷/SiO2的摩尔比为0.37的比例加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，并加入正己烷在改性温度为54℃，改性时间为9.5h，恒温震荡改性一定时间，再使用正己烷清洗改性后的凝胶，之后放在真空冷冻干燥机中真空冷冻干燥，得到巯基改性的SiO2气凝胶；
2)薄膜扩散梯度技术结合相的制作：
a)将研磨过筛后的巯基改性的SiO2气凝胶粉末以一定的比例加入到15％丙烯酰胺-1％双丙烯酰胺的预凝胶溶液中，超声使其分散均匀；气凝胶与预凝胶的比例为每10mL预凝胶溶液加入0.35～0.5g气凝胶粉末；
b)在搅拌下加入10％过硫酸铵和N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶液，立即将混合溶液倒入两块预热过的玻璃板间，两板间由0.35～0.8mm塑料垫片隔开，用塑料夹夹紧，在烘箱中放置使其成型，按每10mL预凝胶溶液加入40～60μL过硫酸铵和10～20μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶液，玻璃板预热温度为60℃，烘箱温度为45℃，放置时间为1h；
c)待其成胶后，将所得凝胶切割成圆形薄片并浸入在电阻率达到18MΩ*cm的超纯水中，期间更换数次超纯水以除去未反应的试剂，所得即为结合相，将其储存在一定浓度的NaNO3溶液中，圆形薄片直径为25mm，水合时间为1天，储存液为0.01M的NaNO3。
所述制备方法制得的巯基改性的二氧化硅气凝胶用于吸附水溶液中的汞离子的用途。
所述制备方法制得的以巯基改性二氧化硅气凝胶作为DGT的结合相在富集测定水溶液中的汞的用途。
步骤2)-a)中，按一定比例的预凝胶加入气凝胶的目的是为了在包裹尽量多的吸附剂的情况下还能使其分散均匀。
步骤2)-c)中，水合的目的是使结合相厚度稳定，换水的目的是为了洗去结合相表面未反应的试剂。
本发明具有以下优点：
1.采用巯基改性的二氧化硅气凝胶对水体中的汞具有较高的吸附容量和吸附速度，并且不受其他重金属离子的干扰。
2.薄膜扩散梯度技术采用该气凝胶制作的结合相可快速富集水体中的汞，在短时间内即可准确测定水体中的溶解态汞含量，避免了生物膜的影响。
附图说明
图1为本发明制备的巯基改性二氧化硅气凝胶的langmuir等温吸附线模型；
图2为本发明制备的巯基改性二氧化硅气凝胶对Hg2+的去除率随时间的变化曲线；
图3为本发明制备的巯基改性二氧化硅气凝胶在Cu2+、Cd2+、Zn2+和Pb2+四种重金属离子存在时的选择吸附性；
图4为使用本发明制备的结合相对Hg2+的扩散系数。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本实施例为巯基改性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤。
(1)将强酸性阳离子交换树脂浸于2mol/L的盐酸中，搅拌5h，重复两次，用电阻率达到18MΩ*cm的超纯水清洗数次使pH达到中性。将质量百分比为9wt％的水玻璃溶液，与交换树脂以1：1比例混合，搅拌10min使其充分交换以除去溶液中的Na+，并获得硅酸溶液。过滤后用1mol/L氨水调节滤液pH至6，密封静置30min以形成凝胶。凝胶经粉碎后，浸泡于无水乙醇中，54℃恒温振荡，每隔2h更换一次乙醇，重复5次，以完成溶剂替换。
(2)选择3-巯丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，对凝胶材料进行修饰。步骤(1)中得到的SiO2湿凝胶过滤后，每10g凝胶加入0.85g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷与40mL正己烷，54℃水浴振荡9.5h以进行巯基的修饰改性。改性完成后过滤并加入正己烷，45℃水浴振荡，每隔2h更换正己烷，重复5次，以去除未完全反应的改性剂，同时进行溶剂替换。过滤后真空冷冻干燥12h得到巯基改性的二氧化硅气凝胶，研磨过筛，放入棕色玻璃干燥器中保存待用。
实施例2
本实施例将实施例1所制得的巯基改性二氧化硅气凝胶进行等温线吸附性能评估。
配制500-1400mg/L的Hg2+溶液，分别准确称取50mg吸附材料，放入50mL配制的溶液中，25℃恒温震荡24小时后考察吸附量，剩余溶质的浓度用原子荧光光度计测定。
如图1所示，Langmuir等温线更适合描述改性SiO2气凝胶对Hg2+的吸附行为，其具有更高的相关系数0.9994，说明该吸附是单层吸附。分离系数常数介于0到1之间，证明其拥有良好的吸附过程。其对Hg2+的理论最大吸附量估计为709.2mg/g。
实施例3
本实施例考察实施例1所制得的巯基改性二氧化硅气凝胶对Hg2+的去除率随时间的变化。
配制50mg/L的Hg2+溶液，准确称取2g吸附材料，放入2L配制的溶液中，25℃恒温震荡，在时间间隔0、1、2、5、10、30、60min时过滤取样8mL，溶质的浓度用原子荧光光度计测定。
由图2可以看到，SiO2气凝胶能够快速高效地吸附水体中的Hg2+，在1分钟内去除率即可达到99.99％。经动力学数据拟合，其更符合拟二级动力学，说明SiO2气凝胶吸附Hg2+的过程主要是化学吸附。
实施例4
本实施例将实施例1所制得的巯基改性二氧化硅气凝胶进行选择性分析测试。
选择Cu2+、Cd2+、Zn2+和Pb2+四种与Hg2+具有相同价态的重金属离子进行实验分析，配置每种二价重金属的硝酸盐溶液和Hg2+的混合溶液，浓度皆为50mg/L。分别准确称取50mg吸附材料，放入50mL配制的溶液中，25℃恒温震荡24小时后考察吸附量，剩余溶质的浓度用原子荧光光度计测定。
由图3可得，在干扰离子与Hg2+浓度皆为50mg/L的情况下，巯基改性的二氧化硅气凝胶对汞的去除率仍然是最高的，达到99％以上，而对Cu、Pb、Cd离子的吸附率皆不足34％。这说明四种重金属离子对巯基改性SiO2气凝胶吸附Hg2+影响极小，巯基改性SiO2气凝胶对水体中Hg2+有较好的选择吸附性。
实施例5
本实施例将实施例1制备的巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结合相的方法的一个实例，包括如下步骤：
为制备结合凝胶，先配制15％丙烯酰胺-1％双丙烯酰胺溶液作为预凝胶溶液，之后将0.43g研磨过筛后的气凝胶颗粒加入到10mL预凝胶储备液中，在搅拌条件下加入50μL的10％过硫酸铵和15μL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶液TEMED。
提前将玻璃板在60℃下预热，立即将混合溶液倒入两块玻璃板间，两块玻璃板之间用0.4mm的塑料垫片隔开，应尽量减少气泡的产生，用塑料夹夹紧，在45℃烘箱中水平放置1h。待其成胶后，将所得凝胶切成直径为25mm的圆形薄片并浸入在电阻率达到18MΩ*cm的超纯水中，期间更换数次超纯水以除去未反应的试剂。所得圆形凝胶片即为使用巯基改性二氧化硅气凝胶的薄膜扩散梯度技术结合相，将其储存在0.01M的NaNO3溶液中保存。
实施例6
本实施例将实施例1制备的巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结合相的方法的另一个实例，包括如下步骤：
为制备结合凝胶，先配制15％丙烯酰胺-1％双丙烯酰胺溶液作为预凝胶溶液，之后将0.5g研磨过筛后的气凝胶颗粒加入到10mL预凝胶储备液中，在搅拌条件下加入60μL的10％过硫酸铵和20μL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶液TEMED。
提前将玻璃板在60℃下预热，立即将混合溶液倒入两块玻璃板间，两块玻璃板之间用0.8mm的塑料垫片隔开，应尽量减少气泡的产生，用塑料夹夹紧，在45℃烘箱中水平放置1h。待其成胶后，将所得凝胶切成直径为25mm的圆形薄片并浸入在电阻率达到18MΩ*cm的超纯水中，期间更换数次超纯水以除去未反应的试剂。所得圆形凝胶片即为使用巯基改性二氧化硅气凝胶的薄膜扩散梯度技术结合相，将其储存在0.01M的NaNO3溶液中保存。
实施例7
本实施例将实施例1制备的巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结合相的方法的再一个实例，包括如下步骤：
为制备结合凝胶，先配制15％丙烯酰胺-1％双丙烯酰胺溶液作为预凝胶溶液，之后将0.35g研磨过筛后的气凝胶颗粒加入到10mL预凝胶储备液中，在搅拌条件下加入40μL的10％过硫酸铵和10μL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶液TEMED。
提前将玻璃板在60℃下预热，立即将混合溶液倒入两块玻璃板间，两块玻璃板之间用0.35mm的塑料垫片隔开，应尽量减少气泡的产生，用塑料夹夹紧，在45℃烘箱中水平放置1h。待其成胶后，将所得凝胶切成直径为25mm的圆形薄片并浸入在电阻率达到18MΩ*cm的超纯水中，期间更换数次超纯水以除去未反应的试剂。所得圆形凝胶片即为使用巯基改性二氧化硅气凝胶的薄膜扩散梯度技术结合相，将其储存在0.01M的NaNO3溶液中保存。
实施例8
本实施例为考察使用实施例5制得的薄膜扩散梯度技术结合相对水体中Hg2+的扩散系数
配制4L浓度为100μg/L的Hg2+溶液，加入NaNO3使其浓度为0.01mol/L，pH调节为5。使用磁力搅拌器平衡Hg2+溶液24h后，将8个薄膜扩散梯度技术装置放置于溶液中搅拌，在0.5h、1h、2h、4h各取出两个薄膜扩散梯度技术装置，用电阻率达到18MΩ*cm的超纯水清洗，使用王水消解测定其富集的Hg2+含量。
由测定凝胶消解液中Hg2+的浓度可得到结合相凝胶中富集的Hg2+质量。进而得出扩散相凝胶富集汞的质量M与富集时间t的线形图，使用下面的公式计算扩散系数D。
Figure BDA0002738870410000061
式中A为扩散面积；△g为扩散厚度；C为原溶液中待测Hg2+的初始浓度。
如图4所示为使用实施例5制得的结合相的薄膜扩散梯度技术对水体中Hg2+的扩散系数，其数值为5.36×10-5cm2s-1，远大于市售树脂作为结合相的薄膜扩散梯度技术装置。

Claims (3)

1.一种制备巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术结合相的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）：SiO2气凝胶的合成：
a）将稀释后的水玻璃与强酸型离子交换树脂按1：1的比例搅拌10 min后，加入氨水调节pH至6，静置形成凝胶后将湿凝胶粉碎；
b）湿凝胶放在无水乙醇中，恒温震荡，老化，老化温度为54℃，震荡时间为6 h，且中途每2 h需更换一次无水乙醇；
c）老化后的凝胶按3-巯基丙基三甲氧基硅烷/SiO2的摩尔比为0.37的比例加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，并加入正己烷在改性温度为54℃，改性时间为9.5 h，恒温震荡改性一定时间，再使用正己烷清洗改性后的凝胶，之后放在真空冷冻干燥机中真空冷冻干燥，得到巯基改性的SiO2气凝胶；得到巯基改性的SiO2气凝胶对Hg2+的最大吸附容量为709.2 mg/g，在1 min内对Hg2+的去除率达到99.99%；
2）薄膜扩散梯度技术结合相的制作：
a）将研磨过筛后的巯基改性的SiO2气凝胶粉末以一定的比例加入到15%丙烯酰胺-1%双丙烯酰胺的预凝胶溶液中，超声使其分散均匀；气凝胶与预凝胶的比例为每10 mL预凝胶溶液加入0.35~0.5 g气凝胶粉末；
b）在搅拌下加入10％过硫酸铵和N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶液，立即将混合溶液倒入两块预热过的玻璃板间，两板间由0.35~0.8 mm塑料垫片隔开，用塑料夹夹紧，在烘箱中放置使其成型，按每10 mL预凝胶溶液加入40~60 μL过硫酸铵和10~20 μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶液，玻璃板预热温度为60℃，烘箱温度为45℃，放置时间为1 h；
c）待其成胶后，将所得凝胶切割成圆形薄片并浸入在电阻率达到18 MΩ*cm的超纯水中，期间更换数次超纯水以除去未反应的试剂，所得即为结合相，该结合相的薄膜扩散梯度技术对水体中Hg2+的扩散系数为5.36×10-5cm2s-1，将其储存在一定浓度的NaNO3溶液中，圆形薄片直径为25 mm，水合时间为1天，储存液为0.01 M的NaNO3。
2.权利要求1所述制备方法制得的巯基改性的二氧化硅气凝胶用于吸附水溶液中的汞离子的用途。
3.权利要求1所述制备方法制得的以巯基改性二氧化硅气凝胶作为薄膜扩散梯度技术的结合相在富集测定水溶液中的汞的用途。
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