CN108323163A - 表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种平滑性、透光性、透明性、耐擦伤性、耐候性、自修复性优异的表面保护膜。作为解决方案，提供一种表面保护膜，其依序层叠有保护层、透明基材膜、粘合剂层此三层，所述保护层由作为聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、醇系固化剂、以及非氨系催化剂的固化物的热固性聚氨基甲酸酯构成。

Description

表面保护膜
技术领域
本发明涉及一种用以保护显示器表面的透明基板的表面保护膜。
背景技术
在智能手机、平板型个人计算机(personal computer，PC)、音乐播放器等便携型电子机器中，为了保护显示器表面的透明基板，存在贴合表面保护膜的情况。对表面保护膜要求透光性、透明性、耐擦伤性、耐候性等。另外，近年来，便携型电子机器通常是利用静电电容式触摸屏进行操作，重新要求不易沾附指纹或皮脂的防污性、触摸笔的运笔感受、滑动性、由触摸笔的顶端压入的膜随时间经过而恢复原样的自修复性等。
作为表面保护膜，例如在专利文献1中提出有一种保护膜，其在透明基材膜的其中一面具有由(甲基、)丙烯酸氨基甲酸酯与含氟化合物和/或具有硅氧烷键的化合物构成的软质树脂层。在专利文献1中，记载有：软质树脂层的厚度优选为5μm～200μm；软质树脂层是利用湿式成膜法进行涂布并形成涂膜进而在对涂膜进行干燥后进行紫外线照射而形成。专利文献1的软质树脂层含有作为低表面张力成分的含氟化合物和/或具有硅氧烷键的化合物，因此在涂膜干燥之前，低表面张力成分分离而容易产生浑浊，难以形成均匀的透明涂膜。另外，湿式成膜法中，维持表面保护膜所要求的水平的光学特性并形成30μm以上的厚度的涂膜的情况非常困难。
在专利文献2中提出有一种包含基材膜与自修复性树脂层的自修复性层叠体的发明。在专利文献2中，记载有：自修复性树脂层的厚度优选为10μm～60μm的范围；作为形成自修复性树脂层的树脂，优选为由具有聚己内酯的多元醇与聚异氰酸酯所获得的热固性聚氨基甲酸酯；在基材膜上连续涂敷自修复性树脂层用组合物并视需要进行干燥，继而利用加热而固化，从而形成自修复性树脂层。但是，由聚己内酯系多元醇构成的聚氨基甲酸酯与其他酯系多元醇相比较，水解性优异，但与醚系多元醇相比较，水解性劣化。另外，与专利文献1同样地，维持表面保护膜所要求的水平的光学特性并形成30μm以上的厚度的涂膜的情况非常困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-196868号公报
专利文献2：日本专利特开2013-27998号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种平滑性、透光性、透明性、耐擦伤性、耐候性、自修复性优异的表面保护膜。
解决问题的技术手段
用以解决所述课题的本发明的构成如下所述。
1.一种表面保护膜，其特征在于：依序层叠有保护层、透明基材膜、粘合剂层此三层，所述保护层由作为聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、醇系固化剂、以及非氨系催化剂的固化物的热固性聚氨基甲酸酯构成。
2.根据1.所述的表面保护膜，其特征在于：所述保护层的厚度为100μm以上且300μm以下。
3.根据1.或2.所述的表面保护膜，其特征在于：所述醇系固化剂为50重量份以上且100重量份以下的二元醇、50重量份以下且0重量份以上的三元醇的混合物。
4.根据1.至3.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于：雾值为0.1％以上且40％以下。
5.一种表面保护膜层叠体，其特征在于：在根据1.至4.中任一项所述的表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在所述粘合剂层侧表面层叠有剥离膜。
6.一种表面保护膜的制造方法，其为以依序层叠有保护层、透明基材膜、粘合剂层此三层为特征的表面保护膜的制造方法，所述保护层由利用非氨系催化剂使聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、以及醇系固化剂固化而成的热固性聚氨基甲酸酯构成，并且所述表面保护膜的制造方法的特征在于：
使包含聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、醇系固化剂、以及非氨系催化剂的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊输出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，
对所述材料组合物在保持于所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件之间的状态下进行热固化而制成所述保护层，
将所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的其中一者设为所述透明基材膜。
7.根据6.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于：所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的其中一者为并未实施脱模处理的膜，另一者为实施脱模处理的膜。
8.根据6.或7.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于：所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的另一者为具有凹凸的膜，且利用具有所述凹凸的面保持材料组合物。
发明的效果
本发明的表面保护膜通过使用由特定的聚氨基甲酸酯构成的保护层而透光性、透明性、耐擦伤性、耐候性、自修复性优异。另外，通过在保护层的最表面形成凹凸也可赋予防眩性。通过使用50重量份以上且100重量份以下的二元醇、50重量份以下且0重量份以上的三元醇作为醇系固化剂，可进一步提高机械强度。
本发明的表面保护膜的保护层尽管具有100μm以上且300μm以下的厚度，但具有可用作表面保护膜的光学特性，且通过具有100μm以上且300μm以下的厚度，触摸笔的运笔感受、滑动性非常良好，具有与纸同等的书写感。
在本发明的表面保护膜上层叠脱模膜与剥离膜而成的表面保护膜层叠体保护保护层与粘合剂层，且处理性优异。
根据本发明的制造方法，可连续地制造表面保护膜。进而，可在不降低光学特性的情况下制造具有湿式涂布法中难以制造的100μm以上且300μm以下的厚度的保护层。另外，可利用转印法容易地在保护层的表面上形成凹凸。
附图说明
[图1]是表示表面保护膜的图。
[图2]是表示贴附于显示器表面的透明基板的表面保护膜的图。
[图3]是表示表面保护膜层叠体的图。
[图4]是表示表面保护膜的保护层的制造方法的图。
[图5]是负荷-位移测定的曲线图。
符号的说明
1：保护层
2：透明基材膜
3：粘合剂层
4：脱模膜
5：剥离膜
10：表面保护膜
20：透明基板
30：表面保护膜层叠体
40：片状物
40a：材料组合物
41：浇铸机
41a：头部
42a：第一间隙维持构件
42b：第二间隙维持构件
43a：搬送辊
43b：搬送辊
44：搬送辊
45：辅助辊
46：加热装置
47：输送带
具体实施方式
图1中表示本发明的表面保护膜。
本发明的表面保护膜10的特征在于：依序层叠有保护层1、透明基材膜2、粘合剂层3此三层，所述保护层1由作为聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、醇系固化剂、以及非氨系催化剂的固化物的热固性聚氨基甲酸酯构成。
如图2所示，本发明的表面保护膜10利用粘合剂层3而贴合于位于显示器最表面的透明基板20上，并且用以防止透明基板20的损伤、裂纹、污垢等。再者，图1、图2中，各层的厚度并非是指实际的厚度。
“保护层1”
本发明的保护层1由作为聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、醇系固化剂、以及非氨系催化剂的固化物的热固性聚氨基甲酸酯构成。通过使用所述特定的热固性聚氨基甲酸酯，透明性、透光性优异，且耐擦伤性、耐候性、自修复性优异。
a.聚醚多元醇
形成本发明的保护层1的热固性聚氨基甲酸酯使用聚醚多元醇作为多元醇成分。由聚醚多元醇所获得的热固性聚氨基甲酸酯的耐水解性、柔软性、耐微生物分解性优异，并且永久应变小。
作为聚醚多元醇，例如可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚四亚甲基二醇、聚丙四醇、聚四亚甲基三醇、这些的共聚物等聚烷二醇、对这些导入侧链、分支结构的任一者、或两者而成的衍生物、改性体等。这些可单独使用、或将两种以上并用而使用。这些中，就力学物性的观点而言，优选为聚四亚甲基二醇。
聚醚多元醇的数量平均分子量优选为200以上且10000以下，更优选为500以上且5000以下，进而优选为800以上且3000以下。若数量平均分子量未满200，则存在反应过快而处理性差，且成形物失去柔软性并且变脆的情况。另一方面，若数量平均分子量大于10000，则存在粘度变得过高而处理性劣化，且成形物进行结晶化而发生白浊的情况。再者，本发明中，数量平均分子量是指根据基于日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K1557而测定的多元醇的羟基值而算出的分子量。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
b.脂肪族异氰酸酯
形成本发明的保护层1的热固性聚氨基甲酸酯使用并不具有芳香环且在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯作为异氰酸酯成分。由脂肪族异氰酸酯所获得的热固性聚氨基甲酸酯难以黄变，且可防止因来自光源、太阳光线等的光或热而热固性聚氨基甲酸酯变色从而透明性降低的情况。
作为脂肪族异氰酸酯，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、亚异丙基双(4-环己基异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯、这些的改性体或多聚体等。这些可单独使用、或将两种以上并用而使用。这些中，就力学物性的观点而言，优选为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。
c.醇系固化剂
形成本发明的保护层1的热固性聚氨基甲酸酯使用醇系固化剂作为固化剂。醇系固化剂与氨系固化剂相比较，对人体、环境的不良影响小。
作为醇系固化剂，只要为在分子中具有2个以上的羟基的固化剂，则可并无特别限制地使用。例如可列举：乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等二元醇，丙三醇、三羟甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、环戊三醇、环己三醇等三元醇，季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的醇。这些中，优选为单独使用二元醇、或者并用二元醇与三元醇。若三元醇的量多，则所获得的热固性聚氨基甲酸酯的强度降低，因此优选为相对于醇系固化剂的总量，在50重量份以上且100重量份以下的范围内使用二元醇，在50重量份以下且0重量份以上的范围内使用三元醇，进而优选为在60重量份以上且80重量份以下的范围内使用二元醇，在40重量份以下且20重量份以上的范围内使用三元醇。就处理性、力学物性的观点而言，二元醇优选为1，4-丁二醇，三元醇优选为三羟甲基丙烷。
d.非氨系催化剂
形成本发明的保护层1的热固性聚氨基甲酸酯在非氨系催化剂的存在下热固化。本发明的热固性聚氨基甲酸酯通过使用非氨系催化剂而非着色性、透明性、耐候性优异。相对于此，利用氨系催化剂而热固化的热固性聚氨基甲酸酯的出射光变为黄色，且随时间经过而外观着色。
作为非氨系催化剂，例如可列举：二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基锡氧化物、辛烷锡等有机锡化合物，有机钛化合物，有机锆化合物，羧酸锡盐，羧酸铋盐等。这些中，有机锡化合物容易调节反应速度，因此优选。
非氨系催化剂优选为以相对于所述a.～c.的总量而成为0.0005重量％以上且3.0重量％以下的方式进行添加。若未满0.0005重量％，则存在反应速度未变得充分快，无法效率良好地获得成形体的情况。若大于3.0重量％，则存在产生如下不良的情况：反应速度变得过快，无法获得均匀厚度的成形体，成形体的耐热性或耐候性降低，透光率降低，成形体发生着色等。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
形成保护层1的热固性聚氨基甲酸酯可在不阻碍其要求特性的范围内视需要含有着色剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。
保护层1为由利用非氨系催化剂使聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、以及醇系固化剂固化而成的热固性聚氨基甲酸酯构成的成形体，其成形方法可为一步(one-shot)法、预聚物法、准预聚物(quasi-prepolymer)法的任一种。
在一步法中，只要一次性投入聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、醇系固化剂、任意的添加剂、非氨系催化剂并进行固化而制作热固性聚氨基甲酸酯的成形体即可。
在预聚物法中，只要通过如下方式来制作热固性聚氨基甲酸酯的成形体即可：使聚醚多元醇与在化学计量(stoichiometry)方面过量的脂肪族异氰酸酯反应，预先制备在末端具有异氰酸酯基的预聚物，并向其中混合规定量的醇系固化剂、任意的添加剂、非氨系催化剂而使预聚物固化。
在准预聚物法中，只要通过如下方式来制作热固性聚氨基甲酸酯的成形体即可：预先将聚醚多元醇的一部分与醇系固化剂混合，利用剩余的聚醚多元醇与脂肪族异氰酸酯来进行预聚物的制备，向其中混合预先混合的聚醚多元醇与醇系固化剂、任意的添加剂、非氨系催化剂的混合物而进行固化。
本发明的聚氨基甲酸酯组合物中，醇系固化剂中所含的羟基(-OH)的摩尔数、与脂肪族异氰酸酯或预聚物的异氰酸酯基(-NCO)的摩尔数的比(-OH/-NCO：以下称为α比)优选为0.8以上且1.2以下。若未满0.8，则力学物性变得不稳定，若大于1.2，则表面粘合性增加，损坏良好的运笔感受。
另外，热固性聚氨基甲酸酯优选为不含有丙烯酸骨架(丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架)。即，形成本发明的保护层1的热固性聚氨基甲酸酯优选为不包含丙烯酸改性聚氨基甲酸酯。具有丙烯酸骨架的热固性聚氨基甲酸酯有时损坏聚氨基甲酸酯的柔软性，并且使耐磨损性或撕裂强度等力学强度降低，另外，有时因丙烯酸骨架或为了导入丙烯酸骨架而使用的催化剂的残渣而导致出射光着色。
保护层1的厚度优选为100μm以上且300μm以下。通过保护层1具有100μm以上且300μm以下的厚度，触摸笔的运笔感受、滑动性非常良好而具有与纸同等的书写感，可不会感觉到违和感地进行操作。若保护层1的厚度未满100μm，则运笔感受、自修复性降低，若保护层1的厚度厚于300μm，则透光性、透明性、运笔感受、滑动性、自修复性降低，且难以利用均匀的厚度成形。若为100μm以上且300μm以下，则可平衡性良好地发挥对表面保护膜所要求的性能，且也容易制造。保护层1的厚度更优选为130μm以上且270μm以下，进而优选为150μm以上且250μm以下，最优选为180μm以上且220μm以下。
表面保护膜的雾值为0.1％以上且40％以下，总光线透过率为90％以上。若雾值大于40％、或总光线透过率未满90％，则显示器的视认性降低。若表面保护膜10的雾值为0.1％以上且未满3％，则透明性优异，可制成清晰的外观。若表面保护膜10的雾值为3％以上且40％以下，则可对表面保护膜10赋予防眩性。另外，具有防眩性的表面保护膜10使得附于保护层1表面的伤痕难以突显。将表面保护膜的雾值设为3％以上且40％以下时，只要将凹凸形成于保护层1的最表面即可。关于保护层1最表面的凹凸形状，只要为具有所述雾值与总光线透过率的形状，则并无特别限定，且只要根据所使用的材料的折射率或光吸收性等而适宜调整即可，通常，粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为10μm以上且80μm以下左右。另外，算术平均粗糙度Ra为0.01μm以上且0.3μm以下左右，最大高度Rz为0.1μm以上且2.0μm以下左右。
“透明基材膜2”
透明基材膜2为保持保护层1的膜。构成透明基材膜2的材料只要为透明性、挠性、机械强度优异的材料，则可无特别限制地使用，可优选地使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、环状烯烃系树脂(Cyclo olefin polymer，COP)等。
透明基材膜2的厚度优选为50μm以上且300μm以下。本发明的表面保护膜10的保护层1由热固性聚氨基甲酸酯构成。形成保护层1的热固性聚氨基甲酸酯的热膨胀系数通常大于构成透明基材膜2的材料的热膨胀系数，因此若透明基材膜2的厚度未满50μm，则在低温时通过保护层1的收缩，对透明基材膜2端部施加朝向内侧的应力，有时表面保护膜10自透明基板20剥下。若透明基材膜2厚度厚于300μm，则表面保护膜10体积大，成本增加。另外，贴合于触摸屏式的显示器表面时的操作性降低。再者，在下述“保护层1的制造方法”中进行详细叙述，但保护层1也可直接成形于透明基材膜2上。为了防止使热固性聚氨基甲酸酯热固化而制成保护层1时的加热时的变形，透明基材膜2优选为厚。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
“粘合剂层3”
粘合剂层3用以将本发明的表面保护膜10贴合于显示器最表面的透明基板20上。粘合剂的种类并无特别限定，可使用丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂。这些中，即便为实施了防污处理、低反射处理等表面处理的表面基板，丙烯酸系树脂也可进行贴附。另外，硅系树脂的湿润(Wetting)性优异，在贴附于透明基板时难以产生气泡，另外，再剥离性良好而在剥离时难以产生残胶。粘合剂层3的厚度通常为5μm以上且60μm以下的范围内，但可根据要求规格来适宜调节。
为了自生产至贴附于透明基板20而使用来保护本发明的表面保护膜10，可在表面保护膜10的保护层1侧、粘合剂层3侧的各表面分别粘贴脱模膜4、剥离膜5，制成表面保护膜层叠体30。图3中表示表面保护膜层叠体30。再者，图3中，各层的厚度并非是指实际的厚度。
脱模膜4为防止保护层1的污垢或尘埃附着等的膜，优选为使用对与保护层1贴合的一侧的表面实施了脱模处理的膜。若将实施了脱模处理的脱模膜4自保护层1剥离，则脱模剂自脱模膜4移行至保护层1表面，可对脱模膜剥离后不久的保护层1表面赋予滑动性，从而可无违和感地进行触摸操作。另外，在下述“保护层1的制造方法”中进行详细叙述，但保护层1也可直接成形于脱模膜4上。此时，为了防止使热固性聚氨基甲酸酯热固化而制成保护层1时的加热时的变形，脱模膜4优选为50μm以上且300μm以下，更优选为厚。
剥离膜5为保护粘合剂层3，并防止污垢、尘埃附着、粘合力的降低等的膜，可优选地利用对与粘合剂层3贴合的一侧的表面实施了脱模处理的膜。
“保护层1的制造方法”
保护层1通过如下方式制造：使至少含有聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯(或由这些构成的氨基甲酸酯预聚物)、醇系固化剂、任意的添加剂、以及非氨系催化剂的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊输出的间隙维持构件的间隙，将材料组合物在保持于间隙维持构件之间的状态下导入至加热装置中并进行热固化。
图4中表示保护层1的制造方法的示意图。以下，使用图4对保护层1的制造方法进行说明。
使至少含有聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯(或由这些构成的氨基甲酸酯预聚物)、醇系固化剂、任意的添加剂、以及非氨系催化剂的材料组合物40a经由浇铸机41流入至由隔开配置的一对搬送辊43a、43b输出的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙。第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b于在其间保持材料组合物40a的状态下导入至加热装置46内。材料组合物40a在保持于第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b之间的状态下进行热固化，从而成为热固性聚氨基甲酸酯的片状物40。
再者，图4中，44为用以输出第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的搬送辊，45为辅助辊，47为用以在加热装置46内对保持材料组合物40a的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b进行搬送的输送带。
第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b一面在其间保持材料组合物40a一面利用相同的张力进行拉伸来搬送，因此可将所述间隙维持为固定的大小。材料组合物40a由第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b夹持，并在维持固定厚度的状态下进行固化，因此成为厚度精度优异的热固性聚氨基甲酸酯的片状物40。利用所述制造方法，可连续地成形具有涂布中难以实现的30μm以上的厚度，且作为显示器的表面保护膜而具有实用的光学特性的片状物40。
浇铸机41的头部41a的位置优选为相较于搬送辊43a、43b的中央部(第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b所形成的间隙的中央部)而偏在于任一加热辊侧，且优选为偏在距离为搬送辊的半径以下。即，浇铸机41的头部41a的正下方优选为位于自一对搬送辊43a、43b的中央部至其中一搬送辊的中心轴之间。另外，头部41a的顶端部与搬送辊的表面的最短距离优选为5cm以下。通过以所述方式配设头部41a，进一步提高热固性聚氨基甲酸酯的片状物40的厚度精度，并且气泡难以混入至流入第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙的未固化的材料组合物40a，且混入的气泡容易逃逸。
搬送辊43a、43b可仅具有搬送功能，但优选为加热辊。若搬送辊为加热辊，则可将材料组合物40a在保持于第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙后不久进行固化，并可更均匀地维持厚度直至将树脂组合物40a导入至加热装置46内为止，从而可成形厚度精度更优异的热固性聚氨基甲酸酯的片状物40。对搬送辊进行加热时的搬送面温度优选为设定为10℃以上且60℃以下。若未满10℃，则材料组合物的粘度变高而气泡难以逃逸，并且固化反应变慢而导致片状物40的厚度精度降低。若超过60℃，则有时材料组合物40a在搬送辊上进行固化或气泡进入片状物40。
加热装置46为具备加热器的加热炉，只要为可使炉内温度上升至材料组合物40a的固化温度为止的加热装置即可。另外，加热装置46内的加热条件(固化条件)并无特别限定，只要根据材料组合物40a的组成适宜设定即可，例如只要在40℃以上且160℃以下、1分钟以上且180分钟以下的条件下进行即可。
自加热装置46搬出依序层叠有第一间隙维持构件42a、热固性聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b的长条状层叠体。而且，片状物40成为本发明的表面保护膜10的保护层1，第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的其中一者成为本发明的表面保护膜10的透明基材膜2。以下，将第一间隙维持构件42a成为透明基材膜2的情况作为例子进行说明。
第二间隙维持构件42b可作为本发明的表面保护膜层叠体30的脱模膜4而利用。此时，优选为成为透明基材膜2的第一间隙维持构件42a使用并未实施脱模处理的膜，成为脱模膜4的第二间隙维持构件42b使用实施脱模处理的膜。
另外，使用具有凹凸的膜作为第二间隙维持构件42b，并利用具有凹凸的面保持材料组合物40a，由此可将凹凸转印至成为保护层1的片状物40的最表面。
在自加热装置搬出的长条状层叠体的成为透明基材膜2的第一间隙维持构件42a表面利用涂布而形成粘合剂层3，在粘合剂层3上贴合剥离膜5，由此获得长条状的本发明的表面保护膜层叠体30。
再者，也可预先经由粘合剂层3将剥离膜5贴合于长条状的透明基材膜上，并制作依序层叠有透明基材膜2、粘合剂层3、剥离膜5的层叠体，并将所述层叠体用作第一间隙维持构件42a。
利用本制造方法，可利用所谓的辊对辊连续地制造表面保护膜层叠体30。所制造的表面保护膜层叠体30在两面分别具有脱模膜4与剥离膜5，从而可防止表面保护膜10的损伤、污染等，处理性优异。若作为表面保护膜层叠体30而出货，则可将长条状的表面保护膜层叠体30卷绕成卷状而出货，也可剪裁成片状后出货。另外，也可将由第一间隙维持构件42a、热固性聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体、或所述层叠体剪裁后出货，在显示器工厂等利用涂布形成粘合剂层3，并贴合于显示器的透明基板。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
“实施例1”
相对于将聚四亚甲基二醇设为多元醇成分、将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯设为异氰酸酯成分的预聚物(NCO％＝10％)100g，添加由1，4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝60/40的重量比构成的醇系固化剂11.6g、作为非氨系催化剂的有机锡化合物250ppm，进行搅拌·混合。
其后，使用进行了硅处理的厚度125μm的PET膜作为脱模膜4、使用厚度100μm的PET膜作为透明基材膜2、使用厚度50μm的硅系粘合剂作为粘合剂层3、使用进行了硅处理的厚度75μm的PET膜作为剥离膜5，并利用所述成形方法获得保护层的厚度为100μm的表面保护膜层叠体1。
“实施例2”
与实施例1同样地进行而获得保护层的厚度为150μm的表面保护膜层叠体2。
“实施例3”
与实施例1同样地进行而获得保护层的厚度为200μm的表面保护膜层叠体3。
“实施例4”
与实施例1同样地进行而获得保护层的厚度为250μm的表面保护膜层叠体4。
“实施例5”
使用进行了硅处理的厚度100μm、Ra 0.186μm、Rz 1.541μm、RSm35.61μm的凹凸转印PET作为脱模膜4，除此以外，与实施例1同样地进行而获得保护层的厚度为200μm且在最表面具有凹凸的表面保护膜层叠体5。
“实施例6”
使用进行了硅处理的厚度125μm、Ra 0.081μm、Rz 0.586μm、RSm20.336μm的凹凸转印PET作为脱模膜4，除此以外，与实施例5同样地进行而获得保护层的厚度为200μm且在最表面具有凹凸的表面保护膜层叠体6。
“比较例1”
使用由1，4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝40/60的重量比构成的醇系固化剂10.5g，除此以外，与实施例4同样地进行而获得保护层的厚度为250μm的表面保护膜层叠体7。
“比较例2”
使用进行了硅处理的厚度100μm、Ra 0.475μm、Rz 2.48μm、RSm34.687μm的凹凸转印PET作为脱模膜4，除此以外，与实施例5同样地进行而获得保护层的厚度为200μm且在最表面具有凹凸的表面保护膜层叠体8。
“负荷-位移测定”
为了判断保护层的厚度的下限，自实施例1、实施例3中所获得的表面保护膜层叠体1、表面保护膜层叠体3剥下脱模膜、剥离膜后，经由粘合剂层将厚度分别为100μm、200μm的保护层贴附于测定台上，测定对一点施加负荷时的位移量。
另外，将通常的复印用纸(厚度：0.09mm、基重(basis weight)：67g/m2)设为1张、重叠2张、重叠5张，且为了抑制层叠的纸的间隙而利用圆环状的100gf的重物按压纸，测定对圆环中心的一点施加负荷时的位移量。
测定是对角度85度的圆锥自0gf施加负荷至通常的人的笔压的上限500gf为止来进行。
图5中表示负荷-位移测定的曲线图。
可确认到：在1张纸中最大约47μm的沉入位移量，在2张纸中最大约105μm的沉入位移量，在5张纸中最大约179μm的沉入位移量。因此，可确认到为了获得在纸上进行书写的感触而需要超过47μm的沉入位移量，特别是为了获得在重叠2张以上的纸上进行书写的感触而需要超过105μm的沉入位移量。
得知厚度为100μm的保护层沉入最大约93μm。认为所述位移量相当于1.8张纸，可确认到充分超过1张纸份的位移量且接近2张纸份。另外，得知厚度为200μm的保护层沉入最大约174μm。厚度为200μm的保护层示出与重叠5张纸同等的沉入位移量，可获得与重合纸同等的书写感。
根据以上结果，可判断为：特别是为了获得在重叠2张以上的纸上进行书写的感触，需要可充分超过1张纸份的位移量的膜厚，保护层的厚度为100μm以上而适当。
使用所述所获得的表面保护膜层叠体1～表面保护膜层叠体8进行以下所示的评价。将评价结果示于表1中。
“评价方法”
<国际橡胶硬度(international rubber hardness degrees，IRHD)>
自制成的表面保护膜层叠体剪裁1cm见方的样品，剥下脱模膜、剥离膜后，使用IRHD橡胶硬度计(希尔德布兰德(Hildebrand)公司制造)测定保护层侧的硬度。
<沉入深度>
自制成的表面保护膜层叠体剥下脱模膜、剥离膜后，在保护层侧以负荷350g按压5分钟具有宽度0.6mm、高度0.7mm的凸形状的金属板。
在除掉金属板1分钟后、15分钟后，使用接触式表面粗糙度计(三丰(mitutoyo)股份有限公司制造，装置名：SV-3000)以下述条件对凹陷部分测定沉入深度。根据1分钟后的沉入深度，可评价运笔感受，沉入深度越大，运笔感受越良好。根据15分钟后的沉入深度，可评价自修复性，越小，自修复性越优异。
测定条件
测定长度：2.85mm、速度：0.05mm/s、间距：0.2μm
评价条件
标准：JIS2001、评价曲线种类：PJ01、基准长度：0.25mm、区间数：5、λs：0.0025mm、滤波器种类：高斯(Gaussian)、评价长度：1.25mm、加速：0.8mm、减速：0.8mm
<摩擦系数>
自制成的表面保护膜层叠体剪裁15cm×5cm的样品，剥下脱模膜、剥离膜后，以下述条件对保护层侧的静摩擦系数、动摩擦系数、动摩擦系数的偏差进行测定。
表面性测定机(新东科学股份有限公司制造，装置名：TYPE14)
负荷：153g
速度：700mm/min
对象材料：POM(顶端形状曲率半径0.65mm)
角度：75度
静摩擦系数：测定时的峰值
动摩擦系数：移动10cm时的平均值
动摩擦系数的偏差：移动10cm时的动摩擦系数的最大值与最小值的差
<耐擦伤性>
自制成的表面保护膜层叠体剪裁10cm见方的样品，剥下脱模膜、剥离膜后，使对象材料接触保护层侧，以目视确认以下述条件旋转10,000转后的伤痕的有无。再者，对试验前的样品表面涂布少量硅喷雾(大凤(Taihokohzai)股份有限公司制造的硅酮喷雾400、成分：二甲基硅油)后，进行试验。
对象材料：POM(顶端形状曲率半径0.65mm)
负荷：500g
转数：20rpm
距旋转中心的距离：3cm
<总光线透过率、雾度>
自制成的表面保护膜层叠体剪裁5cm见方的样品，剥下脱模膜、剥离膜，以保护层表面成为光源侧的方式设置样品，并使用雾度计(日本电色工业股份有限公司制造，装置名：NDH-2000)进行测定。
<表面粗糙度>
对保护层的最表面具有凹凸的表面保护膜层叠体5、表面保护膜层叠体6、表面保护膜层叠体8、以及保护层的厚度相同的表面保护膜层叠体3，利用以下方法测定剥下脱模膜的保护层表面的表面形状。
自制成的表面保护膜层叠体剪裁2cm见方的样品，剥下脱模膜、剥离膜，以保护层侧为上的方式设置于激光显微镜(基恩士(Keyence)股份有限公司制造，装置名：VK-9710)的观察台上。使用接物镜50倍，对焦后，设为Z测定间距：0.02μm、测定模式：表面形状、测定区域：面、测定品质：高速而进行测定。激光亮度调整设为自动调整模式。
对激光显微镜测定中所获得的图像，选择2次曲面修正(自动)模式作为倾斜修正，进行图像处理。其后，选择线粗糙度测定模式，设为固定长度250μm，以2点指定模式在图像内无规地进行3次测定。对所获得的测定值(Ra，Rz，RSm)算出各自的平均值。
实施例1～实施例4中所获得的本发明的表面保护膜具有平滑性、透光性、透明性、耐候性等作为表面保护膜而言优异的性能。另外，实施例5、实施例6中所获得的本发明的表面保护膜为进而具有防眩性的优异的表面保护膜。
比较例1中所获得的表面保护膜7中，使用的热固性聚氨基甲酸酯的强度并不充分，耐擦伤性劣化。比较例2中所获得的表面保护膜8中，雾值为60％以上，虽具有防眩性，但视认性降低。
根据实施例1～实施例4，保护层越厚，1分钟后的沉入深度越变大。另外，发现有保护层越厚，15分钟后的沉入深度也越变大的倾向，但保护层的厚度为100μm的实施例1与保护层的厚度为150μm的实施例2相比，15分钟后的沉入深度大。另外，保护层越厚，静摩擦系数、动摩擦系数、动摩擦系数的偏差均越变大。
1分钟后的沉入深度越大，运笔感受越优异，但15分钟后的沉入深度大则自修复性降低。另外，摩擦系数越大，触摸笔的滑动性越变差，动摩擦系数的偏差越大，触摸笔越容易卡顿。实施例1～实施例4中所获得的本发明的表面保护膜中，触摸笔使用时的操作性、使用感良好，特别是保护层的厚度为200μm的实施例3优异。

Claims (8)

1.一种表面保护膜，其特征在于：依序层叠有保护层、透明基材膜、粘合剂层此三层，所述保护层由作为聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、醇系固化剂、以及非氨系催化剂的固化物的热固性聚氨基甲酸酯构成。
2.根据权利要求1所述的表面保护膜，其特征在于：所述保护层的厚度为100μm以上且300μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护膜，其特征在于：所述醇系固化剂为50重量份以上且100重量份以下的二元醇、50重量份以下且0重量份以上的三元醇的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面保护膜，其特征在于：雾值为0.1％以上且40％以下。
5.一种表面保护膜层叠体，其特征在于：在根据权利要求1至4中任一项所述的表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在所述粘合剂层侧表面层叠有剥离膜。
6.一种表面保护膜的制造方法，其为以依序层叠有保护层、透明基材膜、粘合剂层此三层为特征的表面保护膜的制造方法，所述保护层由利用非氨系催化剂使聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、以及醇系固化剂固化而成的热固性聚氨基甲酸酯构成，并且所述表面保护膜的制造方法的特征在于：
使包含聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、醇系固化剂、以及非氨系催化剂的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊输出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，
对所述材料组合物在保持于所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件之间的状态下进行热固化而制成所述保护层，
将所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的其中一者设为所述透明基材膜。
7.根据权利要求6所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于：所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的其中一者为并未实施脱模处理的膜，另一者为实施脱模处理的膜。
8.根据权利要求6或7所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于：所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的另一者为具有凹凸的膜，且利用具有所述凹凸的面保持材料组合物。
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