CN108303492A - 一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法 - Google Patents

一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法，属于固体废物中易释放氰化物测定技术领域。选择称样量，使用乙醇作为分散剂，加蒸馏水进一步增加含氰固体废物分散性，使用硝酸锌和酒石酸作为预蒸馏试剂进行一次蒸馏，按照总氰化物的测定方法进行二次蒸馏，同时加入硝酸银作为掩蔽剂，除去硫化物，测得的氰即为样品中的易释放氰；当样品中氰化物的含量大于100mg/kg时，使用硝酸银滴定法测定，样品中氰化物的含量小于100mg/kg时，使用异烟酸‑吡唑啉酮分光光度法测定。本发明能够准确的测定含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的含量，通过乙醇作为分散剂，并通过二次蒸馏和加入掩蔽剂并用的方法来去除硫化物干扰。

Description

一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法
技术领域
本发明属于固体废物中易释放氰化物测定技术领域，具体涉及一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法。
背景技术
在新环保法中把含氰固体废物列为危废名录，氰化物属于剧毒物质，它的准确检测非常重要，例如在黄金生产工艺中，氰化浸金工艺是非常重要的手段之一，而氰化浸金工艺产生的固体废物中含有氰化物，而且大部分还含有较高硫化物，含硫化物的含氰固体废物测定易释放氰化物时，蒸馏时硫离子会进入到吸收液中影响测定结果，例如含氰固体废物中氰化物含量较高时，使用硝酸银滴定法测定时，如果样品中含硫化物会导致看不到滴定终点颜色而无法测定，而对于含氰较低的含氰固体废物采用比色法虽然会正常的显色，但测量结果偏低。
国标和环保部标准中现行的水质中易释放氰化物的测定，如HJ 484-2009《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》中虽然考虑了硫化物的影响：若存在大量硫化物时，采用碳酸镉和碳酸铅进行前处理，但对于含氰固体废物来说，首先无法进行前处理，产生的硫化物沉淀和含氰固体废物无法分离。其次一次蒸馏时不能加入和硫离子生成沉淀的金属离子，这些离子都会和氰结合，使得易释放氰化物测定结果偏低，准确性不好。
发明内容
本发明提供一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法，通过二次蒸馏和加入掩蔽剂并用的方法来去除硫化物干扰。
本发明采取的技术方案是，包括下列步骤：
(1)用天平称取干重为1.00-1.50g含硫化物的含氰固体废物，用蒸馏水将样品转移到蒸馏烧瓶中，用蒸馏水定容到250mL，加入5mL乙醇，将样品摇匀，蒸馏瓶中加入数粒玻璃珠，加入10～15mL浓度为100g/L的硝酸锌溶液和10～15mL浓度为150g/L的酒石酸溶液，摇匀，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全；
(2)当100mL接收瓶内试样体积为80～90mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度；
(3)将步骤(2)中定容100ml后的馏出液转移到另外的蒸馏瓶内进行二次蒸馏，并向该蒸馏瓶内再加入100mL蒸馏水和5mL浓度为0.100mol/L的硝酸银溶液，摇匀，加入10～15mL浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液，再加入10～15mL磷酸原液，使溶液pH<2，盖好瓶塞，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全，打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以2～4mL/min速度进行加热蒸馏；
(4)当100mL接收瓶内试样体积为80～90mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度，体积为V1，将此碱性试样记为“A”待测；
(5)随同样品做全程序空白，将得到碱性空白试样记为“B”待测；
(6)样品的测定：
1)当样品中氰化物的含量大于100mg/kg时使用硝酸银滴定法：
分取50mL碱性试样“A”倒入锥形瓶中，加入0.2mL试银灵指示剂，摇匀，在不断旋摇下，使用25mL酸式滴定管，用浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，当滴定体积达到0.35mL时还未到滴定终点，此时氰化物的含量大于100mg/kg，同时把另外50mL碱性试样“A”倒入锥形瓶中一起滴定，此时体积记为V2为100mL，摇匀，在不断旋摇下，用浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记下读数Va，同时滴定空白试样“B”，记下读数V0，进而计算总氰化物质量浓度，单位是mg/kg；
2)当样品中氰化物的含量小于100mg/kg时使用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法；
标准曲线的绘制：
取8支25mL具塞比色管，依次分别加入氰化钾标准使用溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00mL，再向8支具塞比色管中依次加入浓度为1g/L的氢氧化钠溶液至每支具塞比色管中总溶液体积为10mL为止，再向各管中加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，盖塞子，混匀，放置3min～5min；向各管中加入5.0m异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释至标线，摇匀；在25℃～35℃的水浴装置中放置40min，进行比色；分光光度计在638nm波长处，用10mm比色皿，以试剂空白作参比，测定吸光度，绘制校准曲线；
试样“A”的测定：
在步骤(6)样品的测定的1)中，如果当滴定体积在0.35mL以内达到滴定终点，此时氰化物的含量小于100mg/kg，在剩余的50mL碱性试样“A”中分取体积为V3的5.00mL碱性试样“A”于25mL具塞比色管中，向管中加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，盖塞子，混匀，放置3min～5min，向管中再加入5.0mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释、定容至标线，摇匀，在25℃～35℃的水浴装置中放置40min，进行比色；分光光度计在638nm波长处，用10mm比色皿，以试剂空白作参比，测定吸光度，从校准曲线上计算出V2相应的易释放氰化物质量A，同时测定空白试样“B”的质量A0。
所述步骤(1)中，浓度为100g/L的硝酸锌溶液配置方法：称取10.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为150g/L酒石酸溶液配置方法：称取15.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为20g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取20g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
所述步骤(3)中，浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液配置方法：称取10.0g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为0.1mol/L的硝酸银标准溶液配制方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用。
所述步骤(6)的步骤1)中，浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液配置方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至2000mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用；
试银灵指示剂配置方法：称取0.02g试银灵(对二甲氨基亚苄基罗丹宁)溶于丙酮中，并稀释至100mL，贮存于棕色瓶并放于暗处；
结果计算
易释放氰化物的质量浓度以氰离子(CN-)计，按下式计算：
式中：
ρ1——易释放氰化物质量浓度，单位是mg/kg；
c——硝酸银标准溶液的摩尔浓度，单位是mol/L；
Va——滴定试样时硝酸银标准溶液的用量，单位是mL；
V0——滴定空白试验时硝酸银标准溶液的用量，单位是mL；
m——样品的干重，单位是g；
V1——试样“A”的体积，100mL；
V2——滴定时，所取试样“A”的体积，单位是mL；
52.04——氰离子(2CN-)摩尔质量，单位是g/mol。
所述步骤(6)的2)中，浓度为1g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取1g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中；
氰化钾标准使用溶液配置方法：浓度ρ(KCN)＝1.00mg/L，为市售的氰化物标准溶液；
磷酸盐缓冲溶液配置方法:称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠溶于水，稀释定容至1000mL，摇匀；
氯胺T溶液配置方法:称取1.0g氯胺T溶于水，稀释定容至100mL，浓度为10g/L，摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配；
异烟酸-吡唑啉酮溶液配置方法：称取1.5g异烟酸溶于25mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，加水稀释定容至100mL，称取0.25g吡唑啉酮溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺，将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按体积比1:5混合，用时现配；
结果计算
易释放氰化物质量浓度ρ2以氰离子(CN-)计，按下式计算：
式中：
Ρ2——易释放氰化物的质量浓度，单位是mg/kg；
A——试样的质量，单位是μg；
A0——空白试样的质量，单位是μg；
m——样品的干重，单位是g；
V1——试样“A”的体积，100mL；
V3——比色时，所取试样“A”的体积，5mL。
本发明选择了合理的称样量，对于含氰固体废物中易释放氰化物的测定至关重要，使用乙醇作为分散剂，来增加固体废物的分散性，使得含氰固体废物中氰化物全部释放出来，加入250mL蒸馏水进一步增加含氰固体废物分散性，使用硝酸锌和酒石酸作为预蒸馏试剂进行一次蒸馏，保证易释放氰进入到第一次馏出液中，但同时大部分硫离子也会进入到第一次馏出液中，第一次馏出液按照总氰化物的测定方法进行二次蒸馏测定，同时加入硝酸银作为掩蔽剂，除去硫化物，测得的氰即为样品中的易释放氰；采用的易释放氰和总氰相结合的二次蒸馏的方式便解决了硫化物干扰问题，测定结果更加准确；对试样中加入硝酸锌和酒石酸溶液后，进行第一次蒸馏，馏出液体积接近100ml时，停止蒸馏，将馏出液倒入到另外的蒸馏烧瓶中，并加入100ml水，摇匀，加入5ml硝酸银，摇匀，硝酸银会和硫化物反应生成硫化银沉淀，去除硫化物干扰，同时硝酸银也会和氰结合，接着加入10mlEDTA和10ml磷酸溶液，进行第二次蒸馏，EDTA会和银离子反应，释放出氰根离子。当样品中氰化物的含量大于100mg/kg时，使用硝酸银滴定法测定，样品中氰化物的含量小于100mg/kg时，使用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定。
本发明的有益效果：
本发明能够准确的测定含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的含量，首先选择了合理的称样量，对于固体废物中易释放氰化物的测定至关重要，其次对于本方法来说怎样解除固体废物中氰化物包裹的问题至关重要，本方法成功的找到了乙醇作为分散剂，并通过二次蒸馏和加入掩蔽剂并用的方法来去除硫化物干扰。
具体实施方式
实施例1
(1)用天平称取干重为1.00g含硫化物的含氰固体废物，用蒸馏水将样品转移到蒸馏烧瓶中，用蒸馏水定容到250mL，加入5mL乙醇，将样品摇匀，蒸馏瓶中加入数粒玻璃珠，加入10mL浓度为100g/L的硝酸锌溶液和10mL浓度为150g/L的酒石酸溶液，摇匀，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全；
(2)当100mL接收瓶内试样体积为80mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度；
(3)将(2)中定容100ml后的馏出液转移到另外的蒸馏瓶内进行二次蒸馏，并向该蒸馏瓶内再加入100mL蒸馏水和5mL浓度为0.100mol/L的硝酸银溶液，摇匀，加入10mL浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液，再加入10mL磷酸原液，使溶液pH<2，盖好瓶塞，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全，打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以2mL/min速度进行加热蒸馏；
(4)当100mL接收瓶内试样体积为80mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度，体积为V1，将此碱性试样记为“A”待测；
(5)随同样品做全程序空白，将得到碱性空白试样记为“B”待测；
(6)样品的测定：
取体积V2为100mL试样“A”于锥形瓶中，加入0.2mL试银灵指示剂，摇匀，在不断旋摇下，用浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记下读数Va＝7.25mL，同时滴定空白试样“B”，记下读数V0＝0.05mL，进而计算易释放氰化物质量浓度(mg/kg)；
所述步骤(1)中，浓度为100g/L的硝酸锌溶液配置方法：称取10.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为150g/L酒石酸溶液配置方法：称取15.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为20g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取20g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中；
所述步骤(3)中，浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液配置方法：称取10.0g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为0.1mol/L的硝酸银标准溶液配制方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用；
所述步骤(6)中，浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液配置方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至2000mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用；
试银灵指示剂配置方法：称取0.02g试银灵(对二甲氨基亚苄基罗丹宁)溶于丙酮中，并稀释至100mL，贮存于棕色瓶并放于暗处；
结果计算
易释放氰化物的质量浓度以氰离子(CN-)计，按下式计算：
式中：
ρ1——易释放氰化物质量浓度，mg/kg；
c——硝酸银标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
Va——滴定试样时硝酸银标准溶液的用量，mL；
V0——滴定空白试验时硝酸银标准溶液的用量，mL；
m——样品的干重，g；
V1——试样“A”的体积，100mL；
V2——滴定时，所取试样“A”的体积，mL；
52.04——氰离子(2CN-)摩尔质量，g/mol；
具体为：
计算得易释放氰化物质量浓度1873mg/kg。
实施例2
(1)用天平称取干重为1.25g含硫化物的含氰固体废物，用蒸馏水将样品转移到蒸馏烧瓶中，用蒸馏水定容到250mL，加入5mL乙醇，将样品摇匀，蒸馏瓶中加入数粒玻璃珠，加入12.5浓度为100g/L的硝酸锌溶液和12.5mL浓度为150g/L的酒石酸溶液，摇匀，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全。
(2)当100mL接收瓶内试样体积为85mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度；
(3)将(2)中定容100ml后的馏出液转移到另外的蒸馏瓶内进行二次蒸馏，并向该蒸馏瓶内再加入100mL蒸馏水和5mL浓度为0.100mol/L的硝酸银溶液，摇匀，加入12.5mL浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液，再加入12.5mL磷酸原液，使溶液pH<2，盖好瓶塞，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全，打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以3mL/min速度进行加热蒸馏；
(4)当100mL接收瓶内试样体积为85mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度，体积为V1，将此碱性试样记为“A”待测；
(5)随同样品做全程序空白，将得到碱性空白试样记为“B”待测；
(6)样品的测定：
取体积V2为100mL试样“A”于锥形瓶中，加入0.2mL试银灵指示剂，摇匀，在不断旋摇下，用浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记下读数Va＝2.25mL，同时滴定空白试样“B”，记下读数V0＝0.05mL，进而计算易释放氰化物质量浓度(mg/kg)；
所述步骤(1)中，浓度为100g/L的硝酸锌溶液配置方法：称取10.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为150g/L酒石酸溶液配置方法：称取15.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为20g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取20g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中；
所述步骤(3)中，浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液配置方法：称取10.0g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为0.1mol/L的硝酸银标准溶液配制方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用；
所述步骤(6)中，浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液配置方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至2000mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用；
试银灵指示剂配置方法：称取0.02g试银灵(对二甲氨基亚苄基罗丹宁)溶于丙酮中，并稀释至100mL，贮存于棕色瓶并放于暗处；
结果计算
易释放氰化物的质量浓度以氰离子(CN-)计，按下式计算：
式中：
ρ1——易释放氰化物质量浓度，mg/kg；
c——硝酸银标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
Va——滴定试样时硝酸银标准溶液的用量，mL；
V0——滴定空白试验时硝酸银标准溶液的用量，mL；
m——样品的干重，g；
V1——试样“A”的体积，100mL；
V2——滴定时，所取试样“A”的体积，mL；
52.04——氰离子(2CN-)摩尔质量，g/mol。
具体为：
计算得易释放氰化物质量浓度458mg/kg。
实施例3
(1)用天平称取干重为1.50g含硫化物的含氰固体废物，用蒸馏水将样品转移到蒸馏烧瓶中，用蒸馏水定容到250mL，加入5mL乙醇，将样品摇匀，蒸馏瓶中加入数粒玻璃珠，加入15mL浓度为100g/L的硝酸锌溶液和15mL浓度为150g/L的酒石酸溶液，摇匀，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全。
(2)当100mL接收瓶内试样体积为90mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度；
(3)将(2)中定容100ml后的馏出液转移到另外的蒸馏瓶内进行二次蒸馏，并向该蒸馏瓶内再加入100mL蒸馏水和5mL浓度为0.100mol/L的硝酸银溶液，摇匀，加入15mL浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液，再加入15mL磷酸原液，使溶液pH<2，盖好瓶塞，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全，打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以4mL/min速度进行加热蒸馏；
(4)当100mL接收瓶内试样体积为90mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度，体积为V1，将此碱性试样记为“A”待测；
(5)随同样品做全程序空白，将得到碱性空白试样记为“B”待测；
(6)样品的测定：
标准曲线的绘制：
取8支25mL具塞比色管，依次分别加入氰化钾标准使用溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00mL，再向8支具塞比色管中依次加入浓度为1g/L的氢氧化钠溶液至每支具塞比色管中总溶液体积为10mL为止，再向各管中加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，盖塞子，混匀，放置3min～5min；向各管中加入5.0m异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释至标线，摇匀；在25℃～35℃的水浴装置中放置40min，进行比色；分光光度计在638nm波长处，用10mm比色皿，以试剂空白作参比，测定吸光度，绘制校准曲线；
试样“A”的测定：
吸取体积V3为5.00mL试样“A”于25mL具塞比色管中，向管中加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，盖塞子，混匀，放置3min～5min，向管中再加入5.0mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释、定容至标线，摇匀，在25℃～35℃的水浴装置中放置40min，进行比色；分光光度计在638nm波长处，用10mm比色皿，以试剂空白作参比，测定吸光度，从校准曲线上计算出V2相应的易释放氰化物质量A为1.65μg，同时测定空白试样“B”的质量A0为0.008μg；
所述步骤(1)中，浓度为100g/L的硝酸锌溶液配置方法：称取10.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为150g/L酒石酸溶液配置方法：称取15.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为20g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取20g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中；
所述步骤(3)中，浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液配置方法：称取10.0g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为0.1mol/L的硝酸银标准溶液配制方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用；
所述步骤(6)中，浓度为1g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取1g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中；
氰化钾标准使用溶液配置方法：浓度ρ(KCN)＝1.00mg/L，为市售的氰化物标准溶液；
磷酸盐缓冲溶液配置方法:称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠溶于水，稀释定容至1000mL，摇匀；
氯胺T溶液配置方法:称取1.0g氯胺T溶于水，稀释定容至100mL，浓度为10g/L，摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配；
异烟酸-吡唑啉酮溶液配置方法：称取1.5g异烟酸溶于25mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，加水稀释定容至100mL，称取0.25g吡唑啉酮溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺，将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按体积比1:5混合，用时现配；
结果计算
易释放氰化物质量浓度ρ2以氰离子(CN-)计，按下式计算：
式中：
Ρ2——易释放氰化物的质量浓度，mg/kg；
A——试样的质量，μg；
A0——空白试样的质量，μg；
m——样品的质量，g；
V1——试样“A”的体积，100mL；
V3——比色时，所取试样“A”的体积，5mL。
具体为：
计算得易释放氰化物质量浓度21.9mg/kg。
实验例
目前国家没有关于含氰固体废物的标准样品，我们采取加标回收率的办法验证准确度。
(1)用天平称取干重为1.50g实施例3中的含硫化物含氰固体废物，用蒸馏水将样品转移到蒸馏烧瓶中，用蒸馏水定容到250mL，加入5mL乙醇，将样品摇匀，蒸馏瓶中加入数粒玻璃珠，加入15mL浓度为100g/L的硝酸锌溶液和15mL浓度为150g/L的酒石酸溶液，摇匀，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全。
(2)当100mL接收瓶内试样体积为90mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度；
(3)将(2)中定容100ml后的馏出液转移到另外的蒸馏瓶内进行二次蒸馏，并向该蒸馏瓶内再加入100mL蒸馏水和5mL浓度为0.100mol/L的硝酸银溶液，摇匀，加入15mL浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液，再加入15mL磷酸原液，使溶液pH<2，盖好瓶塞，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全，打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以4mL/min速度进行加热蒸馏；
(4)当100mL接收瓶内试样体积为90mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度，体积为V1，将此碱性试样记为“A”待测；
(5)随同样品做全程序空白，将得到碱性空白试样记为“B”待测；
(6)样品的测定：
标准曲线的绘制：
取8支25mL具塞比色管，依次分别加入氰化钾标准使用溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00mL，再向8支具塞比色管中依次加入浓度为1g/L的氢氧化钠溶液至每支具塞比色管中总溶液体积为10mL为止，再向各管中加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，盖塞子，混匀，放置3min～5min；向各管中加入5.0m异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释至标线，摇匀；在25℃～35℃的水浴装置中放置40min，进行比色；分光光度计在638nm波长处，用10mm比色皿，以试剂空白作参比，测定吸光度，绘制校准曲线。
试样“A”的测定：
吸取体积V3为10.00mL试样“A”于25mL具塞比色管中，向管中加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，盖塞子，混匀，放置3min～5min，向管中再加入5.0mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释、定容至标线，摇匀，在25℃～35℃的水浴装置中放置40min，进行比色；分光光度计在638nm波长处，用10mm比色皿，以试剂空白作参比，测定吸光度，从校准曲线上计算出V2相应的易释放氰化物质量A为3.28μg，同时测定空白试样“B”的质量A0为0.008μg；
所述步骤(1)中，浓度为100g/L的硝酸锌溶液配置方法：称取10.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为150g/L酒石酸溶液配置方法：称取15.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为20g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取20g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中；
所述步骤(3)中，浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液配置方法：称取10.0g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为0.1mol/L的硝酸银标准溶液配制方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用；
所述步骤(6)中，浓度为1g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取1g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中；
氰化钾标准使用溶液配置方法：浓度ρ(KCN)＝1.00mg/L，为市售的氰化物标准溶液；
磷酸盐缓冲溶液配置方法:称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠溶于水，稀释定容至1000mL，摇匀；
氯胺T溶液配置方法:称取1.0g氯胺T溶于水，稀释定容至100mL，浓度为10g/L，摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配；
异烟酸-吡唑啉酮溶液配置方法：称取1.5g异烟酸溶于25mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，加水稀释定容至100mL，称取0.25g吡唑啉酮溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺，将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按体积比1:5混合，用时现配；
易释放氰化物质量浓度ρ3以氰离子(CN-)计，按下式计算：
式中：
Ρ2——易释放氰化物的质量浓度，mg/kg；
A——试样的质量，μg；
A0——空白试样的质量，μg；
m——样品的体积，g；
V1——试样“A”的体积，100mL；
V3——比色时，所取试样“A”的体积，5mL。
具体为：
计算得易释放氰化物质量浓度43.6mg/kg。回收率为：98.8％，证明该方法具有非常好的准确度。

Claims (5)

1.一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)用天平称取干重为1.00-1.50g含硫化物的含氰固体废物，用蒸馏水将样品转移到蒸馏烧瓶中，用蒸馏水定容到250mL，加入5mL乙醇，将样品摇匀，蒸馏瓶中加入数粒玻璃珠，加入10～15mL浓度为100g/L的硝酸锌溶液和10～15mL浓度为150g/L的酒石酸溶液，摇匀，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全；
(2)当100mL接收瓶内试样体积为80～90mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度；
(3)将步骤(2)中定容100ml后的馏出液转移到另外的蒸馏瓶内进行二次蒸馏，并向该蒸馏瓶内再加入100mL蒸馏水和5mL浓度为0.100mol/L的硝酸银溶液，摇匀，加入10～15mL浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液，再加入10～15mL磷酸原液，使溶液pH<2，盖好瓶塞，将蒸馏装置连接，往100mL接收瓶内加入10mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液作为吸收液，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全，打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以2～4mL/min速度进行加热蒸馏；
(4)当100mL接收瓶内试样体积为80～90mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管，冲出液加入到接收瓶内，取出接收瓶，用水稀释至刻度，体积为V1，将此碱性试样记为“A”待测；
(5)随同样品做全程序空白，将得到碱性空白试样记为“B”待测；
(6)样品的测定：
1)当样品中氰化物的含量大于100mg/kg时使用硝酸银滴定法：
分取50mL碱性试样“A”倒入锥形瓶中，加入0.2mL试银灵指示剂，摇匀，在不断旋摇下，使用25mL酸式滴定管，用浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，当滴定体积达到0.35mL时还未到滴定终点，此时氰化物的含量大于100mg/kg，同时把另外50mL碱性试样“A”倒入锥形瓶中一起滴定，此时体积记为V2为100mL，摇匀，在不断旋摇下，用浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记下读数Va，同时滴定空白试样“B”，记下读数V0，进而计算总氰化物质量浓度，单位是mg/kg；
2)当样品中氰化物的含量小于100mg/kg时使用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法；
标准曲线的绘制：
取8支25mL具塞比色管，依次分别加入氰化钾标准使用溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00mL，再向8支具塞比色管中依次加入浓度为1g/L的氢氧化钠溶液至每支具塞比色管中总溶液体积为10mL为止，再向各管中加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，盖塞子，混匀，放置3min～5min；向各管中加入5.0m异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释至标线，摇匀；在25℃～35℃的水浴装置中放置40min，进行比色；分光光度计在638nm波长处，用10mm比色皿，以试剂空白作参比，测定吸光度，绘制校准曲线；
试样“A”的测定：
在步骤(6)样品的测定的1)中，如果当滴定体积在0.35mL以内达到滴定终点，此时氰化物的含量小于100mg/kg，在剩余的50mL碱性试样“A”中分取体积为V3的5.00mL碱性试样“A”于25mL具塞比色管中，向管中加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，盖塞子，混匀，放置3min～5min，向管中再加入5.0mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释、定容至标线，摇匀，在25℃～35℃的水浴装置中放置40min，进行比色；分光光度计在638nm波长处，用10mm比色皿，以试剂空白作参比，测定吸光度，从校准曲线上计算出V2相应的易释放氰化物质量A，同时测定空白试样“B”的质量A0。
2.根据权利要求1所述的一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浓度为100g/L的硝酸锌溶液配置方法：称取10.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为150g/L酒石酸溶液配置方法：称取15.0g六水合硝酸锌溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为20g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取20g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
3.根据权利要求1所述的一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法，其特征在于，所述步骤(3)中，浓度为100g/L的EDTA-2Na溶液配置方法：称取10.0g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶于水中，稀释定容到100mL，摇匀；浓度为0.1mol/L的硝酸银标准溶液配制方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用。
4.根据权利要求1所述的一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法，其特征在于，所述步骤(6)的1)中，浓度为0.005mol/L的硝酸银标准溶液配置方法：称取1.6987g基准纯度的硝酸银溶于水中，稀释定容至2000mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，摇匀后使用；
试银灵指示剂配置方法：称取0.02g试银灵(对二甲氨基亚苄基罗丹宁)溶于丙酮中，并稀释至100mL，贮存于棕色瓶并放于暗处；
结果计算
易释放氰化物的质量浓度以氰离子(CN-)计，按下式计算：
式中：
ρ1——易释放氰化物质量浓度，单位是mg/kg；
c——硝酸银标准溶液的摩尔浓度，单位是mol/L；
Va——滴定试样时硝酸银标准溶液的用量，单位是mL；
V0——滴定空白试验时硝酸银标准溶液的用量，单位是mL；
m——样品的干重，单位是g；
V1——试样“A”的体积，100mL；
V2——滴定时，所取试样“A”的体积，单位是mL；
52.04——氰离子(2CN-)摩尔质量，单位是g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种含硫化物的含氰固体废物中易释放氰化物的测定方法，其特征在于，所述步骤(6)的2)中，浓度为1g/L的氢氧化钠溶液配置方法：称取1g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中；
氰化钾标准使用溶液配置方法：浓度ρ(KCN)＝1.00mg/L，为市售的氰化物标准溶液；
磷酸盐缓冲溶液配置方法:称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠溶于水，稀释定容至1000mL，摇匀；
氯胺T溶液配置方法:称取1.0g氯胺T溶于水，稀释定容至100mL，浓度为10g/L，摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配；
异烟酸-吡唑啉酮溶液配置方法：称取1.5g异烟酸溶于25mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，加水稀释定容至100mL，称取0.25g吡唑啉酮溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺，将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按体积比1:5混合，用时现配；
结果计算
易释放氰化物质量浓度ρ2以氰离子(CN-)计，按下式计算：
式中：
Ρ2——易释放氰化物的质量浓度，单位是mg/kg；
A——试样的质量，单位是μg；
A0——空白试样的质量，单位是μg；
m——样品的干重，单位是g；
V1——试样“A”的体积，100mL；
V3——比色时，所取试样“A”的体积，5mL。
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