CN109060747A - 白砂糖中二氧化硫的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化硫的检测方法，具体涉及利用荧光光谱分析技术检测白砂糖中二氧化硫含量的方法。通过采集系列含二氧化硫白砂糖样本液的荧光光谱数据，建立白砂糖中二氧化硫定量分析模型。用建立的荧光光谱法分析模型和甲醛吸收‑盐酸副玫瑰苯胺分光光度法分别测定两种市售白砂糖二氧化硫残留量，测定结果差值分别为0.00012g/kg和0.00113g/kg，无显著差异，说明建立的分析新方法操作简单、快速，可推广到各类食品中的亚硫酸盐分析。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硫的检测方法，具体涉及利用荧光光谱分析技术检测白砂糖中二氧化硫含量的方法。
背景技术
食品中二氧化硫的安全性问题引起越来越多的关注，而食品中的二氧化硫多以亚硫酸盐的形式存在。摄入过量的亚硫酸盐，会影响人体对钙的吸收，并破坏B族维生素，长期摄入则会对肝脏造成损害。美国食品与药物管理局要求对亚硫酸盐使用量高于限量的食品予以标明。日本、德国对食品中二氧化硫限量，我国《食品添加剂使用卫生标准》也对各类食品中的亚硫酸盐的允许用量做了明确的规定。
传统的亚硫酸法制糖工艺使用二氧化硫作为澄清剂，起到清净作用，但SO2可能会以亚硫酸盐的形态残留在食糖产品中，对食糖产品质量安全产生影响。目前食糖产品中的SO2残留量通常使用盐酸副玫瑰苯胺法测定(国标)、无汞盐比色法、蒸馏-比色法、电位滴定法、酶光度分析法、流动注射分析法、色谱法、高场非对称波形离子迁移谱技术等等。这些方法在二氧化硫检测中均有一定的应用，但各有优缺点。滴定法无需大型分析仪器，操作简便，但方法专属性较差，受操作者主观影响大；离子色谱法和气相、液相色谱法均具有专属性高的优点，前者需复杂的前处理操作，后者由于二氧化硫吸附使重现性较差；光谱法影响因素较多，且吸收液含汞量高，容易造成环境污染。这些方法存在局限性或不足，有待进一步完善。因此，建立一种简便、准确、灵敏的检测二氧化硫残留量的方法，已成为当前白砂糖质量监控的重要任务之一。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，解决了现有技术中存在的问题。
本发明所采用的技术方案是：白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，所述检测方法的步骤为：
步骤一、确定荧光光谱仪采集参数：具体包括配制溶液，选择最佳采集次数和积分时间；
步骤二、确定二氧化硫样本液测量条件：具体包括确定样本液浓度范围，样本液的PH值，放置时间对样本液的影响；
步骤三、配制系列含二氧化硫的白砂糖样本溶液：具体包括配制母液，配制建模用系列浓度样本液；
步骤四、建模用系列样本液的荧光光谱数据采集；
步骤五、分析模型建立；
步骤六、白砂糖待测样光谱采集预测分析。
优选的，所述步骤一中：
1)配制溶液：称量分析纯级亚硫酸氢钠，用超纯水溶解，配制浓度为0.0300mg/kg的二氧化硫溶液，摇匀备用；
2)选择最佳积分时间和采集次数：用样品瓶分别装取配制好的二氧化硫溶液及超纯水，所述装取的二氧化硫溶液及超纯水的量为样品瓶体积的3/4-3.5/4，以超纯水为背景液，分别设置光谱仪积分时间50-2000ms，间隔50ms，观察荧光光谱的荧光强度、峰形，根据所得荧光光谱选择最佳积分时间和采集次数，所述的最佳积分时间为1000ms，最佳采集次数为5次。
优选的，所述步骤二中：
1)确定样本液浓度范围：配制系列浓度的二氧化硫样本液，在最佳积分时间和采集次数下进行光谱数据采集，确定样本液的最佳浓度范围，所述的最佳浓度范围为0.0018mg/kg～0.0518mg/kg；
2)确定样本液的pH值：用亚硫酸氢钠配制浓度为0.0300mg/kg二氧化硫样本液，用稀硫酸调节其pH，使其pH值分别为6和7，在最佳积分时间和采集次数下进行光谱数据采集；
3)放置时间对样本液的影响：配制浓度为0.0300mg/kg二氧化硫样本液，于最佳采集参数下，每1小时采集1次荧光光谱数据。
优选的，所述步骤三中：
1)配制母液：称量白砂糖适量，用超纯水溶解，配制浓度为0.2％的白砂糖基底溶液，摇匀备用；该白砂糖中SO2含量由甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定；
称取亚硫酸氢钠适量，用超纯水溶解，配制浓度为1×104mg/kg的二氧化硫溶液；标定后得二氧化硫标准溶液，并将标定后的溶液依次稀释，配制得浓度为1×10-1mg/kg的二氧化硫溶液，摇匀备用；
2)配制系列浓度样本液：取浓度为1×10-1mg/kg的二氧化硫溶液，用超纯水依次稀释得浓度在0.1000mg/kg至0.0000mg/kg之间的二氧化硫溶液，溶液之间的浓度间隔为0.0020mg/kg～0.005mg/kg，样本数为30～51份；
取0.2％的白砂糖基底溶液，分别与上述二氧化硫溶液1:1混合，得建模用系列二氧化硫样本液。
优选的，步骤四所述的建模用系列样本液的荧光光谱数据采集：用样品瓶分别装取配制好的二氧化硫样本液，所述装取的二氧化硫溶液及超纯水的量为样品瓶体积的3/4-3.5/4，并于样品瓶盖上贴上标签，置于干净的容器中；
按选择好的最佳积分时间和采集次数，用荧光光谱仪对系列浓度样本液进行数据采集。
优选的，步骤五所述的分析模型为PLS模型，PLS模型建立具体为：
样本液的荧光光谱及预处理：截取SO2样本液在370nm～800nm波段的荧光光谱数据，以波长为横坐标，荧光强度为纵坐标建立荧光光谱图；
所述波长为485nm，经光谱预处理后的样本进行PLS模型的建立；
校正集与预测集的确定：将SO2样本液按照浓度大小依次排列，将其分为5组，每组10个样本，从每组的样本中随机抽取1～2个样本，共抽取8个样本，以这8个样本作为预测集，剩下的42个样本作为校正集；
主成分数的确定：选用系统独立变量数方法，添加20dB的白噪声，二阶差分值的正负差异点出现在主成分数9的位置，且从该处开始，二阶差分值已经趋于平缓，故判断主成分数为9；
校正集样本分析：截取370nm～800nm波段处的校正集样本荧光光谱数据，选取主成分数9，通过MATLAB软件中的PLS—cftool，对校正集样本进行比较分析；该模型的校正集线性关系、真实值与预测值的比较；其中，校正集相关系数rc＝0.9946，校正均方根误差RMSEC＝0.001596mg/kg；
预测集样本分析：截取370nm～800nm波段处的预测集样本荧光光谱数据，选取主成分数9，通过MATLAB软件中的PLS—cftool，在校正模型上对预测集样本进行比较分析；其中，预测集相关系数rp＝0.9762，预测均方根误差RMSEP＝0.0026mg/kg。
优选的，步骤六所述的白砂糖待测样品的光谱采集分析：取待分析白砂糖适量，分别配制为0.1％的白砂糖溶液，在最佳光谱采集条件下采集这两种白砂糖待测样溶液的荧光光谱数据，根据所建立的模型分析得到样品中SO2的含量。
优选的，所述荧光光谱图不平滑时，使用Savitzky-Golay卷积平滑法对光谱数据进行平滑处理。
本发明的有益效果是：PLS模型校正集相关系数和预测集相关系数分别为0.9946和0.9762，校正集均方根误差(RMSEC)与预测集均方根误差(RMSEP)分别为0.001596mg/kg和0.0026mg/kg，具有较好的线性关系。用建立的新方法——荧光光谱法和甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法分别对两种白砂糖待测样进行二氧化硫残留量测定。测定结果差值分别为0.00012g/kg和0.00113g/kg，无显著差异，说明建立的分析方法用于白砂糖中二氧化硫的快速检测是可行的。建立的分析新方法操作简单、快速，可推广到各类食品中的亚硫酸盐分析。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是荧光光谱与积分时间的关系图；
图2是荧光光谱与采集次数的关系图；
图3是样本液浓度与荧光光谱的关系图；
图4是样本液的pH值与荧光光谱的关系图；
图5是样本液的放置时间与光谱强度的关系图；
图6是未经预处理的样本液荧光光谱图；
图7是经Savitzky-Golay卷积平滑法处理后的样本液荧光光谱图；
图8是二氧化硫样本液的校正曲线；
图9是二氧化硫标准曲线图；
图10是PLS模型建立和对待测样品的预测过程。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，所述检测方法的步骤为：
步骤一、确定荧光光谱仪采集参数：具体包括配制溶液，选择最佳采集次数和积分时间；
1)配制溶液：称量分析纯级亚硫酸氢钠，用超纯水溶解，配制浓度为0.0300mg/kg的二氧化硫溶液，摇匀备用；
2)选择最佳积分时间和采集次数：用样品瓶分别装取配制好的二氧化硫溶液及超纯水，所述装取的二氧化硫溶液及超纯水的量为样品瓶体积的3/4-3.5/4，以超纯水为背景液，分别设置光谱仪积分时间50-2000ms，间隔50ms，观察荧光光谱的荧光强度、峰形，根据所得荧光光谱选择最佳积分时间和采集次数，所述的最佳积分时间为1000ms，最佳采集次数为5次。
步骤二、确定二氧化硫样本液测量条件：具体包括确定样本液浓度范围，样本液的pH值，放置时间对样本液的影响；
1)确定样本液浓度范围：配制系列浓度的二氧化硫样本液，在最佳积分时间和采集次数下进行光谱数据采集，确定样本液的最佳浓度范围，所述的最佳浓度范围为0.0018mg/kg～0.0518mg/kg；
2)确定样本液的pH值：用亚硫酸氢钠配制浓度为0.0300mg/kg二氧化硫样本液，用稀硫酸调节其pH，使其pH值分别为6和7，在最佳积分时间和采集次数下进行光谱数据采集；
3)放置时间对样本液的影响：配制浓度为0.0300mg/kg二氧化硫样本液，于最佳采集参数下，每1小时采集1次荧光光谱数据。
步骤三、配制系列含二氧化硫的白砂糖样本溶液：具体包括配制母液，配制建模用系列浓度样本液；
1)配制母液：称量白砂糖适量，用超纯水溶解，配制浓度为0.2％的白砂糖基底溶液，摇匀备用；该白砂糖中SO2含量由甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定。
称取亚硫酸氢钠适量，用超纯水溶解，配制浓度为1×104mg/kg的二氧化硫溶液；标定后得二氧化硫标准溶液，并将标定后的溶液依次稀释，配制得浓度为1×10-1mg/kg的二氧化硫溶液，摇匀备用；
2)配制系列浓度样本液：取浓度为1×10-1mg/kg的二氧化硫溶液，用超纯水依次稀释得浓度在0.1000mg/kg至0.0000mg/kg之间的二氧化硫溶液，0.0020mg/kg～0.005mg/kg，样本数为30～51份；
取0.2％的白砂糖基底溶液，分别与上述二氧化硫溶液1:1混合，得建模用系列二氧化硫样本液。
步骤四、建模用系列样本液的荧光光谱数据采集；
用样品瓶分别装取配制好的二氧化硫样本液，所述装取的二氧化硫溶液及超纯水的量为样品瓶体积的3/4-3.5/4，并于样品瓶盖上贴上标签，置于干净的容器中；
按选择好的最佳积分时间和采集次数，用荧光光谱仪对系列浓度样本液进行数据采集。
步骤五、分析模型建立，如图10；
样本液的荧光光谱及预处理：截取SO2样本液在370nm～800nm波段的荧光光谱数据，以波长为横坐标，荧光强度为纵坐标；
光谱不是很平滑，使用Savitzky-Golay卷积平滑法对光谱数据进行平滑处理；
在波长445nm、485nm附近出现较明显的吸收峰；有1个样本的荧光光谱图在波长为445nm处的吸收峰偏高，所以剔除该样本的荧光光谱，选取剩下的经光谱预处理后的样本进行PLS模型的建立；
校正集与预测集的确定：将SO2样本液按照浓度大小依次排列，将其分为5组，每组10个样本，从每组的样本中随机抽取1～2个样本，共抽取8个样本，以这8个样本作为预测集，剩下的42个样本作为校正集；
主成分数的确定：
选用系统独立变量数方法，添加20dB的白噪声，二阶差分值的正负差异点出现在主成分数9的位置，且从该处开始，二阶差分值已经趋于平缓，故判断主成分数为9；
校正集样本分析：
截取370nm～800nm波段处的校正集样本荧光光谱数据，选取主成分数9，通过MATLAB软件中的PLS—cftool，对校正集样本进行比较分析；该模型的校正集线性关系、真实值与预测值的比较；其中，校正集相关系数rc＝0.9946，校正均方根误差RMSEC＝0.001596mg/kg；
预测集样本分析：
截取370nm～800nm波段处的预测集样本荧光光谱数据，选取主成分数9，通过MATLAB软件中的PLS—cftool，在校正模型上对预测集样本进行比较分析；其中，预测集相关系数rp＝0.9762，预测均方根误差RMSEP＝0.0026mg/kg。
步骤六、白砂糖待测样光谱采集预测分析；
取待分析白砂糖适量，分别配制为0.1％的白砂糖溶液，在最佳光谱采集条件下采集这两种白砂糖待测样溶液的荧光光谱数据，根据所建立的模型分析得到样品中SO2的含量。
结果分析：
1、荧光光谱采集参数的确定：
如图1、2分别为不同积分时间，采集次数下所采集的荧光光谱图。由图1可知，随着积分时间的增大，所得荧光光谱的强度也随着增大；当积分时间继续增大时，荧光光谱的峰形发生变化；由图2可知，随着采集次数的增大，荧光光谱的强度稍微降低；故选取最佳积分时间为1000ms，最佳采集次数为5次。
2、二氧化硫样本液测定条件的确定：
1)样本液浓度范围的确定：
如图3所示，随着样本液浓度的减小，样本液的荧光光谱强度先增大后减小，结合白砂糖中二氧化硫的残留量(精制白砂糖中二氧化硫含量≤6mg/kg；优质白砂糖中二氧化硫含量≤15mg/kg；一级、二级白砂糖中二氧化硫含量≤30mg/kg)、基底白砂糖中二氧化硫的残留量，选取0.0018mg/kg～0.0518mg/kg为样本液的最佳浓度范围。
2)样本液pH值的确定：
由图4可知，pH值分别为6、7的样本液荧光光谱图的峰形未发生变化，虽然二氧化硫样本液的荧光光谱强度随着pH值的降低而增大，但考虑到调节pH会导致样本液中加入了稀硫酸，可能对二氧化硫的测定结果产生影响，故二氧化硫样本液无需调节pH值。
3)样本液放置时间的确定；
由图5可知，溶液的荧光光谱强度随着放置时间的增大而降低，故实验所配制的样本溶液需现配现用。
4)建模用系列样本液的荧光光谱数据采集：
4-1)样本液的荧光光谱及预处理：截取SO2样本液在370nm～800nm波段的荧光光谱数据，以波长为横坐标，荧光强度为纵坐标，如图6。
图6中的光谱不是很平滑，使用Savitzky-Golay卷积平滑法对光谱数据进行平滑处理，所得结果如图7所示。
对图6、图7进行对比，可见图7中的光谱更为平滑，且对峰没有干扰。由图7可知，在波长445nm、485nm附近出现较明显的吸收峰；有1个样本的荧光光谱图在波长为445nm处的吸收峰偏高，所以剔除该样本的荧光光谱，选取剩下的50个经光谱预处理后的样本进行PLS模型的建立。
4-2)校正集与预测集的确定：将50个SO2样本液按照浓度大小依次排列，将其分为5组，每组10个样本，从每组的样本中随机抽取1～2个样本，共抽取8个样本，以这8个样本作为预测集，剩下的42个样本作为校正集。
4-3)主成分数的确定：
选用系统独立变量数方法，添加20dB的白噪声，二阶差分值的正负差异点出现在主成分数9的位置，且从该处开始，二阶差分值已经趋于平缓，故判断主成分数为9。
4-4)校正集样本分析：
截取370nm～800nm波段处的校正集样本荧光光谱数据，选取主成分数9，通过MATLAB软件中的PLS—cftool，对校正集样本进行比较分析。该模型的校正集线性关系、真实值与预测值的比较如图8所示。其中，校正集相关系数rc＝0.9946，校正均方根误差RMSEC＝0.001596mg/kg。
4-5)预测集样本分析：
截取50个样本液在370nm～800nm波段处的预测集样本荧光光谱数据，选取主成分数9，通过MATLAB软件中的PLS—cftool，在校正模型上对预测集样本进行比较分析。其中，预测集相关系数rp＝0.9762，预测均方根误差RMSEP＝0.0026mg/kg。
5、分析模型建立结果
白砂糖中二氧化硫样本液预测集的预测结果见表1，由表1可知，样本液中二氧化硫的实际值与预测值之间的绝对误差主要在(-0.00500mg/kg，0.00500mg/kg)。
表1样本液预测集的预测结果表
6、白砂糖待测样中SO2残留量的荧光光谱测定结果
取两个不同糖厂的白砂糖(白砂糖1#、白砂糖2#)，采用建立的校正模型对两个不同糖厂的白砂糖(白砂糖1#、白砂糖2#)中二氧化硫的浓度进行测定，经过计算得到待测样SO2残留量，所得结果如表2所示：
表2荧光光谱法测定白砂糖待测样SO2残留量表
实施例2：
取两个不同糖厂的白砂糖1#、白砂糖2#，对其进行加标回收，这两种白砂糖样品中二氧化硫浓度均已用分光光度法确定。
称取适量白砂糖1#，配制浓度为0.05％的白砂糖溶液；取三份溶液，并分别向其中加入二氧化硫，加标量分别为7.5×10-3mg/kg、1.5×10-4mg/kg、3.0×10-4mg/kg。
称取适量白砂糖2#，配制浓度为0.05％的白砂糖溶液；取三份溶液，并分别向其中加入二氧化硫，加标量分别为1.0×10-4mg/kg、2.0×10-4mg/kg、3.0×10-4mg/kg。
将上述6个样液分别取3.5mL，装入4mL样品瓶中，以超纯水为背景液，将所配得的1-6号样液用荧光光谱仪采集荧光光谱数据。
将所得的荧光光谱数据代入PLS模型进行SO2残留量预测，并与真实值进行比较。
白砂糖待测样的加标回收
通过加标回收法，采用建立的校正模型对两个不同糖厂的白砂糖(白砂糖1#、白砂糖2#)中二氧化硫的浓度进行测定，经过计算，可知白砂糖待测样的加标回收率在88.4％-106.1％之间，结果见表3。
表3样液的加标回收数据表
实施例3：
本实施例为实施例1的对照测量方法，甲醛吸收一盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定白砂糖中二氧化硫的含量步骤：
步骤一、试剂的配制：
2mol/L氢氧化钠溶液：配制饱和的氢氧化钠溶液，用邻苯二甲酸氢钾进行标定，再稀释至2mol/L。
0.5mol/L氢氧化钠溶液：取标定后的饱和氢氧化钠溶液，稀释至0.5mol/L。
0.25mol/L硫酸溶液：取适量浓硫酸稀释至0.25mol/L。
0.3％氨磺酸钠溶液：用电子天平称取氨基磺酸0.3g，用5mL移液管向其中加入3.0mL 2mol/L氢氧化钠溶液，移至100mL容量瓶,用纯水定容。
甲醛吸收贮备液：用电子分析天平准确称取邻苯二甲酸氢钾1.020g、乙二胺四乙酸二钠0.182g，加纯水溶解，移入500mL容量瓶中，加入2.65mL37％甲醛溶液，用纯水定容，放至冰箱中。
甲醛吸收工作液：取100mL甲醛吸收贮备液，转至1L容量瓶中，用纯水稀释至刻度。
二氧化硫标准贮备液：用电子天平称取0.20g亚硫酸钠及0.01g乙二胺四乙酸二钠溶于200mL纯水中，放置2.5h后标定。根据标定所得结果，立即用甲醛吸收工作液将其稀释成25μg/mL的二氧化硫标准贮备液，放至冰箱中。
二氧化硫标准工作液：将二氧化硫标准贮备液用甲醛吸收工作液稀释成3μg/mL的二氧化硫标准工作液，于冰箱贮存。
盐酸副玫瑰苯胺溶液：用移液管分别移取30mL磷酸、25mL 0.2％盐酸副玫瑰苯胺溶液、12mL浓盐酸至100mL容量瓶中，摇匀，避光保存。
步骤二、测定方法：
取6支25mL比色管，分别移取0.0、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0mL二氧化硫标准工作溶液,并用甲醛吸收工作液定容至10mL。向6支比色管中各加入0.5mL 2mol/L的氢氧化钠溶液、1mL氨磺酸钠溶液、1mL盐酸副玫瑰苯胺溶液,充分摇匀后,于室温静置20min。选择紫外可见-分光光度计，在使用零管调零后，用1cm比色皿于波长579nm处测定吸光度，并绘制标准曲线。
步骤三、白砂糖待测样品的测定：
称取白砂糖1#、2#、3#各10.00g(均匀试样)，加纯水溶解,转移至3个100mL容量瓶中,分别加入4mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液,摇匀,5min后加入4mL 0.25mol/L硫酸溶液，最后加入20mL甲醛吸收工作液,用纯水稀释至刻度,混匀得白砂糖样液1#、2#、3#。
吸取1#、2#、3#白砂糖样液各5mL,分别置于25mL比色管中，用甲醛吸收工作液定容至10mL,加入0.5mL 2mol/L的氢氧化钠溶液、1mL氨磺酸钠溶液、1mL盐酸副玫瑰苯胺溶液,充分摇匀后,于室温静置20min。用1cm比色皿于波长579nm处测定吸光度，按标准曲线和国标方法计算公式计算结果：
式中：
X-白砂糖待测样品中所含SO2的量(g/kg)；
A-用于测定的白砂糖样液中二氧化硫的质量(μg)；
m-白砂糖质量(g)；
V-用于测定的白砂糖样液的体积(mL)
1、白砂糖待测样的分光光度法结果分析：
1)二氧化硫标准曲线：
0μg/10mL、3μg/10mL、6μg/10mL、15μg/10mL、30μg/10mL二氧化硫标准液在波长579nm处测定吸光度值A，以所得数据绘制标准曲线，如图9所示。
由图9可知，二氧化硫在0μg/10mL-30μg/10mL范围内，与A存在线性关系，回归方程为：C二氧化硫＝(A-0.0036)/0.0069，相关系数r＝0.9984，线性相关性良好。
2)白砂糖待测样中二氧化硫残留量的确定：
取三个不同糖厂所生产的白砂糖，分别为白砂糖1#、白砂糖2#、白砂糖3#，用分光光度法进行测定，所得结果见表4：
表4分光光度法测定白砂糖待测样品SO2残留量表
实施例4：
分别用荧光光谱法与分光光度法对两个糖厂的白砂糖待测样品(白砂糖1#、2#)进行测定，所得结果如表5所示，可见两种方法所测得的白砂糖中二氧化硫残留量差值为0.12mg/kg和1.13mg/kg，两种方法的差值不大。
表5荧光光谱法与分光光度法的测定结果比较
说明建立的分析方法用于白砂糖中二氧化硫的快速检测是可行的。建立的分析新方法操作简单、快速，可推广到各类食品中的亚硫酸盐分析。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，其特征在于，所述检测方法的步骤为：
步骤一、确定荧光光谱仪采集参数：具体包括配制溶液，选择最佳采集次数和积分时间；
步骤二、确定二氧化硫样本液测量条件：具体包括确定样本液浓度范围，样本液的PH值，放置时间对样本液的影响；
步骤三、配制系列含二氧化硫的白砂糖样本溶液：具体包括配制母液，配制建模用系列浓度样本液；
步骤四、建模用系列样本液的荧光光谱数据采集；
步骤五、分析模型建立；
步骤六、白砂糖待测样光谱采集预测分析。
2.根据权利要求1所述的白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，其特征在于，所述步骤一中：
1)配制溶液：称量分析纯级亚硫酸氢钠，用超纯水溶解，配制浓度为0.0300mg/kg的二氧化硫溶液，摇匀备用；
2)选择最佳积分时间和采集次数：用样品瓶分别装取配制好的二氧化硫溶液及超纯水，所述装取的二氧化硫溶液及超纯水的量为样品瓶体积的3/4-3.5/4，以超纯水为背景液，分别设置光谱仪积分时间50-2000ms，间隔50ms，观察荧光光谱的荧光强度、峰形，根据所得荧光光谱选择最佳积分时间和采集次数，所述的最佳积分时间为1000ms，最佳采集次数为5次。
3.根据权利要求1所述的白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，其特征在于，所述步骤二中：
1)确定样本液浓度范围：配制系列浓度的二氧化硫样本液，在最佳积分时间和采集次数下进行光谱数据采集，确定样本液的最佳浓度范围，所述的最佳浓度范围为0.0018mg/kg～0.0518mg/kg；
2)确定样本液的pH值：用亚硫酸氢钠配制浓度为0.0300mg/kg二氧化硫样本液，用稀硫酸调节其pH，使其pH值分别为6和7，在最佳积分时间和采集次数下进行光谱数据采集；
3)放置时间对样本液的影响：配制浓度为0.0300mg/kg二氧化硫样本液，于最佳采集参数下，每1小时采集1次荧光光谱数据。
4.根据权利要求1所述的白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，其特征在于，所述步骤三中：
1)配制母液：称量白砂糖适量，用超纯水溶解，配制浓度为0.2％的白砂糖基底溶液，摇匀备用；该白砂糖中SO2含量由甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定；
称取亚硫酸氢钠适量，用超纯水溶解，配制浓度为1×104mg/kg的二氧化硫溶液；标定后得二氧化硫标准溶液，并将标定后的溶液依次稀释，配制得浓度为1×10-1mg/kg的二氧化硫溶液，摇匀备用；
2)配制系列浓度样本液：取浓度为1×10-1mg/kg的二氧化硫溶液，用超纯水依次稀释得浓度在0.1000mg/kg至0.0000mg/kg之间的二氧化硫溶液，溶液之间的浓度间隔为0.0020mg/kg～0.005mg/kg，样本数为30～51份；
取0.2％的白砂糖基底溶液，分别与上述二氧化硫溶液1:1混合，得建模用系列二氧化硫样本液。
5.根据权利要求1所述的白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，其特征在于，步骤四所述的建模用系列样本液的荧光光谱数据采集：用样品瓶分别装取配制好的二氧化硫样本液，所述装取的二氧化硫溶液及超纯水的量为样品瓶体积的3/4-3.5/4，并于样品瓶盖上贴上标签，置于干净的容器中；
按选择好的最佳积分时间和采集次数，用荧光光谱仪对系列浓度样本液进行数据采集。
6.根据权利要求1所述的白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，其特征在于，步骤五所述的分析模型为PLS模型，PLS模型建立具体为：
样本液的荧光光谱及预处理：截取SO2样本液在370nm～800nm波段的荧光光谱数据，以波长为横坐标，荧光强度为纵坐标建立荧光光谱图；
所述波长为485nm，经光谱预处理后的样本进行PLS模型的建立；
校正集与预测集的确定：将SO2样本液按照浓度大小依次排列，将其分为5组，每组10个样本，从每组的样本中随机抽取1～2个样本，共抽取8个样本，以这8个样本作为预测集，剩下的42个样本作为校正集；
主成分数的确定：选用系统独立变量数方法，添加20dB的白噪声，二阶差分值的正负差异点出现在主成分数9的位置，且从该处开始，二阶差分值已经趋于平缓，故判断主成分数为9；
校正集样本分析：截取370nm～800nm波段处的校正集样本荧光光谱数据，选取主成分数9，通过MATLAB软件中的PLS—cftool，对校正集样本进行比较分析；该模型的校正集线性关系、真实值与预测值的比较；其中，校正集相关系数rc＝0.9946，校正均方根误差RMSEC＝0.001596mg/kg；
预测集样本分析：截取370nm～800nm波段处的预测集样本荧光光谱数据，选取主成分数9，通过MATLAB软件中的PLS—cftool，在校正模型上对预测集样本进行比较分析；其中，预测集相关系数rp＝0.9762，预测均方根误差RMSEP＝0.0026mg/kg。
7.根据权利要求1所述的白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，其特征在于，步骤六所述的白砂糖待测样品的光谱采集分析：取待分析白砂糖适量，分别配制为0.1％的白砂糖溶液，在最佳光谱采集条件下采集这两种白砂糖待测样溶液的荧光光谱数据，根据所建立的模型分析得到样品中SO2的含量。
8.根据权利要求6所述白砂糖中二氧化硫的快速检测方法，其特征在于，所述荧光光谱图不平滑时，使用Savitzky-Golay卷积平滑法对光谱数据进行平滑处理。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114674791A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-06-28 | 江苏大学 | 一种染料功能化的柔性上转换发光固相传感器的制备方法及其应用 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19935180A1 (de) * | 1999-07-27 | 2001-02-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Solarzellen-Sensoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung |
| CN103630534A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 中山鼎晟生物科技有限公司 | 一种食品中二氧化硫的快速检测方法 |
| CN104977266A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-10-14 | 河北中医学院 | 一种快速定量测定中药材中二氧化硫残留量的装置及方法 |
| CN105403550A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-03-16 | 天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心 | 一种食品及中草药中二氧化硫残留量的检测方法 |
-
2018
- 2018-08-21 CN CN201810956707.8A patent/CN109060747B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19935180A1 (de) * | 1999-07-27 | 2001-02-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Solarzellen-Sensoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung |
| CN103630534A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 中山鼎晟生物科技有限公司 | 一种食品中二氧化硫的快速检测方法 |
| CN104977266A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-10-14 | 河北中医学院 | 一种快速定量测定中药材中二氧化硫残留量的装置及方法 |
| CN105403550A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-03-16 | 天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心 | 一种食品及中草药中二氧化硫残留量的检测方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 余娟: "甲醛溶液吸收一盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定白砂糖中的二氧化硫", 《甘蔗糖业》 * |
| 刘德生: "《环境监测》", 31 May 2001, 化学工业出版社 * |
| 张静: "食品中亚硫酸盐的毒性和检测方法综述", 《食品安全质量检测学报》 * |
| 彭月: "中药材二氧化硫残留量检测技术标准研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 医药卫生科技辑》 * |
| 黎庆涛: "近红外光谱法在线测定白砂糖二氧化硫的研究", 《食品科技》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114674791A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-06-28 | 江苏大学 | 一种染料功能化的柔性上转换发光固相传感器的制备方法及其应用 |
| CN114674791B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-01-17 | 江苏大学 | 一种染料功能化的柔性上转换发光固相传感器的制备方法及其应用 |
| US11773322B2 (en) | 2022-02-28 | 2023-10-03 | Jiangsu University | Preparation and application of dye-functionalized flexible upconversion-luminescence solid-phase sensor |
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