CN108295828B - 一种用于给水处理工艺中紫外-双氧水高级氧化的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于给水处理工艺中紫外‐双氧水高级氧化的光催化剂及其制备方法，该光催化剂，由二氧化钛、二氧化硅和氧化层状石墨组成；各成分质量百分含量为：二氧化钛5％～65％，二氧化硅30％～90％，氧化层状石墨2‐5％。本发明还提供该催化剂的制备方法。本发明的催化剂具有TiO2分布均匀，固载化的TiO2不易水化分散，催化剂颗粒遇水不易崩裂的优点，使UV‐H2O2/光催化剂高级氧化体系具有实际应用价值。相比传统UV‐H2O2高级氧化体系，本高级氧化体系氧化效率大幅提高。本发明克服了二氧化钛在水溶液中易于分散、不易沉降，难以回收的缺点。克服了二氧化硅硅胶颗粒遇水膨胀崩裂的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于给水处理过程中紫外‐H2O2高级氧化的光催化剂及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
目前我国水资源短缺和污水处理面临严峻的挑战。各地区江河系大多遭受污染，水质污染使很多城市水体水质劣于IV类,如何提高水质和水处理效率，是当前我国水处理行业急需解决的问题。针对这种状况，目前主要采用高级氧化技术或结合生物技术对水体进行深度处理以期达到相应标准。用于给水工艺的高级氧化技术主要包括含氯体系(主要为氯气或二氧化氯等强氧化剂)、臭氧体系和紫外‐双氧水体系以及芬顿法等。然而，含氯高级氧化体系可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐、氯甲烷等高致癌物质；臭氧体系是比较安全的方法，但所需设备昂贵，同时难免臭氧在使用过程中的逸散，造成周边空气的污染；紫外‐双氧水体系安全可靠，但氧化效率低，后续工艺处理负担大；芬顿法的实际操作需要高浓度的过氧化氢和铁，并且需要频繁的调节体系的pH，增加了操作难度。这些缺点促使人们发展一种高效、绿色、操作简单的高级氧化技术。对比上述高级氧化技术，紫外‐双氧水体系绿色安全，操作简单，提高其氧化效率成为目前的研究热点。
目前，提高紫外‐双氧水体系的氧化效率的途径可配合固相催化剂完成，然而多数高效固相催化剂研究成果在水体中容易水化分散而成为其实际应用的障碍，例如：纳米TiO2颗粒在该体系中即是一种高效的催化剂，但其在水中易于水化分散、不易沉降，而难以回收，导致活性成分损失大，不利于循环利用。
中国专利文件CN106000427A公开了一种新型的硫酸铷(Rb2SO4)改性的钛基TiO2薄膜的制备方法及其在光催化降解有机污染物方面的应用。制备方法包括以下步骤：1)钛片抛光； 2)水热制备；3)自然冷却、晾干4)煅烧最终得到硫酸铷改性的钛基TiO2薄膜光催化剂。但是，此种光催化剂制备工艺复杂，在应用过程中采用薄膜的形式，存在磨损脱落的缺点，并且其在使用过程中易于被颗粒物附着，需要冲洗净化等操作，增加了操作难度。
发明内容
针对上述所存在的问题，本发明提供了一种用于给水处理过程中紫外‐H2O2高级氧化的光催化剂制备方法。本发明将传统UV‐H2O2高级氧化体系中加入光催化剂，形成UV‐H2O2/光催化剂高级氧化体系，该高级氧化体系效率相比传统UV‐H2O2氧化效率大幅提高，同时所制备的光催化剂不易水化分散，是该高级氧化体系形成的基础。
本发明以硅溶胶为前驱物，以氧化层状石墨为颗粒稳定剂，将易于水化分散，不易沉降的粉末状TiO2颗粒固载化，提高TiO2在水中的抗水化能力和催化剂颗粒的抗水化崩裂能力，利用TiO2在紫外光下的光催化作用提高双氧水的有效解离，从而增强水中有机物的氧化效率。
本发明采取的技术方案如下：
一种用于给水处理工艺中紫外‐双氧水高级氧化的光催化剂，由二氧化钛、二氧化硅和氧化层状石墨组成；各成分质量百分含量为：二氧化钛5％～65％，二氧化硅30％～90％，氧化层状石墨2‐5％。
根据本发明，优选的，所述的光催化剂各成分质量百分质量为：二氧化钛15％～35％，二氧化硅60％～80％，氧化层状石墨2‐5％。
根据本发明，优选的，所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛；
优选的，所述氧化层状石墨由鳞片石墨粉氧化制得。
根据本发明，优选的，所述的二氧化钛按以下方法制备得到；
将偏钛酸粉碎，放入恒温干燥箱，设置温度为80～90℃，烘干10～12h；将烘干的偏钛酸放入高温电阻炉升温至470～520℃焙烧，设置升温速率为3～6℃/min，焙烧1.5～2h，随后自然冷却至室温得到。
根据本发明，优选的，所述的氧化层状石墨按如下方法制备得到：
将1g鳞片石墨粉(细度小于20μm)，加入到由15mL浓度为95wt％的浓硫酸和4g重铬酸钠配成的液体中，反应温度10℃，反应24小时后加入到100mL去离子水和60mL浓度为3wt％的双氧水中，继续反应30min，离心分离，用去离子水洗涤至中性，烘干，即得。
根据本发明，上述光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硅酸钠水溶液用硫酸调节pH为4～5，得硅溶胶；
(2)将二氧化钛和氧化层状石墨混合，然后在搅拌条件下加入步骤(1)的硅溶胶，直至混合后物料的pH为5.5～7；
(3)将步骤(2)的混合后的物料放入35～40℃的恒温水浴中老化10h～12h形成凝胶，将凝胶用去离子水冲洗，抽滤，60℃～70℃恒温干燥10h～12h；在惰性气氛下焙烧1h～2h，焙烧温度为470℃～520℃，即得光催化剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)中硅酸钠水溶液的质量浓度为16％～23％；
优选的，所述的硫酸的质量浓度为20％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中将二氧化钛和氧化层状石墨的质量比为(2～4.2)： (0.2～0.4)。
根据本发明，优选的，步骤(3)中将凝胶用去离子水冲洗，直至洗涤后的洗涤水呈中性；
优选的，所述的惰性气氛为氩气气氛。
本发明的原理:
硅酸钠水溶液(实为一种溶胶)可有效将TiO2和氧化层状石墨均匀分散在其中，再通过老化、洗涤、烘干和焙烧将含有TiO2和氧化层状石墨的溶胶固化，得到抗水化能力和抗颗粒水化崩裂的光催化剂。通常二氧化硅硅胶在遇水的情况下有迅速吸水膨胀崩裂的缺点，本发明通过加入氧化层状石墨能够有效吸收上述情形下的颗粒膨胀能，避免颗粒的崩裂，同时氧化层状石墨所带基团容易和二氧化硅牢固结合。催化剂中的活性组分TiO2在紫外光的照射下，可形成光生电子(e‐)和光生空穴(h+)，可增进双氧水的有效解离，并且与水作用还可生成强氧化能力的羟基自由基。
TiO2表面的光生电子e‐易被水中双氧水或溶解氧等氧化性物质所捕获，生成氧化能力极强的羟基自由基·OH‐和超氧自由基·O2‐；而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或把吸附在TiO2表面的OH‐和H2O分子氧化成羟基自由基·OH‐；TiO2光催化作用主要通过有效解离双氧水为羟基自由基与形成超氧自由基·O2‐对水中的污染物进行氧化，达到降解污染物的目的。反应历程如下：
TiO2+hv→h++e‐
h++OH‐→·OH‐
e‐+O2→·O2‐
H2O2+e‐→·OH‐+OH‐
H2O2+·O2‐→·OH‐+H+。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的催化剂具有TiO2分布均匀，固载化的TiO2不易水化分散，催化剂颗粒遇水不易崩裂的优点，使UV‐H2O2/光催化剂高级氧化体系具有实际应用价值。相比传统UV‐H2O2高级氧化体系，本高级氧化体系氧化效率大幅提高。
2、本发明克服了二氧化钛在水溶液中易于分散、不易沉降，难以回收的缺点。克服了二氧化硅硅胶颗粒遇水膨胀崩裂的缺点。
3、本发明的光催化剂的制备方法简单，制备原料来源广泛，廉价易得。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的光催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所购原料均为常规市购产品
其中，二氧化钛由以下方法制备得到；
将市购块状偏钛酸粉碎，放入恒温干燥箱，设置温度为80～90℃，烘干10～12h。将烘干的偏钛酸放入高温电阻炉升温至470～520℃焙烧，设置升温速率为3～6℃/min，焙烧1.5～2h，随后自然冷却至室温得到。
氧化层状石墨的制备方法：1g鳞片石墨粉(细度小于20μm)，加入到由15ml浓硫酸(浓度为95％)和4g重铬酸钠配成的液体中，反应温度10℃，反应24小时后加入到100ml 去离子水和60ml双氧水(浓度3％)中，继续反应30min，离心分离，将所得氧化层状石墨用去离子水洗涤‐离心操作3‐4次直到PH为中性，烘干后，备用。
实施例1：
称取模数为3.2的硅酸钠固体12.5g倒入烧杯中，加入50ml的去离子水，充分搅拌至固体完全溶解。
称取3.9g质量分数为98％的浓硫酸加入15.21g去离子水中，稀释为质量分数为20％的稀硫酸溶液。
将硅酸钠溶液缓慢滴加入稀硫酸中，将溶胶pH调节为4时停止滴加硅酸钠溶液，将充分研磨后的2.51g二氧化钛固体和0.37g氧化层状石墨加入硅溶胶中，充分搅拌使二氧化钛和氧化层状石墨分散均匀。
继续往硅溶胶中滴加硅酸钠溶液，调节pH为5.5时，将硅溶胶放入40℃恒温水浴锅中老化12h，将硅凝胶取出，切成<3cm的小块，用去离子水反复冲洗3～4次，洗净后的硅凝胶放入恒温干燥箱干燥处理10h，恒温箱温度为65℃。
取出干燥完成的产品，放入氩气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为5℃/min，升温至500℃， 500℃恒温焙烧1.5h后取出产品，即可得光催化剂A1。
光催化剂各成分质量百分含量为二氧化钛20.4％，二氧化硅76.6％，氧化石墨3％。
实施例2：
称取模数为3.2的硅酸钠固体12.5g倒入烧杯中，加入50ml的去离子水，充分搅拌至固体完全溶解。
称取3.9g质量分数为98％的浓硫酸加入15.21g去离子水中，稀释为质量分数为20％的稀硫酸溶液。
将硅酸钠溶液缓慢滴加入稀硫酸中，将溶胶pH调节为4时停止滴加硅酸钠溶液，将充分研磨后的3.14g二氧化钛固体和0.37g氧化石墨加入硅溶胶中，充分搅拌使二氧化钛和氧化层状石墨分散均匀。
继续往硅溶胶中滴加硅酸钠溶液，调节pH为5.5时，将硅溶胶放入40℃恒温水浴锅中老化12h，将硅凝胶取出，切成<3cm的小块，用去离子水反复冲洗3～4次，洗净后的硅凝胶放入恒温干燥箱干燥处理10h，恒温箱温度为65℃。
取出干燥完成的产品，放入氩气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为5℃/min，升温至500℃， 500℃恒温焙烧1.5h后取出产品，即可得光催化剂A2。
光催化剂各成分质量百分含量为二氧化钛24.2％，二氧化硅72.9％，氧化石墨2.9％。
实施例3：
称取模数为3.2的硅酸钠固体12.5g倒入烧杯中，加入50ml的去离子水，充分搅拌至固体完全溶解。
称取3.9g质量分数为98％的浓硫酸加入15.21g去离子水中，稀释为质量分数为20％的稀硫酸溶液。
将硅酸钠溶液缓慢滴加入稀硫酸中，将溶胶pH调节为4时停止滴加硅酸钠溶液，将充分研磨后的4.19g二氧化钛固体和0.37g氧化石墨加入硅溶胶中，充分搅拌使二氧化钛和氧化层状石墨分散均匀。
继续往硅溶胶中滴加硅酸钠溶液，调节pH为5.5时，将硅溶胶放入40℃恒温水浴锅中老化12h，将硅凝胶取出，切成<3cm的小块，用去离子水反复冲洗3～4次，洗净后的硅凝胶放入恒温干燥箱干燥处理10h，恒温箱温度为65℃。
取出干燥完成的产品，放入氩气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为5℃/min，升温至500℃， 500℃恒温焙烧1.5h后取出产品，即可得光催化剂A3。
光催化剂各成分质量百分含量为二氧化钛29.9％，二氧化硅67.5％，氧化石墨2.6％。
实施例4：
称取模数为3.2的硅酸钠固体12.5g倒入烧杯中，加入50ml的去离子水，充分搅拌至固体完全溶解。
称取3.9g质量分数为98％的浓硫酸加入15.21g去离子水中，稀释为质量分数为20％的稀硫酸溶液。
将硅酸钠溶液缓慢滴加入稀硫酸中，将溶胶pH调节为4时停止滴加硅酸钠溶液，将充分研磨后的2.09g二氧化钛固体和0.37g氧化层状石墨加入硅溶胶中，充分搅拌使二氧化钛和氧化层状石墨分散均匀。
继续往硅溶胶中滴加硅酸钠溶液，调节pH为5.5时，将硅溶胶放入40℃恒温水浴锅中老化12h，将硅凝胶取出，切成<3cm的小块，用去离子水反复冲洗3～4次，洗净后的硅凝胶放入恒温干燥箱干燥处理10h，恒温箱温度为65℃。
取出干燥完成的产品，放入氩气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为5℃/min，升温至500℃， 500℃恒温焙烧1.5h后取出产品，即可得光催化剂A4。
光催化剂各成分质量百分含量为二氧化钛17.6％，二氧化硅79.3％，氧化石墨3.1％。
实施例5：
称取模数为3.2的硅酸钠固体12.5g倒入烧杯中，加入50ml的去离子水，充分搅拌至固体完全溶解。
称取3.9g质量分数为98％的浓硫酸加入15.21g去离子水中，稀释为质量分数为20％的稀硫酸溶液。
将硅酸钠溶液缓慢滴加入稀硫酸中，将溶胶pH调节为4时停止滴加硅酸钠溶液，将充分研磨后的2.51g二氧化钛固体和0.37g氧化石墨加入到硅溶胶中，充分搅拌使二氧化钛和氧化层状石墨分散均匀。
继续往硅溶胶中滴加硅酸钠溶液，调节pH为6.0时，将硅溶胶放入40℃恒温水浴锅中老化12h，将硅凝胶取出，切成<3cm的小块，用去离子水反复冲洗3～4次，洗净后的硅凝胶放入恒温干燥箱干燥处理10h，恒温箱温度为65℃。
取出干燥完成的产品，放入氩气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为5℃/min，升温至500℃， 500℃恒温焙烧1.5h后取出产品，即可得光催化剂A5。
光催化剂各成分质量百分含量为二氧化钛20.4％，二氧化硅76.6％，氧化石墨3％。
实施例6：
称取模数为3.2的硅酸钠固体12.5g倒入烧杯中，加入50ml的去离子水，充分搅拌至固体完全溶解。
称取3.9g质量分数为98％的浓硫酸加入15.21g去离子水中，稀释为质量分数为20％的稀硫酸溶液。
将硅酸钠溶液缓慢滴加入稀硫酸中，将溶胶pH调节为4时停止滴加硅酸钠溶液，将充分研磨后的2.51g二氧化钛固体和0.37g氧化石墨加入硅溶胶中，充分搅拌使二氧化钛和氧化层状石墨分散均匀。
继续往硅溶胶中滴加硅酸钠溶液，调节pH为6.5时，将硅溶胶放入40℃恒温水浴锅中老化12h，将硅凝胶取出，切成<3cm的小块，用去离子水反复冲洗3～4次，洗净后的硅凝胶放入恒温干燥箱干燥处理10h，恒温箱温度为65℃。
取出干燥完成的产品，放入氩气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为5℃/min，升温至500℃， 500℃恒温焙烧1.5h后取出产品，即可得光催化剂A6。光催化剂各成分质量百分含量为二氧化钛20.4％，二氧化硅76.6％，氧化石墨3％。
实施例7：
称取模数为3.2的硅酸钠固体12.5g倒入烧杯中，加入50ml的去离子水，充分搅拌至固体完全溶解。
称取3.9g质量分数为98％的浓硫酸加入15.21g去离子水中，稀释为质量分数为20％的稀硫酸溶液。
将硅酸钠溶液缓慢滴加入稀硫酸中，将溶胶pH调节为4时停止滴加硅酸钠溶液，将充分研磨后的2.51g二氧化钛固体和0.37g氧化石墨加入硅溶胶中，充分搅拌使二氧化钛和氧化层状石墨分散均匀。
继续向硅溶胶中滴加硅酸钠溶液，调节pH为7.0时，将硅溶胶放入40℃恒温水浴锅中老化12h，将硅凝胶取出，切成<3cm的小块，用去离子水反复冲洗3～4次，洗净后的硅凝胶放入恒温干燥箱干燥处理10h，恒温箱温度为65℃。
取出干燥完成的产品，放入氩气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为5℃/min，升温至500℃， 500℃恒温焙烧1.5h后取出产品，即可得光催化剂A7。
光催化剂各成分质量百分含量为二氧化钛20.4％，二氧化硅76.6％，氧化石墨3％。
对比例1
如实施例3所述，不同的是：
不加入氧化石墨。
试验例1
测试实施例3制得的催化剂的XRD图，如图1所示。
由图1可知，催化剂主要成分为锐钛矿型TiO2和无定形SiO2组成，同时有少量钛硅复合物存在，由于氧化石墨含量太少，XRD未能检测出。
应用例1：
将实施例1～7和对比例1制备得到的光催化剂用于处理甲基橙模拟污染水源，步骤如下：
将研磨碎的光催化剂(20‐40目)样品(折算为0.1gTiO2计)装入容积为500ml的内照式光催化反应器中，加入反应液100ml(由水和甲基橙组成，甲基橙浓度为20mg/L)，常温、常压下反应30min，采用500W高压汞灯为光源。
η甲基橙＝(M0‐M1)/M0×100％
将实施例1～7制得的光催化剂样品的反应活性评价结果示列于表1，活性数据为反应30min 测得的数据。
表1.光催化剂的催化活性
| 催化剂类型 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | 对比例1 | 对比例2 |
| 转化率 | 80.1％ | 89.3％ | 97.2％ | 92.5％ | 88.3％ | 85.6％ | 83.3％ | 93.4％ | 38％ |
注：对比例2为采用传统UV‐H2O2体系，不加入光催化剂对甲基橙进行降解
由表1可知，本发明的光催化剂，相比与UV‐H2O2体系处理甲基橙有机污染物的反应活性具有优良效果。
应用例2：
将实施例1～7和对比例1制备得到的光催化剂用磁力搅拌器处理，模拟水流的冲刷作用，
步骤如下：
将催化剂粉碎成20～40目，称取质量为M0(3g)的样品倒入50ml烧杯中，加入30ml水，将烧杯放到磁力搅拌器上，调节转速为15rpm，处理48h后，用40目滤布过滤，将滤出的固体烘干，称取剩余质量M1。
催化剂的强度以催化剂的损失率进行表征，损失率越低，催化剂强度越高。根据下式计算催化剂的损失率：
ω＝(M0‐M1)/M0×100％
其中M0和M1分别为冲刷前和冲刷后的质量。
将实施例1～7制得的光催化剂样品分别进行冲刷处理，评价结果示例于表2.
表2.不同光催化剂的强度对比
| 催化剂类型 | A<sub>1</sub> | A<sub>2</sub> | A<sub>3</sub> | A<sub>4</sub> | A<sub>5</sub> | A<sub>6</sub> | A<sub>7</sub> | 对比例1 |
| 损失率 | 0.09％ | 0.15％ | 0.07％ | 0.05％ | 0.08％ | 0.08％ | 0.07％ | 6.97％ |
由表2可知，本发明的光催化剂具有较大的强度，能够有效的耐受住水流的冲刷。不加入氧化层状石墨，颗粒发生崩裂，大大提高损失率。
Claims (9)
1.一种用于给水处理工艺中紫外-双氧水高级氧化的光催化剂，其特征在于，该光催化剂由二氧化钛、二氧化硅和氧化层状石墨组成；各成分质量百分含量为：二氧化钛15%~35%，二氧化硅60%~80%，氧化层状石墨2-5%。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述的二氧化钛按以下方法制备得到；
将偏钛酸粉碎，放入恒温干燥箱，设置温度为80~90℃，烘干10~12h；将烘干的偏钛酸放入高温电阻炉升温至470~520℃焙烧，设置升温速率为3~6℃/min，焙烧1.5~2h，随后自然冷却至室温得到。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述的氧化层状石墨按如下方法制备得到：
将1g鳞片石墨粉，加入到由15mL浓度为95wt%的浓硫酸和4g重铬酸钠配成的液体中，反应温度10℃，反应24小时后加入到100mL去离子水和60mL浓度为3wt%的双氧水中，继续反应30min，离心分离，用去离子水洗涤至中性，烘干，即得。
5.一种权利要求1所述光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将硅酸钠水溶液用硫酸调节pH为4~5，得硅溶胶；
（2）将二氧化钛和氧化层状石墨混合，然后在搅拌条件下加入步骤（1）的硅溶胶，继续滴加硅酸钠溶液直至混合后物料的pH为5.5~7；
（3）将步骤（2）的混合后的物料放入35~40℃的恒温水浴中老化10h~12h形成凝胶，将凝胶用去离子水冲洗，抽滤，60℃~70℃恒温干燥10h~12h；在惰性气氛下焙烧1h~2h，焙烧温度为470℃~520℃，即得光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硅酸钠水溶液的质量浓度为16%~23%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硫酸的质量浓度为20%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将二氧化钛和氧化层状石墨的质量比为（2~4.2）：（0.2~0.4）。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中将凝胶用去离子水冲洗，直至洗涤后的洗涤水呈中性；所述的惰性气氛为氩气气氛。
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