CN106268737A - 一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，具体包括如下步骤：（1）原料预处理；（2）负载二氧化钛载体；（3）制内层溶液；（4）制外层溶液；（5）初次浸渍；（6）二次浸渍。本发明先通过加入强碱溶液对硅材料进行热处理，可控性强，有利于提高硅材料过低的表面能；利用Ti3+原位辅助还原的方法，将贵金属纳米粒子均匀地分布在载体二氧化钛表面，负载分布均匀、界面结合牢固，高效地进行选择性光氧化反应；在内层溶液中微波辐射处理，条件温和、反应速率快、产量大；石墨烯的碳原子以sp2杂化链接，对污染物有良好的吸附能力，得到的硅材料负载石墨烯，具有较高的结构稳定和热稳定性，有效地提高了温和条件下材料的吸附能力。

Description

一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法

技术领域

本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法。

背景技术

伴随着工业快速发展，大量含有有毒有机污染物的工业废水流入到环境中，给人类健康带来严重危害，这促使人们加强了对污水染治理技术的开发。硅材料催化降解有机污染物具有低能耗、高效率、操作简单、适用性广和污染物降解彻底等突出优点，是一种极具前景的绿色环保技术。

硅材料广泛用于环保行业，其具有比表面积大、孔隙率高、吸附性强、化学稳定性好等优点。若能将纳米多元金属有效地负载于硅材料上，既可防止纳米金属的聚集也可使纳米金属易于从水中分离，从而得到一种既能还原吸附水中的重金属、微量有机物又能高效地杀灭水中细菌及病毒的新型材料。由于纳米尺寸的金属颗粒具有较高的表面能，很容易发生聚集，从而降低其反应活性与杀菌能力，所以如何保持其稳定性依旧是比较困难的问题。此外，纳米金属颗粒难以从水中分离致使其在水处理的应用中举步维艰。

石墨烯的碳原子以sp2 杂化链接，构成二维蜂窝状晶体结构，使其具有极大的比表面积，并表现出优异的导电性能，将其与氧化锌纳米光催化剂复合，不仅能够同复合贵金属一样起到电子传递通道的作用，而且对污染物有良好的吸附能力。但文献所报道的石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法原料成本较高或不够友好，制备步骤繁琐，需要高温或高压，尤其反应周期长，不利于推广。因此，如何开发一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，具有重要的应用意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，能耗低、环境友好、操作简单，制备效率高。

本发明的上述目的是通过如下技术方案得以实现的：

一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）原料预处理：取微孔二氧化硅材料加入3倍体积的去离子水中，加入混合溶液体积百分比为2-4%的强碱溶液,浸泡15-18h，抽真空后向溶液中充入还原性气体，进行500-700℃热处理；

（2）负载二氧化钛载体：将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将上述热处理的微孔二氧化硅材料置于高压釜中，控制温度为160-170℃反应3-5h；

（3）制内层溶液：按照重量比2:5取二水合醋酸锰和硝酸银混合，加入4倍体积的去离子水，边搅拌边按氢氧化钠与二水合醋酸锰的质量比为1:1 向其中滴加浓度为2mol·L-1 的氢氧化钠溶液，继续在搅拌下反应40-50min；

（4）制外层溶液：按摩尔百分比2:3取氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮混合，加入混合溶液2倍体积的去离子水中，在超声功率为400W~500W 的条件下超声处理3-4h；

（5）初次浸渍：将步骤（2）中负载二氧化钛载体的微孔二氧化硅材料洗涤后，置于70℃烘箱中干燥10 h，浸渍于制得的内层溶液中，控制超声功率为400W，微波功率密度为7 kW·m^-2~8 kW·m^-2，辐射时间为45min ~ 55min；

（6）二次浸渍：将初次浸渍后的微孔二氧化硅材料清洗干净后放置在50℃的恒温干燥箱中干燥6-8h，浸渍于制得的外层溶液中，加入混合溶液体积比2-3%的络合剂，控制超声功率为400W，微波功率密度为5 kW·m^-2~6 kW·m^-2，辐射时间为50min ~ 60min。

进一步的，所述步骤（1）中的强碱溶液为浓度为0.3mol/L氢氧化钠和浓度为0.3mol/L氢氧化钾按照重量比2：3组成的混合溶液。

进一步的，所述步骤（6）中络合剂为甲壳素和络氨酸按照重量比2:3组成的混合物。

本发明的有益效果为：

本发明先通过加入强碱溶液对硅材料进行热处理，工艺简单、可控性强，有利于提高硅材料过低的表面能，从而避免金属纳米颗粒团聚，促进复合硅材料催化性能的充分发挥；经过热处理的微孔二氧化硅材料置于高压釜中，利用Ti3+ 原位辅助还原的方法，将贵金属纳米粒子均匀地分布在载体二氧化钛表面，负载分布均匀、界面结合牢固，利用该制备方法负载的贵金属纳米颗粒产生的电子能有效地传给载体二氧化钛，高效地进行选择性光氧化反应。

本发明中采用二水合醋酸锰和硝酸银混合制得内层溶液，负载二氧化钛载体的微孔二氧化硅材料洗涤烘干后，在内层溶液中微波辐射处理，具有条件温和、反应速率快、产量大等优点，克服了现有技术中步骤繁琐、反应时间长，需要高温或高压等不足，适合大规模生产。

本发明由氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮制得的外层溶液，石墨烯的碳原子以sp2 杂化链接，具有极大的比表面积和优异的导电性能，不仅能够同复合贵金属一样起到电子传递通道的作用，而且对污染物有良好的吸附能力，得到的硅材料负载石墨烯，具有较高的结构稳定和热稳定性，采用微波辐射处理工艺，可以在短时间内得到具有较高产率的产物，有效地提高了温和条件下材料的吸附能力。

具体实施方式

实施例1

一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）原料预处理：取微孔二氧化硅材料加入3倍体积的去离子水中，加入混合溶液体积百分比为2%的由浓度为0.3mol/L氢氧化钠和浓度为0.3mol/L氢氧化钾按照重量比2：3组成的强碱溶液，浸泡15h，抽真空后向溶液中充入还原性气体，进行700℃热处理；

（2）负载二氧化钛载体：将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将上述热处理的微孔二氧化硅材料置于高压釜中，控制温度为160℃反应5h；

（3）制内层溶液：按照重量比2:5取二水合醋酸锰和硝酸银混合，加入4倍体积的去离子水，边搅拌边按氢氧化钠与二水合醋酸锰的质量比为1:1 向其中滴加浓度为2mol·L-1 的氢氧化钠溶液，继续在搅拌下反应40min；

（4）制外层溶液：按摩尔百分比2:3取氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮混合，加入混合溶液2倍体积的去离子水中，在超声功率为400W的条件下超声处理3h；

（5）初次浸渍：将步骤（2）中负载二氧化钛载体的微孔二氧化硅材料洗涤后，置于70℃烘箱中干燥10 h，浸渍于制得的内层溶液中，控制超声功率为400W，微波功率密度为7 kW·m^-2，辐射时间为55min；

（6）二次浸渍：将初次浸渍后的微孔二氧化硅材料清洗干净后放置在50℃的恒温干燥箱中干燥6h，浸渍于制得的外层溶液中，加入混合溶液体积比2%的由甲壳素和络氨酸按照重量比2:3组成的络合剂，控制超声功率为400W，微波功率密度为5 kW·m^-2，辐射时间为60min。

以所制备的负载复合光催化剂的硅材料为光催化剂，100W 汞灯（光强度为63000lux）为光源，光催化降解甲基橙溶液，甲基橙降解率随时间变化曲线可以得到如下结论：降解30min，甲基橙的降解率达到92.3%。

实施例2

一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）原料预处理：取微孔二氧化硅材料加入3倍体积的去离子水中，加入混合溶液体积百分比为3%的由浓度为0.3mol/L氢氧化钠和浓度为0.3mol/L氢氧化钾按照重量比2：3组成的强碱溶液，浸泡16h，抽真空后向溶液中充入还原性气体，进行600℃热处理；

（2）负载二氧化钛载体：将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将上述热处理的微孔二氧化硅材料置于高压釜中，控制温度为165℃反应4h；

（3）制内层溶液：按照重量比2:5取二水合醋酸锰和硝酸银混合，加入4倍体积的去离子水，边搅拌边按氢氧化钠与二水合醋酸锰的质量比为1:1 向其中滴加浓度为2mol·L-1 的氢氧化钠溶液，继续在搅拌下反应45min；

（4）制外层溶液：按摩尔百分比2:3取氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮混合，加入混合溶液2倍体积的去离子水中，在超声功率为450W 的条件下超声处理3.5h；

（5）初次浸渍：将步骤（2）中负载二氧化钛载体的微孔二氧化硅材料洗涤后，置于70℃烘箱中干燥10 h，浸渍于制得的内层溶液中，控制超声功率为400W，微波功率密度为7 kW·m^-2，辐射时间为55min；

（6）二次浸渍：将初次浸渍后的微孔二氧化硅材料清洗干净后放置在50℃的恒温干燥箱中干燥7h，浸渍于制得的外层溶液中，加入混合溶液体积比3%的由甲壳素和络氨酸按照重量比2:3组成的络合剂，控制超声功率为400W，微波功率密度为6 kW·m^-2，辐射时间为55min。

以所制备的负载复合光催化剂的硅材料为光催化剂，100W 汞灯（光强度为63000lux）为光源，光催化降解甲基橙溶液，甲基橙降解率随时间变化曲线可以得到如下结论：降解30min，甲基橙的降解率达到92.5%。

实施例3

一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）原料预处理：取微孔二氧化硅材料加入3倍体积的去离子水中，加入混合溶液体积百分比为4%的由浓度为0.3mol/L氢氧化钠和浓度为0.3mol/L氢氧化钾按照重量比2：3组成的强碱溶液，浸泡18h，抽真空后向溶液中充入还原性气体，进行500℃热处理；

（2）负载二氧化钛载体：将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将上述热处理的微孔二氧化硅材料置于高压釜中，控制温度为170℃反应3h；

（3）制内层溶液：按照重量比2:5取二水合醋酸锰和硝酸银混合，加入4倍体积的去离子水，边搅拌边按氢氧化钠与二水合醋酸锰的质量比为1:1 向其中滴加浓度为2mol·L-1 的氢氧化钠溶液，继续在搅拌下反应50min；

（4）制外层溶液：按摩尔百分比2:3取氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮混合，加入混合溶液2倍体积的去离子水中，在超声功率为400W的条件下超声处理4h；

（5）初次浸渍：将步骤（2）中负载二氧化钛载体的微孔二氧化硅材料洗涤后，置于70℃烘箱中干燥10 h，浸渍于制得的内层溶液中，控制超声功率为400W，微波功率密度为7 kW·m^-2，辐射时间为55min；

（6）二次浸渍：将初次浸渍后的微孔二氧化硅材料清洗干净后放置在50℃的恒温干燥箱中干燥8h，浸渍于制得的外层溶液中，加入混合溶液体积比3%的由甲壳素和络氨酸按照重量比2:3组成的络合剂，控制超声功率为400W，微波功率密度为6 kW·m^-2，辐射时间为50min。

以所制备的负载复合光催化剂的硅材料为光催化剂，100W 汞灯（光强度为63000lux）为光源，光催化降解甲基橙溶液，甲基橙降解率随时间变化曲线可以得到如下结论：降解30min，甲基橙的降解率达到91.4%。

Claims (3)

1.一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）原料预处理：取微孔二氧化硅材料加入3倍体积的去离子水中，加入混合溶液体积百分比为2-4%的强碱溶液,浸泡15-18h，抽真空后向溶液中充入还原性气体，进行500-700℃热处理；

（2）负载二氧化钛载体：将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将上述热处理的微孔二氧化硅材料置于高压釜中，控制温度为160-170℃反应3-5h；

（3）制内层溶液：按照重量比2:5取二水合醋酸锰和硝酸银混合，加入4倍体积的去离子水，边搅拌边按氢氧化钠与二水合醋酸锰的质量比为1:1 向其中滴加浓度为2mol·L-1 的氢氧化钠溶液，继续在搅拌下反应40-50min；

（4）制外层溶液：按摩尔百分比2:3取氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮混合，加入混合溶液2倍体积的去离子水中，在超声功率为400W~500W 的条件下超声处理3-4h；

（5）初次浸渍：将步骤（2）中负载二氧化钛载体的微孔二氧化硅材料洗涤后，置于70℃烘箱中干燥10 h，浸渍于制得的内层溶液中，控制超声功率为400W，微波功率密度为7 kW·m^-2~8 kW·m^-2，辐射时间为45min ~ 55min；

（6）二次浸渍：将初次浸渍后的微孔二氧化硅材料清洗干净后放置在50℃的恒温干燥箱中干燥6-8h，浸渍于制得的外层溶液中，加入混合溶液体积比2-3%的络合剂，控制超声功率为400W，微波功率密度为5 kW·m^-2~6 kW·m^-2，辐射时间为50min ~ 60min。

2.根据权利要求1 所述一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的强碱溶液为浓度为0.3mol/L氢氧化钠和浓度为0.3mol/L氢氧化钾按照重量比2：3组成的混合溶液。

3.根据权利要求1 所述一种负载复合光催化剂的硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中络合剂为甲壳素和络氨酸按照重量比2:3组成的混合物。