CN108289475A - 冷冻产品的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于生产冷冻气体水合物的方法，所述方法包括在加压水溶性气体的气氛下使液态水相通过热交换器表面，其特征在于选择所述方法的条件以确保同时存在所述加压气体溶解于所述液态水相中以及由与所述热交换器表面接触的液态水相的固化形成固化的连续相。

Description

冷冻产品的生产方法
技术领域
本发明涉及气体水合物的生产方法，所述方法包括使液态水相通过热交换器表面，其用于食品中。
背景技术
起泡(fizzy)颗粒在许多产品(包括儿童产品)中是期望的。在冷冻甜点领域，陷俘于冰结构内的气体水合物晶体可以用于给产品递送起泡感。气体水合物(水合物也称为包合物)是由被水分子笼包围的气体分子组成的结晶固体。因此它类似于水分子笼内含有气体分子的冰。分子大小适于形成水合物的气体包括二氧化碳(CO2)和一氧化二氮(N2O)。用于形成二氧化碳或一氧化二氮气体水合物的合适的温度和压力条件可以从相应的气体-含水液体组合的相图导出，所述相图可以在文献中找到。气体水合物具有化学计量分子式：对于二氧化碳气体水合物，理论最大值为CO2·5.75H2O。然而，气体水合物晶体在大气压力下(即使在典型的冷库温度下也)是不稳定的，所以水合物晶体必须被冰包围，以防止在生产和储存期间的水合物分解。冰充当微观压力容器，当加温(例如，当食用时在口中)时，气体水合物晶体周围的冰层融化，并且气体水合物分解，释放气体。这提供类似于碳酸饮料的“起泡”感。
二氧化碳气体水合物可以通过使碳酸水在压力下通过管式热交换器而产生。在碳酸水通过时，其冷冻于管的内表面。随着更多的碳酸水通过管，其冷冻于已经形成的冰上，逐渐形成含有气体水合物的一管冰。然后将冰移出并破碎成颗粒。当食用时，这些颗粒在口中融化，气体水合物释放CO2并提供起泡感。然而，这类技术存在问题。例如，颗粒的活性(即其中所含气体的量)可能沿着管的长度减小，因为水沿着管行进越远，所含的CO2越少。
将气体注入混合物中的方法也存在问题。这同样是因为如下事实：气体在注入点处被利用，并且混合物随着其远离注入点而经历气体浓度降低。现有技术中公开的这类技术如下。
CA1225863(PROCESS FOR PREPARING A GASIFIED ICE PRODUCT)公开了一种方法，其包括：提供温度低于约5℃的液态水源；提供温度为约5至10℃的条件稳定的形成水合物的气体源；以约0.10至约0.25的气体与水的重量比将气体分散到水中，以提供过程进料流；在预选的过程压力(process pressure)下的水合物形成平衡温度的约1℃以内的温度下，将过程进料流引入动态反应区，所述过程压力在约300至约450psig的范围内，在动态反应区内保持之；在动态条件下使气体和水保持接触一段时间，其有效形成条件稳定的气体水合物并有效使气体溶解在水中，溶解程度有效提供固体、气体水合物、晶体状颗粒在饱和二氧化碳水溶液中的均匀、可流动的悬浮液；将悬浮液输送到与动态反应区和压力控制装置连通的加压冷冻容器，所述压力控制装置包括阀装置和用于从液态和固态组分分离吸留气体的装置，所述压力控制装置能够将系统压力控制在预选压力的5psig以内，关闭冷冻室；并在压力下冷冻悬浮液。
US5231851(METHOD AND DEVICE FOR CARBONATING AND COOLING A LIQUID(POSTMIX EQUIPMENT AB))涉及用于碳酸化(carbonate)和冷却液体(特别是饮料)的方法，其中二氧化碳在高压下被引入液面以下，并被允许膨胀并溶于液体中。该发明还涉及用于进行该方法的装置，所述装置包括密闭容器、通向容器的液体入口、通向容器中液面以下的二氧化碳入口、碳酸液体排放导管以及从容器中液面以上引出的用于未溶于液体的二氧化碳的再循环导管。二氧化碳在液面以下引入。因此，液体在冷却前先被碳酸化。此外，据称该装置适于在家、办公室等制备冰镇碳酸饮料，而不涉及冷冻，也不适于生产碳酸水冰粒。
US4393660(QUIESCENT FORMATION OF GASIFIED ICE PRODUCT AND PROCESS(GENERAL FOODS))公开了制备气化冰品的方法，所述气化冰品的特征是颗粒状晶体多孔结构、脆性质构、在冷冻状态下的良好稳定性以及在水溶液中融化时能够快速和安静地释放气体。还提供了具有这些特征的改进产品。该方法包括：在含水液体与条件稳定的水合物形成气体接触时有效形成稳定的气体水合物的温度和压力条件下，将含水液体保持在加压容器中；在高于所述容器内压力的压力下，将条件稳定的水合物形成气体的细分散气泡引入所述含水液体中，以使所述液体与所述气体接触；不断从所述容器中抽出气体，以维持所述容器内基本上恒定的压力和通过所述容器的基本上恒定的流量；将所述接触保持有效形成包含分散在所述液体中的气体水合物的悬浮液的一段时间；以及在压力下冷冻所述悬浮液。
US2575509(ICE PRODUCT AND METHOD OF MANUFACTURING(ICECRAFTER TRUST))涉及冰品和可以生产该产品的方法。在生产碳酸冰块或充有其他气体的冰块时，在特定位置设置开关以实现封闭的回路，使得阀门会被打开及阀门关闭。随后，水由碳酸化器供给冷冻单元，原料气(charging gas)由气缸输送，使得冰在高压和气体的存在下冷冻。为此，阀门的操作顺序如下：电动机首先通电，将板移动到其关闭位置，以密封冷冻单元的底部。关闭电磁阀，在压力下推动水通过供水管路、管路、碳酸化器、管路和开路阀(opening valve)进入冷冻单元，直到每个腔室中的陷俘空气的压力等于进水的压力，从而调节腔室中的水位。然后使充气水冷冻。
GB2425165(MAKING FROZEN CARBONATED BEVERAGES(IMI VISION LTD))公开了制作冷冻碳酸饮料的方法。该公开的图1示出了用于生产冷冻碳酸饮料的机器的简图，其中通过阀门向压缩机的入口提供来自CO2源的CO2。CO2在60-120巴的压力和180℃左右的温度下从压缩机排出。然后其通过冷凝器，所述冷凝器使CO2的温度降低至大约环境加5℃，之后其通过导管进入装有饮料的碳酸化器。导管在浸入饮料中的喷嘴处终止。
US4022119(LIQUID CARBON DIOXIDE CARBONATION APPARATUS(GENZYME CORPCONS FOODS CORP；SHASTA BEVERAGES))公开了用于同时碳酸化和冷却液体如碳酸饮料的方法和装置。二氧化碳以液体形式注入液体碳酸化立柱的底部。液体向上流过所述立柱，然后通过顶部进入围绕塔的环形通道以从容器中排出。
JP2012191935(ICE CREAM CONTAINING CARBON DIOXIDE GAS,AND METHOD FORPRODUCING THE SAME(LOTTE))公开了用于生产含有二氧化碳气体的冰淇淋的方法，所述方法包括：(a)将通过熟化至少一种选自牛奶和脱脂牛奶的原料获得的冰淇淋混合物或冷冻甜点液体混合物冷冻并将二氧化碳气体注入到冷冻混合物中的步骤；以及(b)将其中注有二氧化碳气体的冰淇淋混合物或冷冻甜点液体混合物装入容器以生产含有二氧化碳气体的冰淇淋的步骤。
或者，在将通过熟化至少一种选自牛奶和脱脂牛奶的原料获得的冰淇淋混合物或冷冻甜点液体混合物冷冻的步骤(a)后，先进行向气体混合器内注入二氧化碳气体的步骤，然后再进行装入容器的步骤(b)。
现有技术中公开的类似技术涉及将气体混入混合物中。同样，这类方法也存在问题，因为混合物在其远离气体引入点处的气体浓度降低。现有技术中公开的这类技术如下。
EP1328162(CARBON DIOXIDE-HYDRATE PRODUCT AND METHOD OF MANUFACTURETHEREOF)公开了生产冷冻碳酸甜品的方法，据称所述冷冻碳酸甜品表现出高CO2截留，而没有显著的干冰形成，并且在家用冰箱环境中可以稳定存储。根据实施该发明的优选方法，在环境压力下将水装入反应器并进行惰性气体吹扫。吹扫后，将水冷却至刚刚超过冰点。搅拌冷却水，并将二氧化碳在压力(优选约400psig)下引入反应器中，在该反应器中在持续搅拌下进行CO2水合反应，进行约30分钟。然后将反应混合物冷却至约-5°F，产生含固体CO2水合物的产品，然后将其研磨至可接受的粒度。
WO9618310(PROCESS TO PRODUCE CARBONATED SEMI-SOLID OR SOLID FOOD ANDTHE PRODUCT THEREOF(BRIGHAM YOUNG UNIV))涉及具有以下性质的碳酸半固态可匙取食物：(a)在约1.5至25℃下约2000至200,000厘泊(cp)的粘度；以及(b)约0.5至4.0体积二氧化碳的碳酸化水平。优选的食物包括酸奶、布丁、明胶、奶油冻、冰淇淋混合物等。发酵好的酸奶是更优选的。食物任选地包装在具有密封装置以密封二氧化碳的常规食物容器中。另一个实施方案是生产碳酸增稠半固态可匙取食物的方法，所述方法包括：在低剪切搅拌下，使食物与二氧化碳气体在约8至25℃的温度和约0至110psig的二氧化碳压力下接触1至180分钟；以生产碳酸半固态增稠食物，所述食物具有(a)在约10至25℃的温度下约3000至180,000的粘度，以及(b)约0.5至4.0体积二氧化碳的碳酸化水平。
GB1005399(METHOD OF ENHANCING THE FLAVOUR OF DAIRY DESSERT(AMERICANMACH AND FOUNDRY))公开了如下发现：将一定临界量的二氧化碳掺入甜点中产生具有期望特征的冷冻甜点。该公开特别提及通常在半冷冻状态下食用的乳制甜点。
EP0965563(MANUFACTURE OF EDIBLE FROZEN PRODUCTS)提供了生产气体水合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将一定量的液态水和/或冷冻水装入容器中；(ii)将一定量的冷凝水合物形成气体加入所述容器中，加入方式使得冷凝气体不与液态水接触；(iii)使冷凝气体和/或其升华或液化产物在合适的压力下与液态和/或冷冻水混合物接触，以产生反应混合物，并将反应混合物保持在或低于使气体水合物稳定的最高温度和合适的压力下足够的时间，以产生气体水合物。
现有技术中的其他公开使用预催化(pre-seeding)，例如US4934153(METHOD FORMANUFACTURING ICE CONTAINING CARBON DIOXIDE(NIPPON KOKAN KK))公开了用于生产含有二氧化碳的冰的方法，该方法包括将冰粒或水作为用于生产含有二氧化碳的冰的原料装入压力容器中；将原料包封在二氧化碳气氛中；以及调节原料的温度和压力，使得温度和压力可以是连接温度与压力的关系图上的特定点的直线所限定的范围内的值。
闪冻是另一种方法，如期刊文章“Production of CO2clathrate hydrate frozendesserts by flash freezing”(Peters,T.B.；Smith,J.L.；Brisson,J.G-Journal ofFood Engineering(2010),Volume 100,Number 4,pp.669-677)中所描述的，其公开了开发用于在甜点混合物的冷冻过程中形成CO2水合物的CO2闪冻方法。在该方法中，液态CO2和液态甜点混合物被乳化，然后喷入腔室内，在该腔室中CO2闪蒸成蒸汽，使甜点混合物冷冻成低密度粉末。
然而，预催化和闪冻技术是相对复杂的方法，并且不一定适合气体水合物的工业规模生产。
最后，其他方法可能使用待溶解气体与溶液之间的压力接触。这类方法如下。
WO9716980(PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ICE CONFECTION(UNILEVER))在实施例2中公开了含有CO2-水包合物的颗粒如下生产：在加压反应器中，使CO2与水在35巴的压力和5的温度下接触；然后将温度降低至-15℃，使得碳酸复合物固化；从反应器中取出后，在-20℃下将所形成的包合物-冰复合物在研磨机中研磨至50-200mm的粒度。
US20099266106(METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING CLATHRATE HYDRATESLURRY,AND METHOD FOR OPERATING THE SAME APPARATUS)公开了生产笼形水合物浆体的方法，所述方法包括以下步骤：将笼形水合物的客体化合物的水溶液或者分散或悬浮于水溶液或水中的笼形水合物的浆液注入传热管中，并将水溶液或浆液与存在于传热管外周的制冷剂进行热交换，从而在水溶液或浆液中产生笼形水合物，其特征在于，在与制冷剂进行热交换的过程中，沉积在传热管内壁表面上的笼形水合物的量的增加受到在传热管内流动的水溶液或浆液的液动力的抑制。
US4333315(PROCESS FOR PREPARING A GASIFIED ICE PRODUCT)公开了一种方法，所述方法包括：在有效形成稳定的气体水合物的压力和温度条件下，使含水液体在封闭压力容器中与条件稳定的水合物形成气体接触；在接触期间剧烈地搅拌含水液体，以在连续的有效传质接触中分散气体中的气泡；使接触维持有效形成包含分散在所述含水液体中的气体水合物的悬浮液的一段时间；通过温和搅拌使悬浮液脱气，以从悬浮液中逐出未反应和未溶解的气泡并允许它们上升至其上表面；在压力下将悬浮液通过容器中的端口运送到加压冷冻室；以及在压力下冷冻基本上不含气泡的悬浮液。
WO10069769(METHOD FOR PRODUCING AN EDIBLE GAS HYDRATE)提供了使用挤出机生产气体水合物和冰的可食用复合物的方法，所述挤出机包括具有入口和出口的机筒并具有冷却装置，所述方法包括：(a)在高压下，将含水气体溶液通过入口送入挤出机的机筒；(b)冷却机筒以在挤出机内形成冷冻插塞，由此使机筒内的压力达到或高于形成气体水合物所需的最小压力；(c)冷冻机筒内的气体溶液，以形成复合物；以及(d)从挤出机出口挤出冷冻复合物。
GB 1095004和US 3220204公开了用于通过在加压CO2气氛下将水通入管道中来形成CO2在水中的气体水合物的装置。为了使材料能够容易地离开管道，需注意确保管道内不发生冷冻，以使携带气体水合物的液态水离开管道。之后再进行后续的冷冻步骤。
然而，这些方法都没有充分解决反应容器中颗粒活性不均匀或降低的问题。
因此，仍然需要能够克服这些问题的方法，并提供在工业上适用的、有效的并且能够大规模生产具有高活性且其活性一致(即，其所含气体的量一致)并且能够在消费者食用时释放的气体水合物的方法。
如下所述，本发明提供了满足所有这些要求的方法。
发明内容
我们现已发现特定方法解决上述问题。具体而言，本发明的方法无需使用预先碳酸化或先前形成的含水气体溶液。相反，液态水相在水溶性加压气体的气氛下流过薄层中的热交换表面。气体通常沿着整个热交换表面进入溶液中，气体水合物始终在整个热交换表面上并沿着整个热交换表面形成，因此，随后产生的气体水合物/水冰颗粒不会有在热交换表面上活性不均匀或降低的问题。“活性”是指室温下每单位质量的颗粒的气体体积，通常以ml/g为单位测量。
本发明涉及用于生产冷冻气体水合物的方法，所述方法包括在加压水溶性气体的气氛下使液态水相通过热交换器表面，其特征在于选择所述方法的条件以确保同时存在所述加压气体溶解于所述液态水相中以及由与所述热交换器表面接触的液态水相的固化形成固化的连续相。
因此，本发明在单一方法步骤中提供气体的溶解、气体水合物的形成以及液相的冷冻。因此，该方法比现有技术方法更有效和方便。
可以使液态水相例如流过热交换表面而通过所述表面。
优选地，液态水相的厚度不大于0.5cm，因为这有助于水溶性气体扩散到水相中并朝向热交换表面扩散。优选地，水相处于厚度为至少0.005cm，更优选至少0.01cm，再更优选至少0.02cm，甚至更优选至少0.03cm，还更优选至少0.04cm，再更优选至少0.05cm，甚至更优选至少0.06cm的层中。
优选地，热交换表面处于至少-30℃，更优选至少-25℃，再更优选至少-20℃，甚至更优选至少-18℃，还更优选至少-16℃，再更优选至少-14℃，更优选至少-12℃，甚至更优选至少-11℃，最优选至少-10℃的温度下。
优选地，热交换表面处于至多0℃，更优选至多-1℃，再更优选至多-2℃，甚至更优选至多-3℃，还更优选至多-4℃，再更优选至多-5℃，更优选至多-6℃，甚至更优选至多-7℃，最优选至多-8℃的温度下。
优选地，水溶性气体的压力在热交换表面上是恒定的。
优选地，方法在至少1000kPa，更优选至少1500kPa，再更优选至少1750kPa，甚至更优选至少2000kPa，还更优选至少2100kPa，再更优选至少2200kPa，更优选至少2300kPa，甚至更优选至少2400kPa，最优选至少2500kPa的压力下进行。
优选地，压力为至多4000kPa，更优选至多3750kPa，再更优选至多3500kPa，甚至更优选至多3250kPa，还更优选至多3000kPa，再更优选至多2750kPa，更优选至多2700kPa，甚至更优选至多2650kPa，最优选至多2600kPa。
优选地，水相处于厚度为至多0.40cm，更优选至多0.25cm，再更优选至多0.20cm，甚至更优选至多0.15cm，还更优选至多0.125cm，甚至更优选至多0.10cm，还更优选至多0.09cm，最优选至多0.08cm的层中。
优选地，液态水相被引入基本上不含溶解的水溶性气体的热交换器表面。因此，水溶性气体扩散到液态水相中并在单一步骤中形成气体水合物。
优选地，气体为二氧化碳。
优选地，方法为间歇方法，并且固化的连续相在厚度上增加直至获得期望的厚度。然后可以将所生产的含有气体水合物和/或冷冻水的固化相从装置中移出，并再次开始方法。
为了便于移出固化相，优选方法随后的步骤是：给热交换器表面加温以使与热交换器表面接触的固化的连续相融化，以促进从热交换器表面移出固化的连续相。
优选地，热交换器表面是管状管道的内部。
在优选布置中，方法条件使得一部分液态水相在通过并离开热交换器表面后保持液态。
优选地，离开热交换表面的液体被再循环以将液体再次引入热交换表面。优选地，在重新引入热交换表面前对液体进行加热，以确保其不含任何气体水合物。
优选地，将通过该方法形成的冷冻产品粉碎，以形成含有气体水合物的冰颗粒。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员(例如，在冷冻甜食生产领域中)通常所理解的相同的含义。在冷冻甜食生产中使用的各种术语和技术的定义和描述参见Ice Cream，第6版，Robert T.Marshall，H.Douglas Goff和Richard W.Hartel(2003)，克吕韦尔学术/会议出版社。除非另有说明，所有百分比都是指基于冷冻甜点的重量百分比。
“厚度”是指通过如下方式测量的层的平均厚度：在层的一个表面或一侧上取一点，测量从该点到层的另一个表面或另一侧的最小距离，重复这些测量N次并随后将N个最小距离的总和除以N，例如，在沿着热交换表面的间隔位置处测量十次。
气体水合物和冰的复合物由陷俘在冰结构内气体水合物晶体组成。气体水合物是由被水分子笼包围的气体分子组成的结晶固体。因此，其与冰相似，不同之处在于晶体结构在水分子笼内具有客体气体分子。许多气体具有适合形成水合物的分子大小，包括二氧化碳(CO2)和一氧化二氮(N2O)。在本发明的上下文中，包含二氧化碳和/或一氧化二氮或者由二氧化碳和/或一氧化二氮组成的气体是优选的。
用于形成二氧化碳或一氧化二氮气体水合物的合适的温度和压力条件可以从相应的气体-含水液体组合的相图导出，所述相图可以在文献中找到。例如，图1中给出了二氧化碳气体水合物的相图。
气体水合物具有化学计量分子式：对于二氧化碳气体水合物，理论最大值为CO2·5.75H2O。然而，气体水合物晶体在大气压力下(即使在典型的冷库温度下也)是不稳定的。因此，当制备用于冷冻甜点的气体水合物时，通常使用过量的水(即，比化学计量比规定的更多的水)，从而形成气体水合物晶体在冰中的复合物。为了防止水合物在生产和储存过程中的分解，水合物晶体周围的冰是必需的。在效果上，冰充当微观压力容器。当加温(例如，当食用时在口中)时，气体水合物晶体周围的冰层融化，并且气体水合物分解，释放气体。这提供类似于碳酸饮料的“起泡”感。
申请人已力图设计用于制备气体水合物的改进方法。我们已发现，如果在加压气体的气氛下使液态水相的薄层通过热交换表面(例如，流过所述表面)，则气体水合物以一致的方式容易地形成，并且具有高活性。
水相在其最简单的产品形式中可以基本上仅由水组成，使得最终产品基本上仅由冰和气体水合物组成。然而，也可以将一种或多种任选的其他成分添加到水相中；和/或与气体进料聚集；和/或作为一种或多种分开的产品流引入。优选地，在气体溶解前，水相包含以重量计至少90％，更优选至少95％，最优选至少99％的水。
水相还可以含有一种或多种甜味剂。由于甜味剂提供甜味并经由冰点降低来控制冰含量，因而它们是冷冻甜点中的标准成分。因此，水相优选包含以重量计至少0.01％，优选至少0.1％，更优选至少0.2％但也优选至多20％，更优选小于10％，甚至更优选小于5％，最优选小于1％的一种或多种甜味剂。甜味剂包括单糖和二糖糖类，如右旋糖、果糖、蔗糖和乳糖；含有以糖苷键连接的3至10个单糖单元的寡糖；玉米糖浆和麦芽糖糊精；糖醇(也称为多元醇或多羟基醇)，例如赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、丙三醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、氢化淀粉水解物(HSH)-也称为聚糖醇、异麦芽酮糖醇和帕拉金糖醇。
任选地，水相还可以包含通常用于冷冻甜点中的其他成分，如稳定剂、色素和调味剂。
为了确保在方法中形成气体水合物，热交换表面优选处于至少-30℃，更优选至少-25℃，再更优选至少-20℃，甚至更优选至少-18℃，还更优选至少-16℃，再更优选至少-14℃，更优选至少-12℃，甚至更优选至少-11℃，最优选至少-10℃的温度。优选地，热交换表面处于至多0℃，更优选至多-1℃，再更优选至多-2℃，甚至更优选至多-3℃，还更优选至多-4℃，再更优选至多-5℃，更优选至多-6℃，甚至更优选至多-7℃，最优选至多-8℃的温度。
已经发现，在将要结合到水合物中的气体的压力范围下，本发明的方法运行最佳。“压力”是指分压，即气体施加在气体混合物中的压力。方法优选在至少1000kPa，更优选至少1500kPa，再更优选至少1750kPa，甚至更优选至少2000kPa，还更优选至少2100kPa，再更优选至少2200kPa，更优选至少2300kPa，甚至更优选至少2400kPa，最优选至少2500kPa的压力下进行。优选地，压力为至多4000kPa，更优选至多3750kPa，再更优选至多3500kPa，甚至更优选至多3250kPa，还更优选至多3000kPa，再更优选至多2750kPa，更优选至多2700kPa，甚至更优选至多2650kPa，最优选至多2600kPa。
为了使溶解气体到达液态水相与热交换表面之间的冷冻界面，液态水相优选处于厚度为至多0.40cm，更优选至多0.25cm，再更优选至多0.20cm，甚至更优选至多0.15cm，还更优选至多0.125cm，甚至更优选至多0.10cm，还更优选至多0.09cm，最优选至多0.08cm的层中。优选地，液态水相处于厚度为至少0.005cm，更优选至少0.01cm，再更优选至少0.02cm，甚至更优选至少0.03cm，还更优选至少0.04cm，再更优选至少0.05cm，甚至更优选至少0.06cm的层中。
在液态水相通过热交换表面时，液态水相冷冻，从而产生含有气体水合物的冷冻层。该冷冻层首先积累在热交换表面上，但随着方法继续进行，会理解，冷冻层会覆盖热交换表面。在其发生时，冷冻层与液态水相之间的界面将会充当热交换表面，液态水相会继续通过该热交换表面，并且液态水相会继续冷冻并且进一步产生气体水合物。热交换表面可以是平坦的、波状的，具有叶片，或者是凸状地或凹状地弯曲的。优选地，热交换表面形成封闭管道，液态水相穿过该封闭管道并且因此气体水合物在其中作为管道内的管道形成。含有气体水合物的冷冻层(气体水合物从装置中移出时)的厚度优选为至少0.1cm，更优选至少0.25cm，再更优选至少0.5cm，还更优选至少0.6cm，还更优选至少0.7cm，甚至更优选至少0.8cm，甚至更优选至少0.9cm。含有气体水合物的冷冻层的厚度优选为至多4cm，更优选至多2cm，更优选至多1.9cm，再更优选至多1.75cm，还更优选至多1.6cm，还更优选至多1.5cm，甚至更优选至多1.4cm，甚至更优选至多1.3cm，再更优选至多1.2cm，还更优选至多1.1cm。最优选地，含有气体水合物的冷冻层的厚度为1cm。
通过该方法形成的材料呈固态气体水合物或者具有高水合物含量的气体水合物和冰的复合物的形式。该材料通常意欲作为冷冻甜点的添加剂以使其在口中起泡。因此，在生产后，通常将该材料捣碎、切割或粉碎为任何期望大小(例如约1-5mm)的小块。这些小块可以直接包装，或者它们可以与酱汁混合或者被掺入诸如冰淇淋、冰糕或水冰的冷冻甜点中以形成终产品。
术语“冷冻甜点”是指意欲在冷冻状态下(即，在食物的温度低于0℃的条件下并且优选在食物包含大量冰的条件下)食用的制作食物。冷冻甜点包括冰淇淋、冰糕、果汁冰糕、冷冻酸奶、水冰和乳冰等。诸如冰淇淋和冷冻酸奶的冷冻甜点通常含有脂肪、蛋白质(如乳蛋白)、糖，连同其它辅料如稳定剂、乳化剂、色素和调味剂。以组合物的重量计，水冰通常含有15-25％的糖连同稳定剂、色素和调味剂。
通常，其它成分已组合以生产其中混合了气体水合物/冰块的冷冻甜点(例如冰淇淋)或者酱汁/糖浆。优选地，可食用气体水合物/冰复合物占全部冷冻甜点的5-50重量％，优选10-20重量％。在将气体水合物/冰复合物与其它成分组合后，可以对冷冻甜点进行又一冷冻步骤(例如硬化)，并且然后可以包装。
现在将通过对优选实施方案的以下描述并参照附图对本发明进行更加详细的解释。
除了在操作例和对照例中之外，说明书中表明材料的量、反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字均应被理解为前面带有词语“约”。
在数值作为上限和/或下限和/或优选限制的范围的情况下，所有限制可以组合从而描述优选的范围。
现在将参照如下附图对本发明进行说明，在附图中：
图1显示二氧化碳/冰包合物的相图。
图2显示用于进行本发明的方法的中试工厂规模气体水合机的流程图。
图3显示产量模型的计算数据和测量数据的比较。
图4显示参数对产量的绝对影响。
图5显示压力和速度对产量的影响。
图6显示水槽的压力和填充对产量的影响。
图7显示活性模型的计算数据和测量数据的比较。
图8显示压力、速度和填充对测量活性的影响。
图9显示通过增加的产量使活性增加。
实施例
机器组装和工作原理
如可以在图2中所见，准备装置10，其由三个夹套式立柱12、13、14、夹套式水槽16、上水箱18、循环泵(离心泵)20、进料箱22和具有调节器的CO2供应器24组成。每个夹套式立柱12、13、14包括相应的冷冻管道12a、13a、14a。冷冻管道具有22.4mm的内径和60cm的长度。水槽容积为约6公升。所使用的冷却介质是甲酸钾溶液，其由“Tricool”加热器和冷却器单元冷却/加热。用CO2 24对设备加压。将脱矿质水从水槽16抽取到上水箱18中，然后使其通过重力在薄层流中沿着立柱壁向下流回到水槽16中。
水在箭头26的方向上在薄层中从冷冻管道12a、13a、14a的内部向下流动，并且管道的内部部分没有水以维持含有加压CO2气体的中空中央通道。如下使管道冷却：在箭头28的方向上在管道外部将冷却剂从立柱12、13、14的底部抽取至顶部以使管道12a、13a、14a在其外表面上冷却。因此，热交换表面是管道12a、13a、14a的内部。因此，发生逆流热交换，伴随立柱内部的脱矿质水冷却和结晶。
该方法布置为使得一些水离开立柱以确保所有热交换表面均覆盖在水中并且帮助确保固化层在整个管道上均匀增加。水槽的温度足够高以消除在从管道进入其中的水中的任何形成的气体水合物，以便使得进入管道中的任何循环水均没有气体水合物。
由于施加了CO2压力，所以不是结晶为冰晶，而是水封闭CO2分子，形成水合物。此外，由于压力在立柱的高度上是恒定的，所以CO2分子被水封闭的速率在整个立柱上是恒定的。水合物形成是放热的并且将产生的热量移除以便能够进一步结晶。水合物从管道12a、13a、14a的表面朝着中心积累，因而产生中空圆柱。
在含有气体水合物的冷冻水与继续在薄层中向下流动的水之间的界面提供热交换表面，并且气体水合物继续形成。由于逆流换热，所以产生的管道在底部更厚。在完成一个流程后，脱矿质水的循环停止，压力释放，并且通过流过夹套的更温热的液体来给立柱加温。然后在底部打开立柱，并且释放含有气体水合物的冰的管道。然后粉碎管道以形成含有气体水合物的颗粒。
物理/化学过程
在一个流程期间，确定相图(图1)上的“工作点”。所施加的压力(例如25巴)是第一个点，并且在CO2气体、液态水和包合物同时存在时，该流程必需在标记线路上发生。
在每个流程期间，记录下顶部箱子中和水槽中的温度。自此，监测每个流程的发展。每个流程表现出相似的行为：温度连续下降直到达到最小值。在该最小温度下结晶开始，这是因为由于水合物形成是放热的，温度在该点后升高。温度升高直到其达到取决于压力的平衡温度。在这种情况下，平衡是指一方面发生新的结晶并且释放热量，而另一方面通过冷却装置将热量带走。
实验期间的程序
通过使用循环泵且将阀设定在填充位置来将脱矿质水填充到水槽中。当填充了水槽全部可用容积的约50％时，将阀改变至“循环”位置。然后通过打开气体供应器来将系统加压至期望的压力，然后启动泵并且开始脱矿质水的循环。1分钟后，打开冷却装置并且约-20℃的冷却液体从立柱的夹套的底部向上流向顶部。几分钟后，气体水合物开始积累。在运行时间(约25分钟)后，使泵停止并且通过水槽释放压力。在底部打开立柱并且用更温热的液体(约7℃)冲洗夹套。管道在2分钟的加温后融化。
实验设计
创建实验设计以研究“压力”、“抽取速度”和“水槽中的水量”的参数。对于每个参数，确定低、中和高水平。使用18、25和32巴的压力。借助在35、40和45Hz下的旋转开关来设定抽取速度。将水槽填充至2.9公升、4.0公升和5.2公升的容积。
一些组合未正确运行。例如，用32巴和低水量的一个实验在短的运行时间后失败，因为所有水都结晶而泵空转。在18巴下的另一组合不行，因为顶部箱子中的液位传感器开始闪光并且泵停止运转。
工作设定的每个组合运行至少四次。由于第一个流程总是表现出稍微不同的行为，所以第一个流程的结果总是被排除。在一些情况下，如果结果有问题或者发生未预料的事件，则执行更多次重复。只有无异议流程的结果才被考虑。
对于每次实验，对产品的量(产量)进行称重。将每个气体水合物管道的底部部分单独包装到塑料袋中并且立即放置到-25℃的冷冻库中。在储存一天后，取出一块气体水合物并测定活性。
对实验数据的统计学分析(即重量/产量测定和活性测量的结果)表明参数之间的相互作用。应用多重回归。
用于产量的模型
计算描述参数对输出变量(＝产量)的影响的模型。已发现该模型的质量良好，其决定系数(R2)的值为97％。同样，重复性(W2)实现了98％的较高值。在图3中可以看到(产量的)计算值和测量值的比较。
在统计学上，所有3个参数都具有高显著性(P<1％)。显示出对产量的最大影响的参数是压力(图4)。通过使压力从18巴增加至25巴，每个流程的产量从约405g增加至580g(其中其它参数处于中间设置)。相比之下，抽取速度和水槽填充水平均表现出较低的绝对影响。泵速度的影响成反比：泵运行得越快，产量越低。产量从535g减少至450g。水槽中的增加水量对产量具有积极影响：通过增加水量，产量从455g增加至530g。
速度和填充的影响仅在18巴下才明显，如可以在图5和图6中看到。作为实例，仅通过减小泵速度(在18巴的压力和4.0公升的水槽含量的设置下)使产量从320g增加至460g。另一方面，在25巴下，通过改变速度，产量仅会以非常小的程度改变。
可以通过在实验中使用恒定的水槽夹套温度来解释填充的影响。在一定运转时间后，每个流程平衡至特定温度，这取决于所施加的压力。对于25巴，这为约6℃，而在18巴下，这为约4℃。水槽装有夹套并且被加温以防止冷冻。对于所有试验，都将该温度设置为6℃。在25巴下，该温度不对结晶过程不利，因为其接近平衡温度。在18巴的情况下，水槽加温使整个系统升温并阻止一些分子结晶。在水槽中具有高水量的情况下，该加温效果不太明显，因为壁表面/水量的比率变小。在较高压力下增加的产量可以通过增加的热量输送来解释：由于温度(来自相图上的工作点)在25巴下高于在18巴下，所以冷却壁与周围水之间的温度梯度更大，因此，公式Q·＝k*A*ΔT中的Q·与18巴相比升高。
用于活性的模型
从气体水合物管道的底部取样品。在底部的厚部在大多数情况下填充有灰色材料，其被认为是高百分比的水合物材料。尽管该方法有助于减小测量的活性的变异性，但原始数据仍十分不一致，并且因此，模型的质量(图7)不如产量模型好。仅压力对活性具有高显著性影响，而速度和填充无显著性。如可以在图8中看到的，通过使压力从18巴增加至25巴，活性从约35ml/g增加至超过47ml/g(然而，误差区间(95％误差概率)十分大)。
产量与活性之间的关系
如果条件正确，则可以产生具有最大150ml/g的活性的100％的纯水合物。由于一定百分比在其从立柱上融化时分解，所以通过该方法测量的活性对整个直径都减小。因此，管道越厚，分解的水合物的百分比越小并且平均活性会越高。使用实验数据寻找产量与活性之间的相关性。计算模型，该模型具有78％的相关系数R2。相对低的值可以通过活性值的变异性解释。总体而言，如可以在图9中看到的，低产量与低于30ml/g的低活性相关，而增加的产量有助于实现更高的活性。
总结
执行并分析了一组实验，目的在于寻找参数(压力、抽取速度、系统中的水量)对方法和产品的影响。对于每个流程，测定产量和活性并计算模型。对于产量，可以表明尽管压力表现出最大的影响，但抽取速度和水槽中的水量也是重要的，尤其是就低压力(18巴)而言。相反，在25巴下，这两个参数未表现出强影响，并且因此，方法会稳健地运行，而与其它设置无关。对于活性模型，已证明仅压力是重要的，其中更高的压力与更高的活性相关。

Claims (14)

1.用于生产冷冻气体水合物的方法，所述方法包括在加压水溶性气体的气氛下使液态水相通过热交换器表面，其特征在于选择所述方法的条件以确保同时存在所述加压气体溶解于所述液态水相中以及由与所述热交换器表面接触的液态水相的固化形成固化的连续相。
2.权利要求1的方法，其中所述液态水相的厚度不大于0.5cm。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述热交换表面处于-30℃至0℃的温度。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述水溶性气体的压力在热交换表面上是恒定的。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在1000kPa至4000kPa的压力下进行。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述气体是二氧化碳、一氧化二氮或其混合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述液态水相被引入基本上不含溶解的水溶性气体的热交换器表面。
8.前述权利要求中任一项的方法，其为间歇方法，并且所述固化的连续相在厚度上增加直至获得期望的厚度。
9.权利要求8的方法，其随后的步骤是给所述热交换器表面加温以使与所述热交换器表面接触的所述固化的连续相融化，以促进从所述热交换器表面移出所述固化的连续相。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述热交换器表面是管状管道的内部。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法条件使得一部分所述液态水相在通过并离开所述热交换器表面后保持液态。
12.权利要求11的方法，其中离开所述热交换表面的液体被再循环以将所述液体再次引入所述热交换表面。
13.前述权利要求中任一项的方法，其随后的步骤是取所述固化的连续相并将其粉碎以形成冷冻冰粒、气体水合物或其混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述颗粒被添加到冷冻甜点中。
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