CN101568768A

CN101568768A - 笼形水合物浆的制造方法、制造装置及该制造装置的运行方法

Info

Publication number: CN101568768A
Application number: CNA2007800482074A
Authority: CN
Inventors: 生越英雅; 古本直行; 井田博之
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2009-10-28

Abstract

本发明提供一种技术，其可以维持由附着在热交换器的热交换面上的笼形水合物得到的新的笼形水合物的生成促进效果这一优点，并长时间稳定地制造笼形水合物浆。其为一种笼形水合物浆的制造方法，具有下述工序，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液或由前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而形成的液浆，流入传热管的内部，通过与位于前述传热管的外围的制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，该制造方法的特征在于，利用在前述传热管内部流动的前述水溶液或前述液浆流动的力，抑制在与前述制冷剂进行热交换的过程中附着在前述传热管内壁面上的前述笼形水合物的量的增加。

Description

笼形水合物浆的制造方法、制造装置及该制造装置的运行方法

技术领域

本发明涉及使用传热管作为热交换器的笼形水合物浆的制造技术，具体地说，涉及一种笼形水合物浆的制造方法、实现该制造方法的装置以及该装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造方法具有下述工序，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液或由笼形水合物分散或悬浮在水溶液或水中而生成的液浆流入传热管的内部，通过与位于该传热管外围的制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成笼形水合物。

在本发明中，以下示出的术语的定义或解释如下所述。

(1)“笼形水合物”中包含准笼形水合物。以下有时简称为“水合物”。

(2)所谓“笼形水合物浆”或“水合物浆”，是指笼形水合物可以分散或悬浮在其客体化合物的水溶液或水溶剂中的液浆状的物质，即使在该水溶液或水溶剂中存在其它的组成物(包括添加物)，只要分散或悬浮有笼形水合物，也相当于“笼形水合物浆”或“水合物浆”。

(3)所谓“笼形水合物的客体化合物的水溶液”，是指以笼形水合物的客体化合物作为溶质的水溶液，即使在该水溶液中存在笼形水合物或其它成分(包含添加物)，只要是以笼形水合物的客体化合物作为溶质的水溶液，也相当于“笼形水合物的客体化合物的水溶液”。

(4)所谓“原料溶液”，是指具有下述性质的笼形水合物的客体化合物的水溶液，该性质为如果冷却则生成笼形水合物。

(5)所谓“原料液浆”，是指具有下述性质的笼形水合物浆或水合物浆，该性质为如果冷却则生成笼形水合物。

(6)所谓“制冷剂”及“热介质”，虽然存在术语文字表现上的差异或水合物生成用、凝结用等的用途差异，但均表示可以蓄积、输送热能的物质。

背景技术

在例如热利用的领域中，作为储热介质、潜热输送介质等热介质而使用的笼形水合物的液浆，可以通过将原料溶液或原料液浆与制冷剂进行热交换使其冷却而制造(专利文献1)。作为可以进行该热交换的热交换器的一个例子，是使用传热管，其可以进一步细分为单管式或多管式(包括管壳式)。另外，还可以这样划分：分别将制冷剂配置在传热管的外围，将原料溶液或原料液浆配置在其内部而进行热交换；以及反之，分别将制冷剂配置在传热管的内部，将原料溶液或原料液浆配置在其外围而进行热交换(参照专利文献2及3)。

已知附着在热交换器的热交换面上的笼形水合物具有下述效果，即，其成为生成核而促进新的笼形水合物的生成(专利文献4及5)。

另一方面，如果在热交换器的热交换面上附着笼形水合物，则热交换面不露出而对热交换带来障碍。特别地，在使用分别将制冷剂配置在传热管的外围，将原料溶液或原料液浆配置在其内部而进行热交换的结构的热交换器的情况下，附着堆积在传热管内壁面上的笼形水合物会妨碍原料溶液或原料液浆的流通。甚至，导致无法长时间而稳定地制造笼形水合物浆。因此，通过增大原料溶液或原料液浆的流速，强制地使附着的笼形水合物从该热交换面剥离，通过检测适当的参数判定该剥离是否完全进行(专利文献6)。

专利文献1：特开2004-93052号公报

专利文献2：特开2002-263470号公报

专利文献3：特开2004-85008号公报

专利文献4：特开2000-234769号公报

专利文献5：特开2002-283223号公报

专利文献6：特开2001-343139号公报

发明内容

但是，如果使附着在热交换器的热交换面上的笼形水合物完全剥离，虽然具有可以稳定地制造笼形水合物浆的优点，但不可否认的是，过于重视稳定的制造，会损失下述优点，即，由附着在前述热交换面上的笼形水合物成为生成核而引起的新的笼形水合物的生成促进效果。

本发明鉴于以上情况提出，其目的在于提供一种技术，其可以维持由附着在热交换器的热交换面上的笼形水合物得到的新的笼形水合物的生成促进效果这一优点，同时可以长时间稳定地制造笼形水合物浆。

为了实现上述目的，本发明第1方式涉及的笼形水合物浆的制造方法，其具有下述工序，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液或由前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而形成的液浆，在传热管的内部流动，通过与位于前述传热管外围的制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，其特征在于，利用在前述传热管内部流动的前述水溶液或前述液浆流动的力，抑制在与前述制冷剂进行热交换的过程中附着在前述传热管的内壁面上的前述笼形水合物的量的增加。

本发明的第2方式涉及的笼形水合物浆的制造方法，其具有下述工序，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液或由前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而形成的液浆，在传热管的内部流动，通过与位于前述传热管外围的制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，其特征在于，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除在与前述制冷剂进行热交换的过程中附着在前述传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆前述传热管的内壁面。

本发明的第3方式涉及的笼形水合物浆的制造方法的特征在于，在第1或第2方式涉及的制造方法中，使通过前述传热管的前述水溶液或前述液浆的一部分或全部，回流到该传热管中。

本发明的第4方式涉及的笼形水合物浆的制造方法的特征在于，在第1或第2方式涉及的制造方法中，具有调整前述制冷剂的温度的工序。

本发明的第5方式涉及的笼形水合物浆的制造方法的特征在于，在第4方式涉及的笼形水合物浆的制造方法中，将前述制冷剂的温度调整至低于前述笼形水合物的凝固点的低温，且接近凝固点的温度或与流入传热管内部的前述水溶液或前述液浆的温度接近的温度。

本发明的第6方式涉及的笼形水合物浆的制造装置，其具有：多个传热管；制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；原液供给装置，其向各传热管的内部供给笼形水合物的客体化合物的水溶液或将前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而成的液浆；以及流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速，该笼形水合物浆的制造装置，通过与前述制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，其特征在于，利用流速设定装置设定前述水溶液或前述液浆的流速，以利用在各传热管内部流动的前述水溶液或前述液浆流动的力，抑制附着在各传热管的内壁面上的前述笼形水合物的量的增加。

本发明的第7方式涉及的笼形水合物浆的制造装置，其具有：多个传热管；制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；原液供给装置，其向各传热管的内部供给笼形水合物的客体化合物的水溶液或将前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而成的液浆；以及流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速，该笼形水合物浆的制造装置，通过与前述制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，其特征在于，利用流速设定装置设定前述水溶液或前述液浆的流速，以利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，并残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面。

本发明的第8方式涉及的笼形水合物浆的制造装置的特征在于，在第6或第7方式涉及的制造装置中，具有紊流形成单元，其在向各传热管的内部供给的前述水溶液或前述液浆的流动中形成紊流。

本发明的第9方式涉及的笼形水合物浆的制造装置的特征在于，在第6或第7方式涉及的制造装置中，在各传热管的内壁面及外壁面中的至少一个表面上，沿前述水溶液或前述液浆流动的方向形成凹凸。

本发明的第10方式涉及的笼形水合物浆的制造装置的特征在于，在第6或第7方式涉及的制造装置中，具有循环装置，其使通过前述传热管的前述水溶液或前述液浆的一部分或全部回流到该传热管中。

本发明的第11方式涉及的笼形水合物浆的制造装置的特征在于，在第6或第7方式涉及的制造装置中，具有制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度。

本发明的第12方式涉及的笼形水合物浆的制造装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造装置具有：多个传热管；制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；原液供给装置，其向各传热管的内部供给笼形水合物的客体化合物的水溶液或将前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而成的液浆；流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及循环装置，其使通过各传热管的前述水溶液或前述液浆的一部分或全部，总是或根据需要回流至该传热管中，该笼形水合物浆的制造装置，通过与前述制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，该笼形水合物浆的制造装置的运行方法的特征在于，在前述制造装置的初始运行时、停止后的重新运行时或性能确认运行时，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面。

本发明的第13方式涉及的笼形水合物浆的制造装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造装置具有：多个传热管；制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度；原液供给装置，其向各传热管的内部供给笼形水合物的客体化合物的水溶液或将前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而成的液浆；流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及循环装置，其使通过各传热管的前述水溶液或前述液浆的一部分或全部，总是或根据需要回流至该传热管中，该笼形水合物浆的制造装置，通过与前述制冷剂进行热交换，前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，该笼形水合物浆的制造装置的运行方法的特征在于，在前述制造装置的初始运行时、停止后的重新运行时或性能确认运行时，由前述制冷剂温度调整装置将前述制冷剂的温度设定为高于前述笼形水合物的凝固点的温度，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面。

本发明的第14方式涉及的笼形水合物浆的制造装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造装置具有：多个传热管；制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度；原液供给装置，其向各传热管的内部供给笼形水合物的客体化合物的水溶液或将前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而成的液浆；流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及循环装置，其使通过各传热管的前述水溶液或前述液浆的一部分或全部，总是或根据需要回流至该传热管中，该笼形水合物浆的制造装置，通过与前述制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，该笼形水合物浆的制造装置的运行方法的特征在于，在前述制造装置的通常运行时，由前述制冷剂温度调整装置抑制前述制冷剂的温度变化，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面。

附图说明

图1是用于说明本发明的原理的表示笼形水合物生成状况的概念说明图。

图2是图1的管正交方向的剖面图。

图3是由图1的圆包围的A部分的放大图。

图4是用于验证本发明原理的实验装置的说明图。

图5是表示图4所示的实验装置的实验结果的曲线。

图6是表示图4所示的实验装置的实验结果的曲线。

图7是用于验证本发明原理的实验装置的说明图。

图8是表示图7所示的实验装置的实验结果的曲线。

图9是表示图7所示的实验装置的实验结果的曲线。

图10是表示图7所示的实验装置的实验结果的曲线。

图11是表示图7所示的实验装置的实验结果的曲线。

图12是表示图7所示的实验装置的实验结果的曲线。

图13是表示图7所示的实验装置的实验结果的曲线。

图14是表示图7所示的实验装置的实验结果的曲线。

图15是表示图7所示的实验装置的实验结果的曲线。

图16是本发明的实施方式1的仪器结构的说明图。

图17是表示TBAB水溶液的水合物浆的温度与固相率的关系的曲线。

图18是实施例1的仪器结构的说明图。

图19是实施例2的仪器结构的说明图。

图20是实施例3的仪器结构的说明图。

图21是实施例3的仪器结构的说明图。

图22是实施例4的紊流形成单元的说明图。

图23是实施例4的另一紊流形成单元的说明图。

图24是作为实施例5涉及的在传热管内壁面及外壁面上设置凹凸的管的例子的波纹管的说明图。

图25是作为实施例5涉及的在传热管内壁面上设置凹凸的管的例子的带槽管的说明图。

图26是表示传热管内表面形状与热透过率的关系的曲线。

图27是表示传热管内表面形状与压力损失的关系的曲线。

图28是实施例5涉及的在外壁面上设置凹凸的传热管的另一例子的说明图。

图29是本发明的实施例6的基本原理的说明图。

图30是本发明的实施例6的基本原理的说明图。

图31是本发明的实施例7的说明图。

图32是本发明的实施例8的说明图。

图33是本发明的实施例8的动作说明图。

具体实施方式

对于本发明的原理进行说明。

图1～图3是笼形水合物的生成状况的概念说明图，更详细地说，示意地表示下述状况，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液(原料溶液)或由前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而生成的浆液(原料液浆)流入传热管内部，通过与位于前述传热管外围的制冷剂进行热交换，在原料溶液或原料液浆中生成前述笼形水合物，从而成为笼形水合物浆。

使上述原料溶液或原料液浆流入传热管内部，将制冷剂温度设定为，使传热管内壁面的温度小于或等于笼形水合物的凝固点(或生成开始温度)。由此，在内壁面与原料溶液或原料液浆的分界面或内壁面附近的原料溶液中生成水合物，并不断附着或堆积到内壁面上(参照图1)。由制冷剂经由传热管冷却的效果，因为经由附着或堆积在传热管内壁面上的水合物而到达原料溶液，所以在该水合物表面上生成柱状、针状的水合物结晶，笼形水合物的附着厚度或堆积厚度(是指从传热管的内表面向管中心方向的厚度。以下相同)会不断增加(参照图2)。

附着在传热管内壁面上的水合物中的向原料溶液或原料液浆露出的部分，因为成为水合物的生成核，所以会加速笼形水合物的附着厚度或堆积厚度的增加。其结果，附着在内壁面上的水合物层的厚度将逐渐增加。

另一方面，如果随着笼形水合物的附着厚度或堆积厚度增加，传热管内的流路剖面积减少(参照图2)，则在传热管内流动的原料溶液或原料液浆的流速逐渐增加，原料溶液或原料液浆流动的力(例如剪切力)也逐渐增加。在这里，附着堆积在传热管内壁面上的笼形水合物中的、位于原料溶液或原料液浆侧或相对于传热管内表面位于管中心方向侧的部分(即处于原料溶液或原料液浆中的部分)很软，比较容易剥离。其软化程度或剥离容易性因各种条件(例如原料溶液或原料液浆与制冷剂的温度差)而变化，但明显软于冰。因此，由于原料溶液或原料液浆流动的力，水合物结晶会从附着在传热管内壁面的水合物层中较软的部分、即向原料溶液或原料液浆侧露出的部分剥离，但附着在内壁面的水合物层的厚度会逐渐增加(参照图3)。

并且最终，不断附着或堆积在传热管内壁面上的水合物粒子的量、与从附着或堆积在该处的水合物层不断剥离的水合物粒子的量达到均衡，传热管内壁面处的附着厚度或堆积厚度不变或变化非常小。

此时，从附着或堆积在传热管内壁面上的水合物层剥离的水合物结晶，通常是50～100微米程度的微小粒子，作为新的水合物的生成核起作用，因此会解除原料溶液或原料液浆的过冷却状态。而且，该水合物结晶分散或悬浮而进入原料溶液或原料液浆中，作为整体而成为笼形水合物浆。

另外，如果传热管内壁面上的水合物的附着厚度或堆积厚度增加并大于或等于一定量，则由制冷剂经由传热管而发挥的冷却效果不会到达原料溶液或原料液浆，该增加会达到某个极限。但是，因为利用由原料溶液或原料液浆流动的力引起的上述水合物的剥离效果，该附着厚度或堆积厚度被抑制在由制冷剂进行冷却的效果能够到达原料溶液或原料液浆的范围内，所以会继续发生新的水合物结晶的生成与剥离。并且，该新的水合物结晶分散或悬浮而进入原料溶液或原料液浆中，作为整体而成为笼形水合物浆。

在本发明中，根据上述的本发明的原理，在使笼形水合物的原料溶液或原料液浆流入传热管内部，通过与位于传热管外围的制冷剂进行热交换而在原料溶液或原料液浆中生成笼形水合物时，利用在传热管内部流动的原料溶液或原料液浆流动的力，抑制附着在传热管内壁面的笼形水合物的量的增加。更具体地说，利用原料溶液或原料液浆流动的剪切力及其它力，使附着在传热管内壁面上的笼形水合物的一部分(位于原料溶液或原料液浆侧或传热管的管中心方向侧的较软而容易剥离的部分)剥离或削落，并随其流动而将其去除，留下剩余部分而使其包覆前述传热管的内壁面。

根据本发明，起到以下的作用效果。

(a)因为残留在传热管的内壁面上的笼形水合物的附着厚度或堆积厚度，不会高于由与原料溶液或原料液浆的流动强度之间的平衡所确定的基准(达到极限)，所以由热交换器得到的冷却效果，可以维持为足以由原料溶液或原料液浆生成笼形水合物的程度。

(b)由原料溶液或原料液浆的流动的力而去除的笼形水合物，分散或悬浮在原料溶液或原料液浆中。因此，可以制造笼形水合物的存在率或固相率高于初始的原料溶液或原料液浆的笼形水合物浆。

(c)因为附着在传热管的内壁面上而残留的笼形水合物作为生成核起作用，所以可以容易地生成新的笼形水合物。

(d)在使原料液浆流入传热管内部的情况下，因为初始原料液浆中存在的笼形水合物作为生成核起作用，所以可以容易地生成新的笼形水合物。

(e)从传热管去除的笼形水合物，因为分散或悬浮于在经过传热管的过程中被过冷却的原料溶液或原料液浆中，成为新的笼形水合物的生成核，作为过冷却解除剂起作用，所以即使在经过该传热管之后，也可以促进笼形水合物浆中的笼形水合物的存在率或固相率的增加。

总之，可以长时间或连续且稳定地制造笼形水合物浆。

此外，如上述说明所示，在调整或控制笼形水合物浆的制造装置的性能、能力或笼形水合物浆的制造能力时，重点在于调整或控制残留在传热管内壁面上的笼形水合物的附着厚度或堆积厚度。

关于该附着厚度或堆积厚度，可以根据原料溶液或原料液浆流动的力、或与该力具有相关关系的参数，对其进行调整或控制。作为该参数的典型例子，可以列举流速(即，每单位时间的原料溶液或原料液浆的流量除以传热管的内剖面面积而得到的值)、传热管的材质或尺寸、热交换器中的交换热量、原料溶液的浓度、凝固点(生成开始温度)、原料溶液或原料液浆的粘性或温度、原料溶液或原料液浆通过传热管前后的压力损失、位于传热管外围的制冷剂温度或流动方式等。

特别地，在上述参数中，包括在开始制造笼形水合物浆时已经确定的参数(例如传热管的尺寸或材质等)和未确定的参数。在要长时间稳定地进行笼形水合物浆制造的情况下，优选利用在笼形水合物浆的制造装置的工作过程中容易调整或控制的参数进行调整或控制。作为这种参数，流速最合适。这是因为，在笼形水合物浆的制造过程中，即使除了流速之外的参数变化，如果与该变化相对应地调整或控制流速，则多数情况下，可以调整或控制残留在传热管的内壁面上的笼形水合物的附着厚度或堆积厚度，进而调整或控制笼形水合物浆的制造装置的性能或能力或笼形水合物浆的制造能力。

此外，为了调整或控制笼形水合物的生成量或向传热管内壁面的附着量，选择制冷剂温度及原料溶液或原料液浆的温度中的至少一个温度作为参数，对其进行调整或控制也是有效的。在这种情况下，调整或控制制冷剂温度，与调整或控制原料溶液或原料液浆的温度相比，笼形水合物的生成量或向传热管内壁面的附着量的响应性或即时性高，并可以避免实际装置的复杂化，因此优选。

在传热管的管轴方向上笼形水合物包覆其内壁面的范围，可以是整个范围也可以是部分范围，但从笼形水合物浆制造的稳定性的角度出发，优选使附着残留在该内壁面上的笼形水合物均匀。

作为实际问题，在传热管的内壁面较宽的范围内较厚地堆积笼形水合物的情况下，在其中流动的原料溶液或原料液浆的压力损失增高，用于使其继续流动的泵的动力也变大，最终，可能导致仪器·设备类的高成本化。如果改变上述参数以顾及相关的经济问题，并使其适合于笼形水合物浆的长时间稳定制造，则可以通过验证或合理的推测，评价上述参数的变化容许范围。作为该确定作业的过程或结果，传热管内壁面上的笼形水合物的附着厚度或堆积厚度及其包覆的程度的适当范围，也通过验证或根据合理的推测而确定。

下面，对于本发明的各实施方式所起的作用效果进行说明。

根据本发明的第1方式，因为由在传热管内部流动的原料溶液或原料液浆流动的力，抑制在与制冷剂进行热交换的过程中附着在传热管内壁面上的笼形水合物的量的增加，所以起到上述(a)至(e)的作用效果，进而可以长时间或连续且稳定地制造笼形水合物浆。

根据本发明的第2方式，因为利用原料溶液或原料液浆流动的力，去除在与制冷剂进行热交换的过程中附着在传热管内壁面上的笼形水合物的一部分，同时留下其剩余部分以使其包覆前述传热管的内壁面，所以起到上述(a)至(e)的作用效果，并且可以长时间或连续且稳定地制造笼形水合物浆。

此外，在本发明的第2方式中，因为笼形水合物的生成核广泛分布在传热管的内壁面上，可以使该传热管的内部成为容易生成笼形水合物的环境，所以显著表现出上述(c)的作用效果。

根据本发明的第3方式，起到上述(a)至(e)的作用效果，并且在可以长时间或连续并稳定地制造笼形水合物浆的作用效果的基础上，起到下述(f)及(g)的作用效果。

(f)因为通过传热管的水溶液或液浆的一部分或全部作为原料溶液或原料液浆而重新流入该传热管，所以可以在每次回流时提高笼形水合物浆中的笼形水合物的存在率或固相率。

(g)可以在最初笼形水合物完全不附着或少量、仅不均匀附着的传热管的内壁面上，在每次前述回流时使该笼形水合物附着，从而使其在传热管的内壁面的较宽范围内更加均匀地堆积。另外，即使最初附着或堆积在传热管的内壁面上的笼形水合物由于某种原因从传热管的内壁面剥离，也可以在每次回流时，使笼形水合物重新附着、堆积在剥离位置，最终将该剥离位置修复至笼形水合物均匀附着的状态。因此，可以长时间或连续且稳定地制造笼形水合物浆。

上述(f)及(g)的作用效果，可以在笼形水合物浆的制造装置的初始运行时、停止后的重新运行时或性能确认运行时，为了使该制造装置更快地成为稳定工作状态而应用，从而是有利的(参照本发明的第12至14方式)。

另外，由原料溶液流动引起的力，仅由原料溶液的作用而产生，而由原料液浆流动引起的力，是由原料液浆中的水溶液和水合物微粒二者的作用而产生。因此，起到下述(h)的作用效果。

(h)通过使将水合物分散或悬浮在原料溶液中而得到的笼形水合物浆或原料液浆的一部分或全部回流至其传热管作为原料液浆，可以提高剥离效果。

在原料液浆中的水合物微粒子的浓度越高因而原料液浆的粘性越高时，这种剥离效果越好，但该剥离效果的作用是使传热管内的流路剖面积进一步增加，从而抑制在通过传热管时的压力损失的增加。因此，根据本发明的第3方式，因为可以抑制通过传热管时产生的压力损失的增加，所以可以避免笼形水合物浆制造装置的工作状态急剧恶化，可以有助于笼形水合物浆的稳定制造。

在制造笼形水合物浆时，位于传热管外围的制冷剂的温度，因对该制冷剂进行冷却的冷冻机的冷冻能力的变化、或冷冻机的冷冻能力与热利用侧的负载之间的平衡而变化。这种制冷剂温度的变化，影响到由经由传热管的热交换而生成的笼形水合物的量或向该传热管内壁面的附着量，进而，很难长时间或连续并稳定地制造笼形水合物浆。

针对这一点，根据本发明的第4方式，通过制冷剂温度的调整，更具体地说，通过抑制制冷剂温度的变化或主动地控制该变化，可以调节在传热管内部生成的笼形水合物的量或向该传热管内壁面的附着量，所以不会出现上述问题，可以长时间或连续并稳定地制造笼形水合物浆。

此外，“主动地控制制冷剂温度的变化，调节在传热管内部生成的笼形水合物的量或向该传热管内壁面的附着量”，还包括“使制冷剂温度成为高于笼形水合物凝固点的高温，使附着在传热管内壁面上的笼形水合物的堆积物的至少一部分在短时间内溶解，利用原料溶液或原料液浆的力进行剥离去除，使附着量为零或很少”。这种操作是在传热管内壁面上的笼形水合物的附着或堆积状态由于某种原因而并非处于希望状态的情况下，使该内壁面恢复为初始状态(即，完全或几乎不附着笼形水合物的状态)时所需要的，用于笼形水合物浆的制造装置的初始化或重置。

根据本发明的第5方式，因为将制冷剂温度调整为低于笼形水合物凝固点的低温，且接近于凝固点的温度或接近于在传热管内部流动的前述水溶液或前述液浆的温度，即，低于笼形水合物凝固点且尽可能高的温度，所以可以更加有效地利用在传热管内部流动的原料溶液或原料液浆流动的力，抑制附着在传热管内壁面上的笼形水合物的量的增加。对于这种情况详细说明。

在仅利用在传热管内部流动的原料溶液或原料液浆流动的力，抑制附着在传热管上的笼形水合物的量的增加的情况下，必须使用输出较大的送液泵。但是，通过调整制冷剂的温度也可以抑制该增加。即，如果使制冷剂温度成为低于笼形水合物的凝固点的低温，且接近于凝固点的温度或接近于流入传热管内部的前述水溶液或前述液浆的温度，即，低于笼形水合物的凝固点且尽可能高的温度，则与传热管的热交换面接触的原料溶液或原料液浆的冷却程度(具体地说，是过冷却度)减小。这样，在传热管的热交换面被冷却而生成的水合物堆积层内的孔隙的比例(水溶液的含有率)增加，水合物的堆积层变软，容易利用原料溶液或原料液浆流动的力使其剥离。

另一方面，可以预料到，如果使制冷剂温度为低于笼形水合物的凝固点且尽可能高的温度，则热交换量减少，从而制造水合物浆的能力降低，但因为因水合物的附着厚度减小而使热交换时的热阻减小，所以对原料溶液或原料液浆进行冷却的能力并未降低，而制造水合物浆的能力也没有降低。

以上的结果是，附着在传热管内壁面上的笼形水合物的厚度总地来说会减小。因此，根据本发明的第5方式，起到下述作用效果，即，可以降低原料溶液或原料液浆的流速，进一步减小送液泵的输出或可以使用小型泵，进而减少能源消耗。

此外，通过使制冷剂温度成为低于笼形水合物的低温，且接近于凝固点的温度或接近于流入传热管内部的前述水溶液或前述液浆的温度，因为可以减少供给制冷剂的冷冻机的消耗电能，所以可以提高水合物浆制造系统的COP。

通过将制冷剂温度调整为低于笼形水合物的凝固点的低温，且接近于流入传热管内部的前述水溶液或前述液浆的温度，可以更加有效地利用原料溶液或原料液浆流动的力，抑制以上述方式附着在传热管内壁面上的笼形水合物的增加。此外，如果使制冷剂与原料溶液或原料液浆的温度差过小，则会降低传热效率，因此，优选使制冷剂温度为比原料溶液或原料液浆温度低1～4℃的温度。

根据本发明的第6方式，可以实现基于本发明的第1方式涉及的制造方法的笼形水合物浆的制造装置。

根据本发明的第7方式，可以实现基于本发明的第2方式涉及的制造方法的笼形水合物浆的制造装置。

根据本发明的第8方式，可以利用紊流形成单元，在供给至传热管内部的原料溶液或原料液浆的流动中形成紊流，更加可靠地利用该流动力抑制附着在传热管的内壁面上的笼形水合物的量的增加，从而长时间或连续且稳定地制造笼形水合物浆。

另外，与未设置紊流形成单元的情况相比，即使使在传热管内部流动的原料溶液或原料液浆的流速降低，也可以利用该流动力抑制附着在传热管内壁面上的笼形水合物的量的增加，维持传热管的热交换效率。由此，可以相对地降低用于使原料溶液或原料液浆流动的泵装置的负载。

另外，因为可以减少附着在传热管内壁面的笼形水合物的附着量，所以由附着的笼形水合物引起的热阻减小，从制冷剂到原料溶液或原料液浆的传热效率提高，传热量增大。这可以使得传热面积(传热管根数)减少。

另外，因为在传热管内部的原料溶液或原料液浆的流动中产生紊流，所以从制冷剂向原料溶液或原料液浆的传热效率提高，从而可以提高笼形水合物浆的制造能力。

根据本发明的第9方式，因为传热管的传热面积增加，所以从制冷剂向原料溶液或原料液浆的传热效率提高，从而可以提高笼形水合物浆的制造能力。

另外，与未在传热管上形成凹凸的情况相比，即使提高在传热管内部流动的原料溶液或原料液浆的流速，也可以维持传热管的热交换效率。由此，可以更加可靠地利用其流动力抑制附着在传热管内壁面上的笼形水合物的量的增加，从而长时间或连续且稳定地制造笼形水合物浆。

另外，因为在传热管内壁面上沿原料溶液或原料液浆流动的方向设置的凹部上，容易附着并残留所生成的笼形水合物，而残留的笼形水合物作为生成核起作用，所以可以更容易地生成新的笼形水合物。因此，与未在传热管上形成凹凸的情况相比，即使将制冷剂温度设定得较高，因为作为生成核起作用的笼形水合物也会附着并残留在凹部，所以可以可靠地制造笼形水合物浆。因此，即使将制冷剂温度设定得较高，也可以制造笼形水合物浆，因此可以相对地减小制冷剂的冷冻系统的负载，或提高冷冻机的效率系数。

根据本发明的第10方式，可以实现基于本发明的第3方式涉及的制造方法的笼形水合物浆的制造装置。

根据本发明的第11方式，可以实现基于本发明的第4方式涉及的制造方法的笼形水合物浆的制造装置。

通过同时使用第10方式中的循环装置和第11方式中的制冷剂温度调整装置，还具有该制造装置的运行控制方面的优点，即，可以进行传热管内壁面上的笼形水合物的附着量或堆积厚度的微调。

此外，利用制冷剂温度调整装置，可以使制冷剂温度成为高于笼形水合物的凝固点的高温，将附着在传热管内壁面上的笼形水合物的堆积物的至少一部分在短时间内溶解，由原料溶液或原料液浆的力进行剥离去除，使附着量为零或很少。这种操作是在传热管内壁面上的笼形水合物的附着或堆积状态由于某种原因而并非处于希望的状态的情况下，使该内壁面恢复为初始状态(即，完全或几乎不附着笼形水合物的状态)时所需要的，用于笼形水合物浆的制造装置的初始化或重置。

笼形水合物浆的制造装置的传热管的内壁面的状态，因为在笼形水合物浆的制造装置初始运行时，完全未附着笼形水合物，在停止后重新运行时，暂时附着的笼形水合物会溶解而部分或全部剥离，仅不均匀地附着或堆积，在性能确认运行时使运行条件变化，所以无法准确地进行是否附着笼形水合物、是否均匀附着等的判断。

因此，根据本发明的第12方式，在笼形水合物浆制造装置的初始运行时、停止后的重新运行时或性能确认运行时，通过运行使得利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时保留其剩余部分以使其包覆各传热管的内壁面，并且使通过传热管后的原料溶液或原料液浆的一部分或全部总是或根据需要回流到该传热管中，从而根据前述(f)及(g)的作用效果，可以使该制造装置更快地成为稳定工作状态。另外，还起到前述(h)的作用效果。

此外，在多个传热管中，各传热管内壁面的状态不同，甚至每个传热管都不同。在这种状态下，必须通过使更多的传热管的内壁面均匀地附着堆积笼形水合物，使笼形水合物浆的制造稳定化。但是，本发明的第3、第10及第12方式，因为可以通过上述方式使原料溶液或原料液浆循环，从而使笼形水合物均匀地附着而堆积在传热管的内壁面上，所以特别有利于笼形水合物浆制造装置具有多个传热管的情况。

根据本案发明的第13方式，起到与第12方式相同的作用效果。而且，根据第13方式，可以利用笼形水合物浆制造装置所具有的制冷剂温度调整装置调节制冷剂温度，通过制冷剂温度的调整，更具体地说，抑制制冷剂温度变化或主动地控制其变化，可以调节在传热管内部生成的笼形水合物的量或向该传热管内壁面的附着量，所以可以比第12方式更快或高效地发现可以进行通常运行的条件，结束前述装置的初始运行、停止后的重新运行或性能确认运行。

此外，在本发明中，所谓“通常运行”，是指在笼形水合物浆制造装置的重新运行后继续使其运行的情况下，该制造装置的性能、能力或笼形水合物浆的制造能力基本上与运行持续时间无关，而是恒定值或处于一定范围内时的运行。

此外，根据本发明的第13方式，通过循环装置与制冷剂温度调整装置的同时使用，可以微调传热管内壁面上的笼形水合物的附着厚度或堆积厚度，得到笼形水合物浆制造装置的运行控制方面的优点。

此外，利用制冷剂温度调整装置，可以使制冷剂温度为高于笼形水合物的凝固点的高温，使附着在传热管的内壁面上的笼形水合物的堆积物的至少一部分在短时间内溶解，由原料溶液或原料液浆剥离去除，使附着量为零或很少。这种操作，如上所述，用于笼形水合物浆制造装置的初始化或重置，特别地，在必须通过反复试验，使该制造装置的初始运行、停止后重新运行或性能确认运行以及通常运行所需的条件尽快收敛而确定的情况下，为了重设暂时的设定条件，其作为使传热管内壁面恢复为初始状态的操作而很重要。

根据本发明的第14方式，因为在结束笼形水合物浆的制造装置的初始运行、停止后的重新运行或性能确认运行后的通常运行时，也可以利用制冷剂温度调节装置调节制冷剂温度，所以与第4、第5及第11方式同样地，通过制冷剂温度的调整，可以长时间或连续并稳定地制造笼形水合物浆。

为了验证本发明的原理，进行下述实验。

〔双层管单管实验〕

使用与管壳型热交换器相当的双层管式热交换器，利用原料溶液或原料液浆流动的力，控制附着在传热管内壁面上的水合物的量，对于上述情况，进行下述实验，即，作为与流动的力有关的参数，着眼于原料溶液或原料液浆的流速，改变该流速，根据在传热管内流动的液浆流速，研究水合物的附着厚度如何变化。

<实验装置>

图4是该实验装置的说明图。

使用下述的热交换器，即，将内径φ15mm、外径φ18mm、长2.5m的SUS304的直管(是一般市售的SUS管，未进行管表面加工)，插入内径φ28mm、长2m的SUS管内，做成双层管。

实验装置的结构为，如图4所示，将4组双层管热交换器51～54串联排列，在其一端侧(后流侧)，连接长度1.5m的SUS直管(内径φ15mm、外径φ18mm)，作为非冷却区间55。

分别在4组双层管热交换器51～54的连结部及两端部设置测量内管内的温度的温度计。另外，在非冷却区间55的端部也设置温度计。

在双层管热交换器51～54的内管设置用于使原料溶液或原料液浆流通的循环流路56。并且，在循环流路56上分别设置：缓冲罐57，其贮存原料溶液或原料液浆；带变换器的循环泵58，其使原料溶液或原料液浆循环；以及流量计59，其检测在循环流路56中流动的原料溶液或原料液浆的流量。

另外，可以向双层管热交换器51～54的内管和外管之间的环状部供给冷水作为制冷剂。

作为原料溶液(笼形水合物的水溶液)，使用浓度23wt％的四正丁基溴化铵(TBAB)水溶液。该TBAB水溶液的水合物生成开始温度为大约10℃。另外，作为制冷剂的冷水的温度为6～7℃。

<实验方法>

在按照上述方式构成的实验装置中，从缓冲罐57，将原料溶液利用循环泵58以设定流量供给至双层管热交换器51～54的内管，另一方面，使冷水(6～7℃)沿与水溶液相对的方向流动，将内管内的原料溶液冷却。

通过使原料溶液冷却而生成水合物，在出口处得到大约8.6℃的水合物浆。伴随水合物的生成，各测量区间(Pd1～Pd3)的压差上升。

原料溶液或原料液浆的流量，通过改变泵转速而使其变化，测量此时的最大压差。

内管内的流速，由流量除以管内剖面积而求得。

附着在管内壁上的水合物的厚度(可见附着厚度)为，从测量得到的测量区间的压差减去非冷却部的压差PdS(相当于水合物浆的压力损失)，根据由水合物的附着引起的内径变化得到的压差上升而计算出。具体地说，按照下述方式求出。

已知在流体通过管内的情况下，管内的压力损失与流速的平方成正比，与管内径成反比。因此，使可见附着厚度为δ，用下式计算出δ。

Pd3₁’/Pd3₀＝{v₁ ²/(D-2δ)}/(v₀ ²/D)

其中，

下标0：送液开始时(水溶液) 下标1：水合物生成后

v：流速

D：内管内径

δ：可见附着厚度

Pd3：双层热交换器54的入口与出口的压差

Pd3₁’：去除双层热交换器54中的液浆压力损失后的管内压力损失

此外，Pd3₁’根据下式求得。

Pd3₁’＝Pd3₁-(PdS₁-PdS₀)×2.5/1.5

<实验结果>

(1)笼形水合物的可见附着厚度与流速的关系

改变流速而测量压力损失，根据上式计算水合物的可见附着厚度。图5是以曲线表示计算结果的图。在图5的曲线中，纵轴为可见附着厚度δ，横轴表示原料溶液(水溶液时的)流速。如图5的曲线所示，流速越快附着厚度越小。并且，可知如果流速超过1.8m/s，则附着厚度急剧减小，然后，没有急剧的变化，维持大致不变的厚度。

由此，通过使热交换器冷却面上的原料溶液或原料液浆的流速大于或等于1.8m/s，可以抑制水合物向冷却面的附着量的增加。

(2)笼形水合物的可见附着厚度及热通过率的时间变化

求得由使原料溶液的流速为1.8m/s时的水合物附着导致的内径变化而引起的压差(从测量的压差减去液浆压力损失而得到的压差)的时间变化，和由冷水得到的输入热量传递至原料溶液的热通过率的时间变化。

实验条件如下所述。

原料溶液流速：1.8m/s

冷水入口：6.4℃

冷水出口：6.7℃

原料溶液入口温度：8.9℃

水合物浆出口温度：8.6℃

热密度：16.6Mcal/m³

根据下式计算出由水合物附着导致的内径变化而引起的压差(减去液浆压力损失后的每1米的压差)P及热通过率K1。

P＝(Pd1+Pd2+Pd3)/(5+2.5+2.5)-(PdS-PdS₀)/1.5

K1＝Q/AΘ＝Cp·ρ·u(To-Ti)/πDLΘ

其中

Pdn、PdS的下标0：送液开始时(水溶液)无下标：水合物生成后

Q：输入热量

A：传热面积

Cp：水比热

ρ：水密度

u：冷水流量

To：冷水出口温度

Ti：冷水入口温度

D：内管内径

L：传热长度

Θ：水溶液温度差

图6是表示计算结果的曲线。图中左侧的纵轴表示由水合物附着导致的内径变化而引起的压差(减去液浆压力损失后的压差)，图中右侧的纵轴表示热通过率，横轴表示实验时间。

由图6的曲线可知，热交换器管内的压力损失的时间变化大致恒定，可以抑制压力损失的增加。另外，热通过率也大致恒定，可以抑制水合物向传热面的附着量的增加，从而抑制热阻的增加。

如上所述，验证了通过使流过热交换器的原料溶液或原料液浆的流速大于或等于1.8m/s，抑制水合物向传热面的附着。

〔由管壳热交换器进行的实验〕

因为使用管壳式热交换器，进行由氟利昂制冷剂冷却原料溶液或原料液浆而制造水合物浆的制造实验，所以下面对此进行说明。

<实验装置的说明>

图7是该实验装置的说明图。

管壳式热交换器是1流路结构的热交换器，其在将SUS304制的标称直径150A的钢管进行加工而得到的壳体内，配置27根外径17.3mm、内径14mm的SUS304制的管。原料溶液或原料液浆流入管内，制冷剂在壳体侧流动。

向管壳式热交换器61的管侧循环供给原料溶液或原料液浆的循环流路62具有：贮存原料溶液或原料液浆的贮存箱63(在实验开始时贮存原料溶液)；循环泵64，其设置在贮存箱63的下游测；以及模拟负载用的电热器65，其设置在循环泵64的出口侧。

在贮存箱63中设置冷却线圈(未图示)，或投入成核用的水合物浆，进行从热交换器输送的过冷却状态的原料溶液的过冷却解除。

利用模拟负载用的电热器65进行加热，使从贮存箱63输送的水合物浆的冷热相抵消，调整使得向热交换器入口供给的原料溶液或原料液浆的温度恒定而进行实验。

另外，设有再循环流路66，其连接贮存箱63和循环流路62上的电热器65的下游测，在该再循环流路66中设置再循环泵67。

输送至管壳式热交换器61的原料溶液或原料液浆的流量，利用安装在再循环泵67或循环泵64上的变换器，调整泵的转速从而将其调整为规定量。

在管壳式热交换器61的壳体侧，通过制冷剂回路68供给氟利昂制冷剂R134a。在制冷剂回路68上设置制冷剂热交换器69、气液分离器70和制冷剂泵71。由具有压缩机72、凝结机73、膨胀阀74的冷冻机单元75冷却后的氟利昂制冷剂R404a被输送至制冷剂热交换器69，与制冷剂R134a进行热交换。

通过由制冷剂泵71从气液分离器70将大约2℃的制冷剂液体供给至壳体内，在壳体内使制冷剂液体的一部分蒸发，可以冷却管内的原料溶液或原料液浆。蒸发出的制冷剂气体和制冷剂液体返回至气液分离器70。由气液分离器70分离而得到的R134a制冷剂被输送至制冷剂热交换器69，冷却凝结，成为液态制冷剂，返回气液分离器70。

<实验方法>

在本实验中，使用浓度14.4wt％的TBAB水溶液作为原料溶液。该TBAB水溶液的水合物生成开始温度为大约8℃。

为了成为规定流量，调整再循环泵67及循环泵64的变换器，使原料溶液或原料液浆在循环流路62和再循环流路66中循环，然后启动冷冻机单元75及制冷剂泵71，将制冷剂送入管壳式热交换器61内，将管内的原料溶液或原料液浆冷却。

调节冷冻机单元75内的压缩机72，将壳体内的制冷剂温度保持恒定。如果管壳式热交换器61出口的原料溶液的温度小于或等于7℃，成为过冷却状态，则将另外生成的水合物浆投入贮存箱63内，解除过冷却。

然后，在使制冷剂温度、原料溶液或原料液浆流量恒定的条件下，测量管壳式热交换器61出口的水合物浆温度、热交换器管压力损失(热交换器出口与入口的压差)。

因为以使得流入管壳式热交换器61的原料溶液或原料液浆的温度恒定的方式调整的模拟负载用电热器65的输入电能、与各泵上的发热量的和，与所生成的水合物浆具有的冷量相当，所以测量这些值，求出作为水合物浆的制造能力。

由管壳式热交换器61出口的水合物浆温度，求出水合物浆的固相率SPF(水合物浆中的水合物比例)。

<实验结果1>

使原料溶液或原料液浆流入管壳式热交换器61中，研究各数据的随时间变化。图8是表示使在管壳式热交换器61中流动的原料溶液或原料液浆流量为450L/min(管内流速为1.8m/s)的情况下的实验结果的曲线。

在图8中，横轴表示时间，左侧纵轴表示管壳式热交换器61的管压力损失、水合物浆的固相率SPF，右侧纵轴表示管壳式热交换器61出口的水合物浆温度、热交换器入口的制冷剂温度、模拟负载用电热器的负载。

过冷却解除后，管壳式热交换器61入口的制冷剂温度维持为大约2℃，管壳式热交换器61出口的水合物浆温度为大约7℃，可以确认是在恒定的实验条件下进行实验。

在过冷却解除后，显示管壳式热交换器61的管压力损失逐渐增加，管内壁面的水合物附着厚度增加，在运行开始4小时后为大致恒定的26kPa，可以确认水合物附着厚度的增加被抑制。

在过冷却解除后，显示模拟负载用电热器的负载逐渐降低，运行开始后4小时候为大致恒定的3.6kW，可以稳定地制造具有规定冷量的水合物浆。

水合物浆的固相率SPF，在运行开始4小时后也成为大致恒定的14％，说明可以稳定地制造水合物浆。

如上所述可以确认，在使在管壳式热交换器61中流动的原料溶液或原料液浆的管内流速为1.8m/s的情况下，可以抑制管内壁面的水合物附着厚度的增大，可以稳定地制造水合物浆。

<实验结果2>

然后，调整再循环泵67及循环泵64，在1.5～2.4m/s的范围内，改变在管壳式热交换器61的管内流动的原料溶液或原料液浆的流速，进行实验，研究管压力损失与管内水溶液流速之间的关系。

图9是表示该实验结果的曲线，横轴表示管内原料溶液或原料液浆流速，纵轴表示管压力损失稳定时的管压力损失。

如图9所示，可知在制冷剂温度为2℃的情况下，如果管内原料溶液或原料液浆流速大于或等于大约1.8m/s，则管压力损失为较低的值。反之，如果管内原料溶液或原料液浆流速小于1.8m/s，则管压力损失成为较高的值。

根据该结果可以确认，在制冷剂温度为2℃的情况下，如果使原料溶液或原料液浆在管壳式热交换器61的管内流通，以使管壳式热交换器61的管内的原料溶液或原料液浆流速大于或等于1.8m/s，则可以利用原料溶液或原料液浆流动的力，抑制附着到管内壁面上的水合物的量的增加。由此，可以由管壳式热交换器61的管长时间顺利地进行热交换，从而稳定地制造水合物浆。

另外，如果使原料溶液或原料液浆流动，以使管壳式热交换器61管内的原料溶液或原料液浆流速大于或等于1.8m/s，则可以抑制附着在管内壁面上的水合物的量的增加，同时使一部分水合物附着残留在管内壁面上，因此，因为残留的水合物作为水合物结晶生成核起作用，所以可以容易地重新生成水合物，使水合物浆的固相率在适当的范围内，顺利地储存或输送冷量。

<实验结果3>

改变制冷剂温度而研究制冷剂温度的影响。将制冷剂温度改变为低于14.4wt％TBAB溶液的水合物生成开始温度(水合物的凝固点)即8℃，改变至0～4.7℃，实施由管壳式热交换器61进行的制造实验，研究制冷剂温度对管壳式热交换器61的管部压力损失的影响。此外，热交换器管内的原料溶液或原料液浆的流速为2m/s。

图10表示实验结果的曲线。横轴表示制冷剂温度，纵轴表示管壳式热交换器61的管部压力损失和管壳式热交换器61的冷却能力。

如图10所示，作为管壳式热交换器61的管部压力损失，制冷剂温度在实验温度范围内越高则其越少。考虑其原因如下。

如果使制冷剂温度为在低于笼形水合物凝固点的范围内尽可能高的温度(换言之，如果更接近笼形水合物的凝固点)，则与传热管的热交换面接触原料溶液或原料液浆的冷却程度(具体地说是过冷却度)减小。由此，在传热管的热交换面被冷却而生成的水合物的堆积层内的孔隙比例(水溶液含有率)增多，水合物的堆积层变软，容易利用水溶液或水合物浆的流动的力进行剥离。制冷剂温度越高，附着在传热管内表面的水合物的堆积层越软，从而易于剥离，可以抑制水合物的量。其结果，制冷剂温度越高，热交换器管部压力损失越小。

另外，管壳式热交换器61的冷却能力按照下述方式求得，在制冷剂温度为0～4℃的范围内，管每单位长度的冷却能力为0.095～0.097[kW/m/根]，其与制冷剂温度无关，大致恒定。如果制冷剂温度较高，则为了得到相同的冷却能力，可以使供给制冷剂的冷冻机在较高的制冷剂温度条件下运行，因此可以削减冷冻机的消耗电能。

热交换器的冷却能力的计算

冷却能力Q＝A·K·ΔTm

其中

A：传热面积[m²]＝π·Do·L·n

K：热通过率[W/m²k]

ΔTm：对数平均温度差

To：制冷剂温度

Ti：管内原料溶液或原料液浆温度

Do：管外径

D：管内水溶液流路直径

t：管厚

σ：水合物层厚

ho：管外传热率

hi：管内传热率

λ_SUS：SUS管传热率

λ_CHS：水合物传热率

此外，热通过率根据下式求得

1/K＝Do/Dhi+(Do/2λ_CHS)ln(Do-2t)/D+(Do/2λ_SUS)lnDo/(Do-2t)+1/ho

其中，D＝Do-2t-2σ

<实验结果4>

此外，对于改变原料液浆的种类、流速的情况，也研究制冷剂温度对管壳式热交换器61的管部压力损失的影响。

作为原料溶液使用14.4wt％TBAB水溶液(水合物生成开始温度(水合物的凝固点)为8℃)，预先冷却而生成水合物，制造固相率SPF15％和20％的水合物浆，作为原料液浆提供。

此外，由14.4wt％TBAB水溶液制造的SPF15％的水合物浆的温度为7℃，SPF20％的水合物浆的温度为6℃。

另外，使用11wt％TBAB水溶液(水合物生成开始温度(水合物凝固点)为7℃)，预先冷却而生成水合物，制造固相率SPF15％和20％的水合物浆，作为原料液浆提供。此外，由11wt％TBAB水溶液制造的SPF15％的水合物浆的温度为5℃，SPF20％的水合物浆的温度为4℃。

即，作为原料液浆的种类，有以下4种。

(1)将14.4wt％TBAB水溶液冷却而得到的固相率SPF15％的水合物浆

(2)将14.4wt％TBAB水溶液冷却而得到的固相率SPF20％的水合物浆

(3)将11wt％TBAB水溶液冷却而得到的固相率SPF15％的水合物浆

(4)将11wt％TBAB水溶液冷却而得到的固相率SPF20％的水合物浆

对于上述4种原料液浆，将制冷剂温度改变为低于各自的水合物生成开始温度(水合物凝固点)，改变至0～4.7℃，另外，调整再循环泵67及循环泵64，在1.6～2.4m/s的范围内改变在管壳式热交换器61的管内流动的原料液浆的流速，进行实验，研究制冷剂温度对管部压力损失的影响。并且，与双层管单管实验同样地，根据管部压力损失测量值计算出附着在管内表面上的水合物的厚度。

图11、图12表示实验结果曲线。在图11及图12中，横轴表示制冷剂温度，纵轴表示根据管壳式热交换器61的管部压力损失值计算出的水合物的相当附着厚度。

图11表示对于由14.4wt％TBAB水溶液制得的原料液浆的实验结果，图12表示对于由11wt％TBAB水溶液制得的原料液浆的实验结果。

如图11、图12所示，对于任意一种原料液浆，以及对于任意的流速，水合物的相当附着厚度均随着制冷剂温度升高而减少。即使改变原料液浆的种类或流速也可以确认，制冷剂温度越高，附着在传热管内表面的水合物的堆积层越软，从而越容易利用水溶液或水合物浆流动的力进行剥离，抑制附着的水合物的量。

下面，根据图11、图12所示的实验结果，研究制冷剂和原料液浆的温度差、与水合物相当附着厚度之间的关系。图13、图14表示该结果的曲线。横轴表示制冷剂温度与原料液浆的温度差，纵轴表示根据管壳式热交换器61管部的压力损失值计算出的水合物的相当附着厚度。

图13和图14分别表示对于由14.4wt％TBAB水溶液制得的原料液浆、由11wt％TBAB水溶液制得的原料液浆的结果。

如图13、图14所示，对于任意一种原料液浆，以及对于任意流速，水合物的相当附着厚度均随着制冷剂与压力液浆的温度差的减小而减少。即使改变原料液浆的种类或流速也可以确认，制冷剂与原料液浆的温度差越小，即，制冷剂温度越高，附着在传热管内表面的水合物的堆积层越软，从而越容易利用水溶液或水合物浆流动的力进行剥离，抑制附着的水合物的量。

下面，研究附着在管壳式热交换器61的管内表面的水合物的附着厚度与管部压力损失的关系。图15是表示其结果的曲线，横轴表示附着厚度，纵轴表示以未附着水合物时为100％的压力损失增加率。因为管部的压力损失与流速的平方成正比、与管的有效内径成反比，所以随着附着厚度增加，有效内径减小，压力损失增大。

从输送原料溶液或原料液浆的泵动力的变化容许范围的角度，优选使管壳式热交换器的管部的压力损失增加率小于或等于150％，因此，水合物的附着厚度，根据图15的曲线，必须小于或等于约0.5mm。为了使水合物的附着厚度小于或等于约0.5mm，根据图13、图14，优选使制冷剂与原料液浆的温度差小于或等于4℃。

另外，如果制冷剂与原料液浆的温度差过小，则传热效率降低，因此必须使温度差大于或等于1℃。由此，通过使制冷剂与原料液浆的温度差大于或等于1℃且小于或等于4℃，可以以适当的传热效率进行热交换，抑制管内表面的水合物的附着厚度的增加。

[实施方式1]

图16是说明本发明的一个实施方式涉及的笼形水合物浆制造装置的结构的说明图。

本实施方式涉及的笼形水合物浆制造装置具有：热交换器1，其在原料溶液(生成水合物的客体化合物的水溶液)或原料液浆与制冷剂之间进行热交换；制冷剂供给装置21，其向热交换器1供给制冷剂；储热槽5，其贮存原料溶液或原料液浆及所生成的水合物浆；输入侧流路8，其一端与储热槽5连通，另一端与热交换器1的输入侧连通；输出侧流路9，其一端与热交换器1的输出侧连通，另一端与储热槽5连通；以及再循环流路12，其连结输出侧流路8和输入侧流路9。

热交换器1为管壳式热交换器，其构成为，使R134a等氟利昂制冷剂流入壳体侧、使原料溶液或原料液浆流入管侧。

制冷剂供给装置21具有：压缩机2，其压缩气态制冷剂；凝结器3，其将压缩后的气态制冷剂凝结，生成液态制冷剂；制冷剂配管4；以及作为制冷剂温度调整装置的制冷剂流量控制装置(涡轮压缩机的情况下为入口引导叶片)19，其控制制冷剂流量而调整供给至热交换器的制冷剂温度。

在输入侧流路8的与再循环流路12的连结部10相比的上游侧(在输入侧流路8中，上游侧是指靠近储热槽5一侧)设置：制造泵6，其用于送出储热槽5的水溶液；流量计14B，其测量水溶液的流量；以及第1温度计17，其测量水溶液的温度。

另外，在再循环流路12中设置：贮存槽13；再循环泵7，其送出水合物浆；以及第2温度计16，其测量水合物浆的温度。

设置过冷却解除装置(未图示)，其解除向储存槽13供给的过冷却状态的水溶液的过冷却。

作为过冷却解除装置，已知下述结构，其由例如与小型冷冻机连接的冷却部构成，冷却部插入过冷却状态水溶液所经过的配管中。冷却部由小型冷冻机冷却至小于或等于水合物生成温度，水合物附着在其表面上。如果过冷却的水溶液与冷却部接触，则附着在冷却部表面的水合物作为生成核起作用，过冷却被解除，容易地生成水合物。

另外，作为过冷却解除装置，可以是将由过冷却帕尔帖元件等构成的低温凸起插入过冷却状态的水溶液所经过的配管中的结构。这种低温凸起与前述小型冷冻机的冷却部同样地，也被冷却至小于或等于水合物生成温度，在其表面附着水合物。如果过冷却的水溶液与低温凸起接触，则附着在低温凸起表面的水合物作为生成核起作用，过冷却被解除，容易地生成水合物。

另外，作为过冷却解除装置，也可以是添加另外制造的水合物浆。

在输入侧流路8的与再循环流路12的连结部10相比的下游侧设置：流量计14A，其测量原料溶液或原料液浆与从再循环流路12供给的水合物浆的混合物的流量；以及第3温度计15，其测量前述混合物的温度。

另外，在输出侧流路9的与再循环流路12的连结部11相比的上游侧(在输出侧流路9中，上游侧是指接近热交换器1一侧)，设置第4温度计18，其测量从热交换器1流出的原料溶液或原料液浆或水合物浆的温度。另外，在输出侧流路9的与再循环流路12的连结部11相比的下游侧设置开闭阀41。

另外，水合物浆制造装置具有控制单元30，其输入流量计14、第1温度计17、第2温度计16、第3温度计15各自的测量值，控制制造泵6和/或再循环泵7的流量。

在储热槽5上，利用水合物浆配管连接空调负载20，该空调负载20接受蓄积在储热槽5中的水合物浆的供给而进行空气调节。

说明这样构成的本实施方式的动作。

<水合物制造的概略说明>

R134a等氟利昂制冷剂流入热交换器1的壳体侧，原料溶液或原料液浆流入管侧。

由制造泵6从储热槽5取出12～15℃的水溶液，经过输入侧配管8而供给至热交换器1。

供给至热交换器1的原料溶液或原料液浆，借助由压缩机2压缩并由凝结器3液化后的氟利昂液态制冷剂在壳体内蒸发的热量进行冷却，制造出水合物浆。水合物浆从热交换器1经过输出侧配管9送入储热槽5而贮存。

在原料液浆从储热槽5供给至热交换器1的情况下，还生成水合物，制造水合物浆中的水合物比例即固相率(SPF)高的水合物浆。

贮藏在储热槽5中的水合物浆，被送入空调负载20而供给冷量，水溶液或固相率降低了的水合物浆返回储热槽5。

<制造装置运行方法的说明>

说明制造装置的运行方法，作为例子，该制造装置使用四正丁基溴化铵(TBAB)作为生成水合物的客体混合物，制造水合物浆。分为初始运行或停止后重新运行即准备运行、和稳定制造水合物浆的通常运行而进行说明。

在水溶液浓度为14.4wt％时，水合物生成开始温度为8℃。7℃时的水合物浆的固相率(SPF)为14％，热密度为14Mcal/m³(以14℃为基准)。

<准备运行>

[1]在水合物浆制造开始时，在输入侧流路8、输出侧流路9及热交换器1内的管内，存在大于或等于12℃的原料溶液，在储热槽5及贮存槽13内贮存大于或等于12℃的原料溶液。

在水合物浆制造开始时，将开闭阀41关闭。启动再循环泵7，由流量计14A进行检测，调节再循环泵7的变换器而控制流量，以使得热交换器1内的管内的原料溶液流速为规定流量且恒定。此时的原料溶液的流路是13→7→12→14A→8→1→9→13。

[2]然后，启动冷冻机的压缩机2，向热交换器1供给制冷剂，冷却在管内流动的原料溶液。作为冷却时的冷冻机的控制，例如通过调整压缩机的容量控制装置(变换器)或制冷剂流量控制装置19(在涡轮压缩机的情况下为入口引导叶片)，以使得壳体内的制冷剂蒸发温度(压力)成为规定值。在热交换器1的管内，将原料溶液冷却至过冷却状态。

[3]如果一边将原料溶液在13→7→12→14A→8→1→9→13的流路中冷却一边使其循环，使贮存槽13内的原料溶液的温度接近水合物生成温度，则将作为过冷却解除装置而内置的冷却管冷却，使冷却管表面附着水合物。如果由热交换器1冷却至过冷却状态的原料溶液与附着在该冷却管表面的水合物接触，则附着水合物成为水合物生成核，过冷却被解除，生成水合物，生成水合物浆并将其贮存。如果过冷却被解除，则贮存槽13内的温度上升，达到作为目标的水合物浆温度。如果在贮存槽13内贮存了一定量的水合物浆，则结束准备运行，转为通常运行。

如果流入贮存槽13的水合物浆的固相率大于零，则也可以停止冷却管的冷却。对于固相率的计算方法如后所述。

<通常运行>

[4]将开闭阀41打开，启动制造泵6，使储热槽5内的原料溶液流入输入侧流路8，同时，继续进行再循环泵7的运行，将贮存槽13的水合物浆经由再循环流路12供给至输入侧流路8。由此，来自贮存槽13的水合物浆向原料溶液供给，成为固相率低的水合物浆，供给至热交换器1。固相率低的水合物浆被热交换器1冷却，进而生成水合物，生成规定固相率的水合物浆。

由热交换器1制造的水合物浆被送出至输出侧流路9，其一部分向再循环流路12侧供给，其余的供给至储热槽5而贮存。向再循环流路12供给的水合物浆贮存在贮存槽13内，再由再循环泵7供给至输入侧流路8。另一方面，供给至储热槽5的水合物浆贮存在储热槽5内，直至向空调负载20供给。另外，由第4温度计18测量从热交换器1送出的水合物浆的温度，求出固相率，继续水合物浆制造装置的运行以达到期望的固相率。

贮存在储热槽5中的水合物浆被供给至空调负载20，用于室内的制冷等。

此时，由流量计14A测量向热交换器1供给的固相率低的水合物浆的流量，调节制造泵6和再循环泵7的变换器而控制流量，设定流速，以使得热交换器1的管内的固相率低的水合物浆的流速，成为由流动力去除附着在管内壁面上的水合物的一部分而使剩余部分残留在管内壁面的流速，例如大于或等于1.8m/s。在这里，流量计14A、制造泵6及再循环泵7的变换器作为流速设定装置起作用。

[5]另外，调整来自储热槽5的原料溶液及来自贮存槽13的水合物浆的流量，以使得在来自储热槽5的原料溶液和来自贮存槽13的水合物浆混合而成的物质中残留水合物粒子，即，使混合后的固相率低的水合物浆的固相率不为零。由此，因为以存在水合物微粒子的状态流入热交换器1，所以水合物的微粒子作为生成核起作用，生成水合物而使热交换器1内不会成为过冷却状态，因此，不会出现在管内发生急剧的过冷却解除而使压力损失过大，或发生堵塞等故障，从而可以进行稳定的水合物浆制造。

在这里，说明来自储热槽5的原料溶液和来自贮存槽13的水合物浆的流量调整方法。

如果将生成水合物的客体混合物的水溶液冷却，小于或等于水合物生成温度后则生成水合物粒子，水合物粒子分散或悬浮在水溶液中而生成水合物浆。如果继续冷却，则水合物粒子增加，固相率(指水合物粒子相对于水合物浆的重量比例)增加。虽然其由生成水合物的客体混合物水溶液的初始浓度确定，但水合物浆的温度与固相率之间存在恒定的关系。

例如，图17的曲线表示初始浓度为14wt％的四正丁基溴化铵(TABA)水溶液的水合物浆的温度与固相率的关系。在该例子中，如图17所示，如果水合物浆的温度低，则固相率高，如果水合物浆温度大于或等于8.4℃，则固相率为零。

在本实施方式中，调整被送入的原料溶液及水合物浆的流量，以使得在来自储热槽5的原料溶液和来自贮存槽13的水合物浆的混合物中残留水合物粒子，即，使混合后的水合物浆的固相率不为零。例如，在来自储热槽5的原料溶液的温度大于或等于12℃，来自贮存槽13的水合物浆的温度为7℃的情况下，如果原料溶液的流量与来自贮存槽13的水合物浆的流量相比过剩，则混合后的水合物浆的温度高于固相率为零的温度，不存在水合物粒子。

调整原料溶液及来自贮存槽13的水合物浆的流量，以使得混合后的水合物浆的固相率不为零，换言之，使向原料溶液供给来自贮存槽13的水合物浆后的混合物的温度低于固相率为零的温度。具体地说，按照下述方式进行。

如图16所示，从储热槽5输送的原料溶液的流量、温度由流量计14B、第1温度计17测量，测量值被输入控制单元30。另外，从贮存槽13输送的水合物浆的温度由第2流量计16测量，测量值被输入控制单元30。另外，输送至热交换器1的原料溶液和从贮存槽13输送的水合物浆的混合物的流量、温度由流量计14A、第3温度计15测量，测量值被输入控制单元30。从贮存槽13输送的水合物浆流量，与流量计14A和流量计14B的测量值的差相当。

控制单元30根据所输入的各测量值，控制使得向原料溶液供给从贮存槽13输送的水合物浆而得到的混合物的固相率大于零，并将其输送至热交换器1。也就是说，控制制造泵6和/或再循环泵7的流量，以使得向原料溶液供给从贮存槽13输送的水合物浆而得到的混合物的温度，成为低于其固相率为零的温度的规定温度。

在调整了泵流量之后，由流量计14A、第3温度计15测量前述混合物的流量、温度，将测量值输入控制单元30，确认流量、温度是否达到目标值，在未达到目标值的情况下，控制制造泵6和/或再循环泵7的流量，以使其达到目标流量、温度。

通过按照上述方式进行流量调整，以在向原料溶液供给从贮存槽13输送的水合物浆后的混合物中残留水合物粒子的状态，使其流入热交换器1。如果使包含水合物粒子的原料溶液由热交换器1冷却，则以水合物粒子为核而生成水合物，因此热交换器1内不会成为过冷却状态，不会出现在管内发生急剧的过冷却解除而使压力损失过大，或发生阻塞等故障，从而可以进行稳定的水合物浆制造。

如上所述，在本实施方式中，调整向热交换器1供给的固相率较低的水合物浆或原料溶液的流量，设定热交换器1的管内的流速，以成为利用流动力去除附着在管内壁面的水合物的一部分而其余部分残留在管内壁面上的流速，例如大于或等于1.8m/s，同时，使向热交换器1供给的原料溶液中包含水合物粒子，因此，不会在热交换器1内发生过冷却解除，可以稳定地制造水合物浆。

另外，因为设置再循环流路12，在再循环流路12上设置设有过冷却解除装置的储存槽13，所以在准备运行时也不会在热交换器1内发生过冷却解除，可以制造水合物浆。

此外，在上述实施方式中，利用制造泵6和/或再循环泵7的流量控制，由控制单元30进行流量调整，但也可以在输入侧流路8及再循环流路12上设置流量控制阀，控制该流量控制阀。

此外，调整制造泵6的运行的变换器或设置在输入侧流路8上的流量控制阀、和/或调整再循环泵7的运行的变换器或设置在再循环流路12上的流量控制阀及流量计15，相当于本发明的设定原料溶液或原料液浆流速的流速设定装置。

另外，在上述实施方式中，作为调整向热交换器供给的制冷剂温度的制冷剂温度调整装置，列举具有控制向热交换器供给的制冷剂流量的制冷剂流量控制装置(在涡轮压缩机的情况下为入口引导叶片)19或压缩机的容量控制装置(变换器)的情况作为例子，但也可以通过其它方式调整制冷剂温度。

另外，在上述实施方式中，列举热交换器为压缩式冷冻机的蒸发器的情况为例子，热交换器可以是与由冷冻机冷却的冷水进行热交换的形式，但也可以使用其它冷冻机。

另外，在上述实施方式中，使用设置再循环流路12的制造装置的结构。但是，也可以不设置这种再循环流路12，而是取出储热槽5内的水合物浆将其向输入侧流路8供给，以如上所述，使得混合物的固相率大于零。

另外，在上述例子中说明固相率大于零，但具体地说，对于固相率为几％是最合适的，优选根据水合物的种类等适当设定。

此外，作为形成水合物而具有高潜热量的水合物形成物质，是四正丁基铵盐、四异戊基铵盐、四异丁基磷酸盐、三异戊基磺酸盐等的各种盐类，作为四正丁基铵盐的例子，有四正丁基溴化铵((n-C₄H₉)₄NBr、TBAB)、四正丁基氟化铵((n-C₄H₉)₄NF)、四正丁基氯化铵((n-C₄H₉)₄NCl)等。

另外，也可以取代这些Br、F、Cl，而是醋酸(CH₃CO₂)、铬酸(CrO₄)、钨酸(WO₄)、草酸(C₂O₄)、磷酸(HPO₄)。另外对于上述盐也相同。

下面，在下述实施例中，表示使用本发明的水合物浆制造装置的储热空调系统的例子。

此外，在下述实施例的说明中，水合物浆制造装置的流量、温度控制所需的测量·控制仪器及过冷却解除用贮存槽省略说明。

实施例1

[储热空调系统1]

在实施例1涉及的储热空调系统1中，在夜间使液浆制造用冷冻机运行而进行储热，在白天释放储热而进行制冷运行，在白天制冷负载高时，一边使液浆制造用冷冻机运行而进行储热，一边进行散热制冷运行。其具有在白天制冷负载高时也可以用1台液浆制造用冷冻机进行应对的特征。

图18是实施例1的设备结构的说明图，表示应用于最大制冷负载相当于400RT的大楼的情况下的设备结构。

实施例1涉及的储热空调系统1具有：液浆制造用冷冻机81，其制造水合物浆；储热泵82，其设置在水合物浆制造线上，使原料溶液或原料液浆循环；再循环泵84，其设置在再循环流路83上；储热槽85，其贮存原料溶液或原料液浆或水合物浆；冷水/液浆热交换器86，其通过水合物浆与水的热交换而生成冷水；散热泵87，其用于向冷水/液浆热交换器86输送储热槽85的水合物浆；冷水1次泵88，其用于使冷水循环；冷水2次泵89，其将冷水输送至负载侧；以及空调负载90。

在实施例1中使用的原料溶液是四正丁基溴化铵(TABA)水溶液，其浓度是12.4wt％，水合物生成开始温度是7.5℃。水合物浆从5.5℃变为12.5℃时的供给热量是大约14Mcal/m³，水合物浆在5.5℃时的固相率(SPF)为17％。

液浆制造用冷冻机81是涡轮冷冻机，其由压缩机、蒸发器、凝结器构成。原料溶液或原料液浆流入作为蒸发器的管壳式热交换器的管内。另外，R134a等氟利昂制冷剂流入壳体侧，利用氟利昂制冷剂蒸发的潜热，冷却在管内流动的原料溶液或原料液浆。

再循环泵84具有如下作用，即，为了抑制管内的水合物的附着量的增大，使在管内流动的原料溶液或原料液浆的流速大于或等于规定流速。

储热泵82是与前述制造泵具有相同功能的泵。

储热槽85是多槽连结槽，可以储藏大约2000RTh的储热量。

从储热槽85取出水合物浆，将其由散热泵87输送至冷水/液浆热交换器86，由冷水/液浆热交换器86向冷水供给冷量。

由冷水/液浆热交换器86冷却的冷水由冷水1次泵88、冷水2次泵89输送至空调负载90，供给冷量而用于制冷。

<储热运行>

在夜间，使液浆制造用冷冻机81、再循环泵84、储热泵82运行，将规定的水合物浆(5.5℃、SPF17％)储藏在储热槽85中而进行储热。

在储热开始前的储热槽85中贮存大概12.5℃的原料溶液，在储热完成时，由大概5.5℃、SPF17％的水合物浆充满。

<储热利用制冷运行>

当白天在大楼内产生制冷负载时，启动冷水1次泵88及散热泵87，利用冷水/液浆热交换器86，通过由散热泵87从储热槽85取出的5.5℃的水合物浆与冷水进行热交换，进行制造7℃冷水的散热运行。另外，启动冷水2次泵89，将冷水供给至由室内空调机构成的空调负载90，用于制冷。

<追加储热·制冷运行>

在假定一天的制冷负载大于或等于2000RTh储热量的情况下，使液浆制造用冷冻机81、再循环泵84、储热泵82运行，与进行追加储热的同时，进行散热运行。

实施例2

[储热空调系统2]

实施例2涉及的储热空调系统2为，以在夜间使液浆制造用冷冻机运行而进行储热，在白天进行释放储热的制冷运行为基本，在白天制冷负载高的情况下，可以由其它冷冻机制造冷水而进行补充。

图19是本实施例2的设备结构的说明图，对与图18相同的部分标注相同的标号。如图19所示，在本实施例2中，在图18所示的结构的基础上，增加制造7℃冷水的冷水用冷冻机91、和从冷水用冷冻机91输送冷水的冷水1次泵92。

夜间的储热运行和白天的储热利用制冷运行与实施例1同样地进行。在一天的制冷负载为大于或等于2000RTh储热量的情况下，使冷水用冷冻机91(200RT)运行而供给冷水，与由储热槽85的水合物浆的散热而被冷却的冷水一起，供给至空调负载90。

实施例3

[储热空调系统3]

本实施例的特征在于，冷冻机为双蒸发器型设备，其将制冷剂切换输送至液浆制造用蒸发器和冷水制造用蒸发器。其以在夜间进行液浆制造运行来储热、在白天释放储热而进行制冷运行为基本，在白天制冷负载高的情况下，进行冷水制造运行而补充。

图20是本实施例3的设备结构的说明图，对与图19相同的部分标注相同的标号。

本实施例3的液浆/冷水制造用冷冻机93，是具有冷水制造用蒸发器94和水合物浆制造用蒸发器95的冷冻机，通过切换氟利昂制冷剂的流动，可以进行冷水的制造或水合物浆的制造。

在夜间储热时，使用水合物浆制造用蒸发器95，制造水合物浆并进行储热。

白天，释放储热槽85的水合物浆的储热而进行制冷运行，在制冷负载高的情况下，使液浆/冷水制造用冷冻机93运行，使用冷水制造用蒸发器94制造冷水，与通过储热槽85的水合物浆的散热而被冷却的冷水相配合，供给至空调负载90。

图21是采用与实施例3的储热空调系统3相同的双蒸发器型冷冻机的储热空调系统的说明图。

下面，根据图21对采用双蒸发器型冷冻机的储热空调系统详细地进行说明。首先，对于双蒸发器型的冷冻机(图中由括号括起的标号100所表示的部分)的结构进行说明，然后说明整体结构。

<冷冻机的基本结构>

在图中，101是离心式压缩机、102是驱动离心式压缩机101的电动机，103是凝结器、104是冷水制造用满液式蒸发器、105是水合物浆制造用蒸发器、106是冷水制造用冷冻环路中的膨胀阀或锐孔，107是水合物浆制造用冷冻环路中的膨胀阀或锐孔，108是制冷剂液体阻断阀，109是制冷剂气体阻断阀。108a及108b是分别构成冷水制造用冷冻环路及水合物浆制造用冷冻环路的制冷剂液体阻断阀108，109a及109b是分别构成冷水制造用冷冻环路及水合物浆制造用冷冻环路的制冷剂气体阻断阀109。

图中的实线箭头表示使用冷水制造用满液式蒸发器104而制造冷水时的制冷剂的流动方向，虚线箭头表示使用水合物浆制造用蒸发器105而制造水合物浆时的制冷剂的流动方向。作为制冷剂，R134a或R123合适。

冷水制造用冷冻环路使用离心式压缩机101、电动机102、凝结器103、制冷剂液体阻断阀108a、膨胀阀或锐孔106、冷水制造用满液式蒸发器104、制冷剂气体阻断阀109a及将它们连接的制冷剂用配管，通过使制冷剂以离心式压缩机101、凝结器103、制冷剂液体阻断阀108a、膨胀阀或锐孔106、冷水制造用满液式蒸发器104、制冷剂气体阻断阀109a、离心式压缩机101…的顺序循环而实现。在冷水制造用满液式蒸发器104上，通过使送入的水与制冷剂进行热交换使其冷却，成为冷水而送出。

水合物浆制造用冷冻环路使用离心式压缩机101、电动机102、凝结器103、制冷剂液体阻断阀108b、膨胀阀或锐孔107、水合物浆制造用蒸发器105、制冷剂气体阻断阀109b及将它们连接的制冷剂用配管，通过使制冷剂以离心式压缩机101、凝结器103、制冷剂液体阻断阀108b、膨胀阀或锐孔107、水合物浆制造用蒸发器104、制冷剂气体阻断阀109b、离心式压缩机101…的顺序循环而实现。在水合物浆制造用满液式蒸发器105上，通过使送入的原料水溶液与制冷剂进行热交换而使其冷却，成为水合物浆而送出。

水合物浆制造用蒸发器105的型式并不特别规定，但优选满液式。水合物生成温度根据原料水溶液的浓度而变化，因为该浓度随着由原料水溶液生成笼形水合物而变化，所以希望水合物浆制造用蒸发器容易进行制冷剂温度(特别是蒸发温度)的控制，且其控制精度高。由此，传热效率高、制冷剂温度(特别是制冷剂的蒸发温度)的控制精度高的满液式蒸发器，适于作为水合物浆制造用蒸发器。

两个冷冻环路的切换单元，由膨胀阀或锐孔106、107、制冷剂液体阻断阀108(108a、108b)及制冷剂气体阻断阀109(109a、109b)及对它们进行驱动的驱动装置(K1～K4)及控制该驱动装置的控制装置CTL(未图示)构成。利用该切换单元，可以使水合物浆制造用蒸发器和冷水制造用满液式蒸发器择一地与冷冻环路连接，切换水合物浆制造用冷冻环路和冷水制造用冷冻环路，作为整体构成单一的冷冻环路。并且，构成该单一冷冻环路的至少离心式压缩机101及凝结器103，更具体地说是离心式压缩机101、电动机102、凝结器103及将它们连接的制冷剂用配管，兼用于在水合物浆制造用冷冻环路和冷水制造用冷冻环路。

<冷冻机的动作及运行方法>

下面，对于冷冻机的动作及运行方法进行说明。制冷剂液体阻断阀(108a、108b)及制冷剂气体阻断阀(109a、109b)，在仅以制冷剂阻断为目的的情况下使用其中一个即可，在下面的说明中，有两个阻断阀。

(1)使用水合物浆制造用蒸发器105制造水合物浆的情况

首先，利用切换单元，将制冷剂液体阻断阀108a及制冷剂气体阻断阀109a中的至少一个关闭，使膨胀阀或锐孔106成为关闭(无法动作)的状态，同时，将制冷剂液体阻断阀108b及制冷剂气体阻断阀109b打开，使膨胀阀或锐孔107成为打开(可动作)状态。由此，构成水合物浆制造用冷冻环路中的制冷剂的流通路径(沿图中的虚线箭头的路径)。

然后，由电动机102驱动离心式压缩机101，压缩制冷剂气体。由离心式压缩机101压缩的制冷剂气体被送入凝结器103，在这里由冷却水将其冷却。通过该冷却，制冷剂成为大致饱和液。然后，制冷剂液体被送入膨胀阀或锐孔107而被减压。减压后的制冷剂液体被送入水合物浆制造用满液式蒸发器5，将在该水合物浆制造用蒸发器105内的传热管内流动的原料水溶液冷却，生成笼形水合物，笼形水合物分散或悬浮在原料水溶液中，成为水合物浆，制冷剂自身蒸发而气化。气化后的制冷剂再次被送入离心式压缩机101，之后，反复进行以上的循环。因此，制冷剂仅在水合物浆制造用蒸发器105中流动。

其结果，在水合物浆制造用蒸发器105中，原料水溶液被冷却而制造水合物浆。

(2)使用冷水制造用满液式蒸发器104制造冷水的情况

首先，利用切换单元，将制冷剂液体阻断阀108b及制冷剂气体阻断阀109b中的至少一个关闭，使膨胀阀或锐孔107成为关闭(无法动作)状态，同时，将制冷剂液体阻断阀108a及制冷剂气体阻断阀109a全部打开，使膨胀阀或锐孔106成为打开(可动作)状态。由此，构成冷水制造用冷冻环路中的制冷剂的流通路径(沿图中的实线箭头的路径)。

然后，由电动机102驱动离心式压缩机101，压缩制冷剂气体。由离心式压缩机101压缩后的制冷剂气体被送入凝结器103，在这里由冷却水将其冷却。通过该冷却，制冷剂成为大致饱和液。然后，制冷剂液体被送入膨胀阀或锐孔106而被减压。减压后的制冷剂液体被送入冷水制造用满液式蒸发器104，将在该冷水制造用满液式蒸发器104内的传热管内流动的水冷却成为冷水，制冷剂自身蒸发而气化。气化后的制冷剂再次被送入离心式压缩机101，然后，重复以上的循环。因此，制冷剂仅在冷水制造用满液式蒸发器104中流动。

其结果，在冷水制造用满液式蒸发器104中，供给的水被冷却而制造冷水。

(3)冷水及水合物浆制造时的温度条件

(3-1)在冷水制造用满液式蒸发器104及水合物浆制造用蒸发器105中分别制得的冷水及水合物浆的各温度(均为各蒸发器104、105的出口温度)被设定为4～8℃左右。在冷水空调设备的情况下，因为必须避免上述冻结问题，所以4℃为下限，另一方面，因为制冷负载侧设备(空调机、AHU、FCU等)中所要求的温度通常为7～8℃，所以上限为8℃左右。水合物浆空调设备的情况也相同。

(3-2)如果设计使得冷水制造用满液式蒸发器104和水合物浆制造用蒸发器105的各自的制冷剂蒸发温度相同，则可以使离心式压缩机101的运行条件，在其构成水合物浆制造用冷冻环路的情况下和构成冷水制造用冷冻环路的情况下相同。

例如，如果设计使得冷水制造用满液式蒸发器104的制冷剂蒸发温度及冷水出口温度分别为2℃及5℃，使水合物浆制造用蒸发器105的制冷剂蒸发温度及水合物浆的出口温度分别为2℃及5℃，则因为两个蒸发器104、105的制冷剂蒸发温度均为2℃，所以离心式压缩机101的运行条件，在其构成水合物浆制造用冷冻环路的情况和构成冷水制造用冷冻环路的情况下相同。

因此，如果进行上述设计，则不仅使压缩机101兼用于水合物浆制造用冷冻环路和冷水制造用冷冻环路，而且切换为任一冷冻环路，均不需要与其相对应而变更压缩机101的运行条件。

<小结>

因此，在本实施例中使用的冷冻机中，水合物浆制造用蒸发器和冷水制造用满液式蒸发器可以择一地利用切换单元与单一的冷冻环路连接，择一地切换为冷水制造用冷冻环路和水合物浆制造用冷冻环路。因此，成为可用于水合物浆空调设备和冷水空调设备中的任意一个，此外，可用于进行制造水合物浆的夜间运行和制造冷水的白天运行(特别是追随式运行)的空调设备中的单一的冷冻机。并且，至少离心式压缩机101和凝结器103，更具体地是离心式压缩机101、电动机102、凝结器103及将它们连接的制冷剂用配管兼用于两个冷冻环路。因此，可以实现相对较低的设备费用或较高的效费比。

此外，图中的离心式压缩机101记载为单段式，但也可以是多段式。并且，因为多段式价格高于单段式，所以与单段式相比，多段式压缩机通过压缩机的兼用所起到的设备费用相对降低或效费比相对增加的本发明的效果更显著。

在图21所示的冷冻机100中，可以由配置在P点的一个三相阀替换两个制冷剂用阻断阀(108a、108b)的功能。另外，可以由配置在Q点的三相阀替换两个制冷剂气体用阻断阀(109a、109b)的功能。

此外，膨胀阀或锐孔106及107也可以分别具有驱动装置(未图示)，由控制装置CRL(未图示)控制开度。由此，在各冷冻环路中，可以对应于各冷冻环路而调整膨胀阀或锐孔106或107的开度，以分别达到适当的运行条件。例如，检测蒸发器出口的制冷剂气体的过热度，调整膨胀阀或锐孔106或107的开度，以使得过热度为恒定值。另外，在蒸发器上设置液面计，检测液面位置，调整膨胀阀或锐孔106或107的开度，以使得液面位置恒定。

<空调设备的基本结构>

下面，对于图21所示的其它结构设备进行说明。

图21中，111是冷却塔，112是三相阀、113是缓冲箱，114是水合物浆储热槽，115是冷水/水合物浆热交换器，116是热利用侧负载(例如空调机)，117～121是泵，特别地，117是水合物浆再循环用泵，118是原料水溶液输送用泵，119是水合物浆取出用泵，120是冷水输送用泵，121是冷却水输送用泵。122是流量计，123～127及130～132是温度传感器，128、129是开闭阀。

在水合物浆储热槽114中设置水平计(未图示)，其检测水合物浆的收容量。

图21所示的空调设备具有：冷冻机100、冷却塔111与凝结器103之间的冷却水/水的循环路径A、冷水制造用满液式蒸发器104与热利用侧负载116间的冷水/水的循环路径B、水合物浆制造用热交换器5与水合物浆储热槽114间的水合物浆/原料水溶液的循环路径C、水合物浆制造用蒸发器105与缓冲箱113间的水合物浆的再循环路径D、水合物浆储热槽114与冷水/水合物浆热交换器115间的水合物浆/原料水溶液的循环路径E、冷水/水合物浆热交换器115与热利用侧负载116间的冷水/水循环路径F。

路径A是沿着111、112、121、123、103、M点、111…的配管的路径，路径B是沿着104、124、S点、116、120、R点、129、104…的配管的路径。路径C是沿着105、113、126、114、118、N点、122、105、130、113…的配管的路径，路径D是沿着105、113、117、N点、122、105…的配管的路径。路径E是沿着114、119、115、114、…的配管的路径，路径F是沿着115、127、S点、116、120、R点、115、…的配管的路径。

由路径A、冷冻机及路径B进行冷水制造和该冷水所具有的热能的热利用侧负载的热利用，由路径A、冷冻机、路径C及路径D进行水合物浆的制造和蓄积，由路径E和路径F进行所蓄积的水合物浆所具有的热能的热利用侧负载的热利用。

(1)关于路径A

在路径A中，从冷却塔111送出的冷却水由泵121输送，通过三相阀112、泵121、温度传感器123向凝结器103供给，进行用于在凝结器103上使制冷剂气体凝结的热交换，然后成为水温升高的水，返回至冷却塔111。以后重复该循环。

冷却水的温度控制，根据对向凝结器103供给的冷却水的温度进行测量的温度传感器123的输出，由三相阀112的动作进行。即，在冷却水的温度低于目标值的情况下，在TIC中运算与该偏差相应的三相阀112的驱动量，与该运算值对应地驱动三相阀112，从M点取得温度相对较高的水而混入冷却水中，使冷却水的温度上升。在冷却水的温度高于目标值的情况下，使三相阀112动作，不从M点取得温度相对较高的水，而使冷却水温度降低。

(2)关于路径B

路径B是冷冻机100构成冷水制造用冷冻环路的情况下的路径。在路径B上，从冷水制造用满液式蒸发器104送出的冷水由泵120输送，在热利用侧负载116用于热利用，然后作为水温上升的水，经过泵120、R点、开闭阀129，返回至冷水制造用满液式蒸发器104。以后重复该循环。

冷水的温度控制，通过根据对从冷水制造用满液式蒸发器104送出的冷水的温度进行测量的温度传感器124的输出而进行电动机102的变换控制，使压缩机101的转速改变所需量而进行。即，在冷水温度低于目标值，温度传感器124的输出未达到设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相应的电动机102的输出变更量，将电动机102即压缩机101的转速降低与该运算值相应的量，提高冷水制造用满液式蒸发器104的制冷剂蒸发温度，使冷水出口温度上升。另一方面，在冷水温度高于目标值，温度传感器124的输出超过设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相应的电动机102的输出变更量，将电动机102即压缩机101的转速提高与该运算值相应的量，使冷水制造用满液式蒸发器104的制冷剂蒸发温度降低，从而降低冷水的出口温度。进行上述控制，以使得温度传感器124的输出与设定值的偏差为零。

(3)关于路径C及路径D

路径C及路径D均为冷冻机100构成水合物浆制造用冷冻环路的情况下的路径。路径D是从缓冲箱113使水合物浆与路径C合流的路径，以控制输送至水合物浆制造用蒸发器105的原料水溶液的流量。

(3-1)

在路径C中，预先蓄积在水合物浆储热槽114中的原料水溶液由泵118输送，在N点，与由泵117从缓冲箱113输送的水合物浆合流，然后，到达水合物浆制造用蒸发器105，在水合物浆制造用蒸发器105中，进行与制冷剂液体的热交换。在这里，原料水溶液被冷却，制造水合物浆。即，从被冷却的原料水溶液生成笼形水合物，通过使生成的水合物分散或悬浮在原料水溶液中而得到水合物浆。该水合物浆从水合物浆制造用蒸发器105送出，其一部分蓄积在缓冲箱113中，其余被送出至水合物浆储热槽114，在这里被蓄积。通过重复这种水合物浆制造用蒸发器105和水合物浆储热槽114间的原料水溶液/水合物浆的循环，蓄积在缓冲箱113及水合物浆储热槽114中的水合物浆的固相率增加，相应地储热量逐渐增加。

水合物浆的温度控制，使用下面的(i)及(ii)方法中的至少一个而进行。

(i)根据测量送出至水合物浆储热槽114中的水合物浆温度的温度传感器126的输出，进行电动机102的变换控制，使压缩机101的转速变化所需量。即，在水合物浆的温度低于目标值，因而温度传感器126的输出低于设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相应的电动机102的输出变更量，使电动机102即压缩机101的转速下降与该运算值相应的量，提高水合物浆制造用蒸发器105的制冷剂蒸发温度，使水合物浆的出口温度上升，进而使从缓冲箱113流向水合物浆储热槽114的水合物浆的温度上升。在水合物浆温度高于目标值，温度传感器126的输出超过设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相应的电动机102的输出变更量，使电动机102即压缩机101的转速上升与该运算值相应的量，降低水合物浆制造用蒸发器105的制冷剂蒸发温度，从而使水合物浆的出口温度降低，进而使从缓冲箱113流向水合物浆储热槽114的水合物浆的温度降低。进行以上控制，以使得温度传感器126的输出与设定值的偏差为零。

(ii)通过根据温度传感器126的输出而进行泵118的变换控制，使向水合物浆制造用蒸发器105的原料水溶液(包含作为原料水溶液的水合物浆)的供给量变化所需量。即，在水合物浆温度低于目标值，温度传感器126的输出低于设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相对应的泵118的输出变更量，使泵118的输出上升与该运算值相应的量，提高向水合物浆制造用蒸发器105的原料水溶液的供给量，从而提高水合物浆的出口温度。在水合物浆温度高于目标值，温度传感器126的输出高于设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相对应的泵118的输出变更量，使泵118的输出下降与该运算值相应的量，降低向水合物浆制造用蒸发器105的原料水溶液的供给量，从而降低水合物浆的出口温度。进行以上控制，以使得温度传感器126的输出与设定值的偏差为零。

(3-2)

在路径D中，从水合物浆制造用蒸发器105送出的水合物浆中的蓄积在缓冲箱113中的部分，由泵117输送，在N点与由泵118输送的原料水溶液(包含作为原料水溶液的水合物浆)合流，然后到达水合物浆制造用蒸发器105，用于在水合物浆制造用蒸发器105上与制冷剂液体进行热交换。

在这里，原料水溶液被冷却，制成水合物浆。即，由冷却后的原料水溶液生成笼形水合物，通过使所生成的水合物分散或悬浮在原料水溶液中而得到水合物浆。该水合物浆从水合物浆制造用蒸发器105送出，其一部分蓄积在缓冲箱113中，其余部分被送出至水合物浆储热槽114。通过重复该水合物浆制造用蒸发器105与缓冲箱113间的水合物浆的循环，蓄积在缓冲箱113及水合物浆储热槽114中的水合物浆的固相率逐渐增加，相应地储热量逐渐增加。

在水合物浆制造用蒸发器105是满液式蒸发器的情况下，希望利用原料水溶液(或作为原料水溶液的水合物浆)流动的力去除附着在传热管内壁面上的水合物的一部分，留下其剩余部分而使其包覆该传热管的内壁面，从而制造水合物浆。

此时，为了将在传热管内部流动的原料水溶液的流速控制为大于或等于规定值的恒定速度，对流量进行控制。向水合物浆制造用蒸发器105供给的原料水溶液(包含作为原料水溶液的水合物浆)的流量控制，通过根据对供给至水合物浆制造用蒸发器105的原料水溶液的流量进行测量的流量计122的输出，进行泵117的变换控制，使从缓冲箱113到N点的水合物浆的送出量变化所需量而进行。即，在原料水溶液的流量低于目标值，流量计122的输出低于设定值的情况下，在FIC中运算与该偏差相应的泵117的输出变更量，使泵117的输出上升与该运算值相应的量，使从缓冲箱113到N点的水合物浆的输出量增加，增加从N点到水合物浆制造用蒸发器105的原料水溶液的流量。另一方面，在原料水溶液的流量高于目标值，流量计122的输出超过设定值的情况下，在FIC中运算与该偏差相应的泵117的输出变更量，使泵117的输出降低与该运算值相应的量，减少从缓冲箱113到N点的水合物浆的送出量，减少从N点到水合物浆制造用蒸发器105的原料水溶液的流量。进行以上控制，以使得流量计122的输出与设定值之间的偏差为零。

(3-3)

进行水合物浆制造用蒸发器105的制冷剂蒸发温度的控制，以使其变化量减小。

具体地说，根据测量水合物浆制造用蒸发器105内的制冷剂温度的温度传感器125的输出，进行电动机102的变换控制，使压缩机101的转速变化所需量。即，在制冷剂蒸发温度低于目标值，因而温度传感器125的输出低于设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相应的电动机102的输出变更量，使电动机102即压缩机101的转速下降与该运算值相应的值，提高水合物浆制造用蒸发器105的制冷剂蒸发温度。

在制冷剂蒸发温度高于目标值，温度传感器125的输出超过设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相应的电动机102的输出变更量，使电动机102即压缩机101的转速上升与该运算值相应的值，降低水合物浆制造用蒸发器105的制冷剂蒸发温度。

进行以上控制，以使得温度传感器125的输出与设定值之间的偏差为零。此外，125也可以不是温度传感器，而是测量制冷剂气体压力的压力传感器。目标值及设定值也可以是多个(例如上限值和下限值)。

(3-4)

在进行水合物浆制造的情况下，首先在路径D中开始制造。在开始水合物浆制造时，原料水溶液贮存在缓冲箱113内，启动泵117，将原料水溶液向水合物浆制造用蒸发器105输出，与制冷剂液体进行热交换而使其冷却。通过在缓冲箱113内添加另外制造的水合物浆、或设置冷却单元等解除原料水溶液的过冷却的装置，进行过冷却解除，生成水合物，从而制造水合物浆。另外，分别利用温度传感器130及131，测量、监视水合物浆制造用蒸发器105的水合物浆的出口温度及缓冲箱113内的水合物浆温度。如果温度传感器130或131的输出达到规定值，则通过作业员的手动操作或根据来自控制装置CTL的控制信号(g7)启动泵118，将路径C叠合上去。

预先蓄积在水合物浆储热槽114中的原料水溶液由泵118输送，在N点与从缓冲箱113输送的水合物浆合流，然后，到达水合物浆制造用蒸发器105，用于在水合物浆制造用蒸发器105中与制冷剂液体进行热交换，将原料水溶液冷却，制造水合物浆。该水合物浆从水合物浆制造用蒸发器105送出，其一部分蓄积在缓冲箱113中，其余被送出至水合物浆储热槽114而贮存在这里。为了将在水合物浆制造用蒸发器105的传热管内部流动的原料水溶液的流速控制为大于或等于规定值的恒定速度，根据流量计122的输出进行泵117的变换控制，控制从缓冲箱113到水合物浆制造用蒸发器105的水合物浆的输送流量。在进行水合物浆的制造时，路径D成为用于对向水合物浆制造用蒸发器105输送的原料水溶液的流量进行控制的水合物浆的再循环路径。另外，控制泵118，以使得对送出至水合物浆储热槽114的水合物浆的温度进行测量的温度传感器126的输出成为设定值(参照上述(3-1)(ii))。

(4)关于路径E及路径F

路径E及路径F是用于将蓄积在水合物浆储热槽114中的水合物浆所具有的热能(冷量)用于热利用的路径。

在路径E中，蓄积在水合物浆储热槽114中的水合物浆由泵119输送，供给至冷水/水合物浆热交换器115，进行用于在冷水/水合物浆热交换器115上将水制成冷水的热交换，然后，以水溶液的状态返回至水合物浆储热槽114。以后重复该循环。在路径F中，通过与冷水/水合物浆热交换器115上的水合物浆进行热交换而制得的冷水由泵120输送，在热利用侧负载116供于热利用，然后，作为水温升高的水而通过泵120、R点、开闭阀128，返回至冷水/水合物浆热交换器115。以后重复该循环。因此，路径E及路径F经由冷水/水合物浆热交换器115而以热传递的方式彼此相连，由此，与水合物浆所具有的潜热相当的热能，变换为与冷水所具有的显热相当的热能，供给至热利用侧负载116。

冷水/水合物浆热交换器115中的冷水的出口温度的控制通过以下方式进行，即，根据测量从冷水/水合物浆热交换器115送出的冷水的温度的温度传感器127的输出，进行泵119的变换控制，使向冷水/水合物浆热交换器115的水合物浆的供给量变化所需量。即，在冷水温度低于目标值，温度传感器127的输出低于设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相应的泵119的输出变更量，使泵119的输出降低与该运算值相应的值，降低向冷水/水合物浆热交换器115的水合物浆的供给量，使冷水出口温度上升。另一方面，在冷水温度高于目标值，温度传感器127的输出超过设定值的情况下，在TIC中运算与该偏差相应的泵119的输出变更量，使泵119的输出上升与该运算值相应的量，提高向冷水/水合物浆热交换器115的水合物浆的供给量，从而降低冷水的出口温度。进行以上控制，以使得温度传感器127的输出与设定值的偏差为零。

<空调设备的动作及运行模式>

图21所示的空调设备的整体动作，包含冷冻机的动作在内，由控制装置CTL控制。在该空调设备的运行方式中，存在至少下面的(M1)～(M4)所示的运行模式。

(M1)向热利用侧负载116供给在冷水制造用满液式蒸发器104中制造的冷水的运行模式(即，使用冷冻机及路径B的运行模式)

在该运行模式中，控制装置CTL发送控制信号g1～g4，使制冷剂用阻断阀108a、108b及制冷剂气体用阻断阀109a、109b的各驱动装置(K1～K4)动作，打开阻断阀108a、109a，关闭阻断阀108b、109b，由此在冷冻机中构成冷水制造用冷冻环路。同时，控制装置CTL发送控制信号g5、g6，使开闭阀128、129的各驱动装置(K5、K6)动作，关闭阀门128，打开阀门129，由此，使热利用侧负载116与路径B连接，而不与路径F连接。由此，冷冻机和路径B经由冷水制造用满液式蒸发器104连接，仅将在冷水制造用满液式蒸发器104中制造的冷水供给至热利用侧负载116。

(M2)向水合物浆储热槽114供给在水合物浆制造用蒸发器105中制造的水合物浆的运行模式(即，使用冷冻机、路径C及路径D的运行模式)

在这种运行模式中，控制装置CTL发送控制信号g1～g4，使各驱动装置(K1～K4)动作，关闭阻断阀108a、109a，打开阻断阀108b、109b，在冷冻机中构成水合物浆制造用冷冻环路。由此，冷冻机和路径C及路径D经由水合物浆制造用蒸发器105连接，将在冷水制造用满液式蒸发器104中制造的水合物浆供给至水合物浆储热槽114。

(M3)向热利用侧负载116供给蓄积在水合物浆储热槽114中的水合物浆所具有的热能的运行模式(即，使用路径E及路径F的运行模式)

在该运行模式中，控制装置CTL发送控制信号g5、g6，使开闭阀128、129的各驱动装置(K5、K6)动作，打开阀门128，关闭阀门129，由此使热利用侧负载116不与路径B连接而与路径F连接。由此，热利用侧负载116和水合物浆储热槽114，经由路径E、冷水/水合物浆热交换器115及路径F连接，将与蓄积在水合物浆储热槽114中的水合物浆所具有的潜热相当的热能，作为与通过冷水/水合物浆热交换器115的水合物浆与水的热交换而冷却的水所具有的显热相当的热能，供给至热利用侧负载116。

(M4)其它运行模式：在水合物浆储热槽114中充分蓄积在水合物浆制造用蒸发器105中制造的水合物浆之前，将该水合物浆所具有的热能供给至热利用侧负载116的运行模式(即，使用冷冻机、路径C及路径D，同时使用路径E及路径F的运行模式)

在该运行模式中，控制装置CTL发送控制信号g1～g4，使各驱动装置(K1～K4)动作，关闭阻断阀108a、109a，打开阻断阀108b、109b，在冷冻机中构成水合物浆制造用冷冻环路。同时，控制装置CTL发送控制信号g5、g6，使开闭阀128、129的各驱动装置(K5、K6)动作，打开阀门128，关闭阀门129，由此，使热利用侧负载116不与路径B连接，而与路径F连接。

综上所述，冷冻机和路径C及路径D经由水合物浆制造用蒸发器105连接，在冷水制造用满液式蒸发器104中制造的水合物浆供给至水合物浆储热槽114，同时，热利用侧负载116和水合物浆储热槽114经由路径E、冷水/水合物浆热交换器115及路径F连接，将与蓄积在水合物浆储热槽114中的水合物浆所具有的潜热相当的热能，作为与通过冷水/水合物浆热交换器115的水合物浆与水的热交换而被冷却的水所具有的显热相当的热能，供给至热利用侧负载116。

<空调设备的运行方法的具体例子>

(1)夜间储热运行

在夜间进行制造水合物浆并将其蓄积在储热槽中的运行，即储热运行。在图21所示的空调设备进行储热运行的情况下，首先在冷冻机100中，将水合物浆制造用蒸发器105而非冷水制造用满液式蒸发器104与冷冻系统连接，构成水合物制造用冷冻系统，以上述(M2)运行模式使该空调设备运行。在这种情况下，控制使得水合物浆制造用蒸发器105中的制冷剂蒸发温度的变化量减小。具体地说，以使得测量水合物浆制造用蒸发器105内的制冷剂液体温度的温度传感器125的输出与设定值的偏差为零的方式进行电动机102的变换控制，使压缩机101的转速变化所需量。

在水合物浆制造用蒸发器105为满液式蒸发器的情况下，利用原料水溶液(或作为原料水溶液的水合物浆)流动的力，去除附着在传热管的内壁面上的水合物的一部分，使剩余部分残留而包覆该传热管的内壁面，制造水合物浆。此时，重点在于将在传热管内部流动的原料水溶液的流速控制为恒定，同时，使满液式蒸发器中的制冷剂蒸发温度不会过量地降低。因此，以使从N点到水合物浆制造用蒸发器105的原料水溶液的流量达到目标值，或使流量计122的输出与设定值的偏差为零的方式进行用于使水合物浆再循环的泵117的变换控制，使从缓冲箱113到N点的水合物浆的输出量变化必需量(参照<空调设备的基本结构>(3-2)(3-4))。同时，以使得测量水合物浆制造用蒸发器105内的制冷剂液体温度的温度传感器125的输出与设定值的偏差为零的方式进行电动机102的变换控制，使压缩机101的转速变化所需量(参照<空调设备的基本结构>(3-3))。

此外，按照上述设定值的设定方法，也可以以使得温度传感器125的输出不会小于或等于规定值的方式控制电动机102，使压缩机101的转速变化所需量，可以在图21所示的空调设备(无论水合物浆制造用蒸发器105是否为满液式蒸发器)的储热运行中使用。

在进行水合物浆制造的情况下，首先在路径D中开始制造，在水合物浆制造用蒸发器105的水合物浆的出口温度或缓冲箱113内的水合物浆的温度达到规定值时，启动泵118，使路径C叠合上去，控制泵118以使得水合物浆储热槽114的水合物浆的入口温度达到规定值(参照<空调设备的基本结构>(3-4))。

在水合物浆储热槽114被水合物浆充满时或储热时间结束时，使离心式压缩机101、电动机102停止，按照泵118、泵117的顺序，通过作业员的手动操作或根据来自控制装置CTL的控制信号使其停止。

在储热运行过程中附着在水合物浆制造用蒸发器105的传热管的内壁面上的水合物量增多而堆积，传热管内的压力损失增加，水合物浆制造过程中发生故障的情况下，必须进行将附着的水合物溶解去除的溶解运行。

为了进行溶解运行，可以设置旁通路径和旁通阀，该旁通路径用于绕过冷冻机的压缩机101而使水合物浆制造用蒸发器105和凝结器103连通，该旁通阀用于使旁通路径开闭。通过设置该旁通阀，在溶解运行时，使压缩机101、电动机102停止，打开旁通阀，绕过压缩机101而使水合物浆制造用蒸发器105与凝结器103连通。由此，可以使凝结器103内的高温高压制冷剂经由旁通路径流通至水合物浆制造用蒸发器105内，利用凝结器103内的高温高压制冷剂所具有的热量，溶解去除附着在传热管内的水合物。

(2)白天的运行

(2-1)储热利用运行

在白天，利用在水合物浆储热槽114内储热的水合物浆所具有的热能(冷量)，执行使热利用侧负载116侧进行制冷的运行、即空调运行。在图21所示的空调设备进行储热利用运行的情况下，以上述(M3)运行模式使该空调设备运行。在这种情况下，控制泵119，以使得冷水/水合物浆热交换器115上的冷水出口温度达到目标值(参照<空调设备的基本结构>(4))。

(2-2)冷冻机追随式运行

冷冻机追随式运行是用于在为了供给使热利用侧负载116侧进行制冷所需的冷量，而仅依靠水合物浆储热槽114内储热的水合物浆的冷量并不充分的情况下，由另外制造的冷水的冷量弥补该不足量的空调运行。

例如，在本发明涉及的冷冻机中，将冷水制造用满液式蒸发器104而非水合物浆制造用蒸发器105与冷冻系统连接，构成冷水制造用冷冻系统，以上述(M1)的运行模式使该空调设备运行。根据此时设置在冷水制造用满液式蒸发器104出口侧的温度传感器124，测量冷水出口温度，控制离心式压缩机101的转速，以使其出口温度恒定。并且，打开开闭阀128，将来自冷水/水合物浆热交换器115的冷水和来自冷水制造用满液式蒸发器104的冷水输送至热利用侧负载116。由此，将两种冷水所具有的冷能供给至热利用侧负载116。

作为另一个例子，首先将蓄积在水合物浆储热槽114中的水合物浆所具有的冷能，利用冷水/水合物浆热交换器115与冷水进行热交换，将该冷水所具有的冷能供给至热利用侧负载116，尽可能将其用尽(并不一定必须用尽)。然后，以上述(M1)的运行模式使该空调设备运行，将在冷水制造用满液式蒸发器104中制造的冷水所具有的冷能供给至热利用侧负载116。

根据上述2个例子中的任意一个均可以实现追随式运行。

下面，在下面的实施例中，表示紊流形成单元的例子，该紊流形成单元在本发明的水合物浆制造装置所具有的传热管的内部的原料溶液或原料液浆的流动中形成紊流。

实施例4

图22是作为紊流形成单元的例子，表示扭转带的图。通过将扭转带插入传热管内，利用该扭转带使原料溶液或原料液浆的流动旋转，形成紊流而搅拌传热管内壁面附近的分界层，从而可以促进对流热传递，提高从制冷剂向原料溶液或原料液浆的传热效率。

可以将扭转带插入传热管入口部等一部分中，也可以插入整个传热管内部。

图23是表示作为紊流形成单元的其它例子，在传热管内表面配置凸起物(湍流促进器)的图。可以利用凸起物在传热管内部的原料溶液或原料液浆流动中形成紊流，对传热管内壁面附近的分界层造成扰动，促进对流热传递，提高从制冷剂向原料溶液或原料液浆的传热效率。

凸起物的形状(圆筒、矩形、圆锥、平板)、尺寸(高度、宽度)、安装方式(直立、倾斜)、排列间隔及排列形状(棋盘格、锯齿状等)不限，选择最适当的即可。另外，可以插入传热管入口部等一部分中，也可以插入整个传热管内部。

下面，在以下的实施例中说明下述例子，即，在本发明的水合物浆制造装置上，在传热管内壁面及外壁面中的至少一个面上，沿水溶液或前述液浆流动的方向形成凹凸。

实施例5

图24是作为在传热管内壁面及外壁面上设置凹凸的管的例子，表示波纹管的图。在传热管内壁面上以螺旋状成型加工宽度较窄的凸部，沿原料溶液或原料液浆流动的方向，形成被凸部夹持的凹部。

图25是作为在传热管内壁面上设置凹凸的管的例子，表示内表面带槽管(沟纹管)的图。在传热管内壁上，以50度扭转角的螺旋状设置深度为0.4mm的槽。

使用双层管单管实验装置测量随着传热管内壁面的形状，传热性能及压力损失如何变化。图26是表示管内流速与热通过率的关系的图。图27是表示管内流速与作为压力损失测量的液浆压差的关系的图。

实验中所用的传热管，使用内表面光滑管(内径16.2mm)、内表面带槽管(槽深0.4mm、槽数34/inch、日立电线制型号TE-iE)、波纹管(内表面凸部高度0.6mm、凸部间距14mm、日立电线制型号JISH3300)。

如图26所示，与内表面光滑管相比，热通过率在内表面带槽管和波纹管上增大14～32％。因为在内表面带槽管和波纹管上，在传热管内表面上以螺旋状形成凸部，所以通过使原料溶液或原料液浆的流动旋转，使其产生紊流，搅拌传热管内壁面附近的分界层，从而可以促进对流热传递，提高从制冷剂向原料溶液或原料液浆的传热效率。另外，因为会使原料溶液或原料液浆流动旋转，所以使与传热管内壁面的接触面积即传热面积增大，进而可以提高传热效率。

另外，因为在传热管的内壁面的凹部附着残留生成的笼形水合物，残留的笼形水合物作为生成核起作用，所以可以更加容易地生成新的笼形水合物。

另一方面，如图27所示，与内表面光滑管相比，压力损失(液浆压差)在内表面带槽管和波纹管上增大30～88％。

传热管的压力损失的增加，导致输送原料溶液或原料液浆的泵的动力增加。因此，在传热管内壁面形状的选定过程中，必须从作为热交换器的传热性能及泵动力这两个方面选定适当的形状。

图28是表示在外壁面上设置凹凸的传热管的其它例子的图。包括在传热管的外壁面上带有间隔短且较小的叶片的窄翅片管，和通过机械加工·成型加工在外壁面上设置微小空腔、槽、流路构造或微小凸起的传热管等。

作为空腔加工管的例子，包括日立电线制“サ一モエクセル”(型号TE-E)。其在外表面上形成微小开口部和在该外表面下将它们连结的螺旋状的流路，因为会连续且高效地产生由液态制冷剂进行热交换而产生的气泡，所以可以得到非常高的蒸发传热性能。空腔加工管与窄翅片管相比，热通过率高出10倍左右，大大提高蒸发传热性能。

因为通过使用这种在外壁面上设置凹凸的传热管，传热管的传热面积增加，所以可以提高从制冷剂向原料溶液或原料液浆的传热效率。另外，即使将制冷剂温度设定得较高，由于传热效率较高，所以也可以制造笼形水合物浆，因此可以相对地减轻制冷剂的冷冻系统的负载，或提高冷冻机的效率系数。

下面，对于在本发明的笼形水合物浆制造装置中，溶解去除附着在使原料溶液或原料液浆与制冷剂间进行热交换的热交换器的传热面上的笼形水合物的运行(称为溶解运行)进行说明。在下面的实施例中说明下述例子，即，在图16所示的本发明的一个实施方式涉及的笼形水合物浆制造装置上，热交换器是压缩式冷冻机的蒸发器，在压缩机、凝结器、减压装置、蒸发器依次利用配管连接而构成冷冻环路的情况下，进行笼形水合物浆制造装置的溶解运行。

实施例6

[笼形水合物制造装置的溶解运行方法]

实施例6说明笼形水合物制造装置的溶解运行方法，即，在运行利用由在热交换器内流动的制冷剂的冷却而生成笼形水合物的冷冻环路时，溶解并去除附着在该热交换器的传热面上的笼形水合物。该笼形水合物包括在构成该冷冻环路的蒸发器内生成的情况，还包括在与该蒸发器分开设置的热交换器上生成的情况。

该溶解运行方法利用在热交换器内流动的制冷剂冷却笼形水合物的客体混合物的水溶液，有利于从该水溶液稳定地生成笼形水合物，或保护该热交换器，特别有利于大量、稳定或连续地制造可以使笼形水合物分散或悬浮在该水溶液中的笼形水合物的液浆。

在下面的说明中，以下提出的术语的定义或解释如下。

(1)所谓“制冷剂”及“热介质”，虽然有在术语文字表示上的差异或水合物生成用、凝结用等的用途差异，但均表示可以蓄积热能并进行输送的物质。

(2)在冷冻环路是使压缩机、凝结器、减压装置、蒸发器依次由配管连接，依次进行在该配管内流通的制冷剂的压缩、凝结、减压及蒸发的情况下，有时将该冷冻环路中的“压缩机、凝结器及将它们连接的配管，以及凝结器、减压装置及将它们连接的配管的任何一个位置或相应位置之中”，简称为“特定区域”。

(3)所谓使制冷剂“正流”，是指在冷冻环路内，使制冷剂沿压缩机、凝结器、减压装置及蒸发器这一顺序的方向(图29至31的所有情况下均是逆时针方向)，通过连接这些设备或装置的配管中的至少一部分流动，所谓使制冷剂“逆流”，是指在冷冻环路内，使制冷剂沿蒸发器、减压装置、凝结器及压缩机这一顺序的方向(图29至31的所有情况下均是顺时针方向)，通过连接这些设备或装置的配管中的至少一部分流动。

在通过与制冷剂进行热交换，将笼形水合物的客体混合物的水溶液冷却，从该水溶液生成笼形水合物的情况下，有时在进行该热交换的热交换器的传热面上会附着笼形水合物，使传热效率减低，或该附着的笼形水合物成为物理障碍，引起配管堵塞或流通障碍。用于解决这种问题的典型方法是，通过使与热交换器接触的原料溶液或原料液浆的温度上升，或使在热交换器中流动的制冷剂的温度上升，预先防止笼形水合物的附着或使附着物溶解。

例如，已知下述方法，即，在利用原料溶液或原料液浆与制冷剂经由热交换器的冷却而生成该笼形水合物时，通过提高制冷剂温度，使附着在热交换器传热面上的笼形水合物溶解，将其去除(参照特开2004-93052号公报)。在特开2004-93052号公报中提出下述技术，在利用由冷冻机降低温度后的制冷剂，经由笼形水合物生成用热交换器(蒸发器)冷却原料溶液而制造笼形水合物浆的时候，在原料溶液的循环系统被笼形水合物堵塞时，作为解除该堵塞的方法，通过停止原料溶液的冷却，向笼形水合物生成用热交换器(蒸发器)供给冷冻机中的高温制冷剂，从而溶解去除笼形水合物。

在这里，作为快速地使笼形水合物生成用热交换器内的制冷剂温度上升的方法，或去除附着在该热交换器的传热面上的笼形水合物的方法，希望简单且价廉，同时能量消耗也较低。

另一方面，已知在生成用于制造笼形水合物的热能的冷冻环路，是使压缩机、凝结器、减压装置、蒸发器依次由配管连接，在该配管中流通的制冷剂依次进行压缩、凝结、减压及蒸发的结构，在蒸发器为笼形水合物生成用热交换器的情况下，存在于前述压缩机、前述凝结器及将它们连接的配管，以及前述凝结器、前述减压装置及将它们连接的配管中任意一处的制冷剂，与蒸发器内的制冷剂相比为高温·高压状态，在使压缩机停止或减低其输出时，与蒸发器内的制冷剂相比，该制冷剂(特别是凝结器内的制冷剂及从压缩机的排出口至凝结器的配管内的制冷剂)为高温·高压状态。并且，将该制冷剂所具有的热能用于笼形水合物的溶解或去除，是在特开2004-93052号公报中公示的技术。

但是，特开2004-93052号公报公示的技术，以下述方法为基础，即，一边继续压缩机的通常运行而不停止压缩机或降低其输出，一边将该制冷剂所具有的热能通过与构成冷冻环路的配管分开设置的旁通配管，向需要进行笼形水合物溶解或去除的蒸发器输送，用于笼形水合物的溶解或去除。具体地说，利用从压缩机出口配管分支的高温制冷剂气体供给旁通配管，供给高温制冷剂气体，或利用从凝结器出口配管分支的高温制冷剂液体供给旁通配管，向需要进行笼形水合物的溶解或去除的蒸发器供给高温制冷剂液体。因此，使用特开2004-93052号公报中公示的技术的笼形水合物的制造装置，因为需要高温制冷剂气体供给旁通配管或高温制冷剂液体供给旁通配管，另外，使压缩机始终以额定输出以上的状态运行，以进行笼形水合物的溶解或去除，所以存在装置复杂化或成为高价装置，消耗过量动力的问题。

在实施例6中说明的笼形水合物浆制造装置的溶解运行方法，是鉴于特开2004-93052号公报中公示的技术的问题而提出的，其着眼于冷冻环路内存在的比较高温·高压的制冷剂所具有的热能，是简单且价廉，能量消耗也较低的溶解运行方法，使附着在笼形水合物生成用热交换器的传热面的笼形水合物溶解。

<实施例6的基本原理>

<蒸发器具有笼形水合物生成用热交换器的情况>

图29是表示实施例6的基本原理的图。在图29中，表示用于构成冷冻环路的设备即压缩机、凝结器、减压装置、蒸发器由配管连结的状态。

在冷冻环路中，在压缩机运行过程中或刚停止之后，存在于压缩机、凝结器及将它们连结的配管，以及凝结器、减压装置及将它们连结的配管中任意一处的制冷剂，与蒸发器内的制冷剂相比，具有高压·高温的热能。由此，将在压缩机运行过程中或刚停止之后，存在与蒸发器内的制冷剂相比具有高压·高温热能的制冷剂的区域称为特定区域，在图29中用带阴影部分表示。

在压缩机刚停止后或压缩机输出减少时，如果从蒸发器至压缩机、凝结器的配管中的阀门没有闭锁，则存在于压缩机、凝结器及将它们连接的配管中的制冷剂相对于蒸发器内的制冷剂为高压，所以其向压力较低的蒸发器反向流入而移动。由此，可以将具有高压·高温热能的制冷剂供给至蒸发器，使蒸发器内的制冷剂温度上升。

另外，在压缩机刚停止后或压缩机输出减少时，如果从凝结器至减压装置、蒸发器的配管中的阀门未闭锁，则存在于凝结器、减压装置及将它们连接的配管中的制冷剂，因为相比于蒸发器内的制冷剂为高压，所以其向压力低的蒸发器正向流动而移动。由此，可以将具有高压·高温热能的制冷剂供给至蒸发器，使蒸发器内的制冷剂温度上升。

另外，在压缩机刚停止后或压缩机输出减少时，如果从蒸发器至压缩机、凝结器的配管上的阀门，及从凝结器至减压装置、蒸发器的配管上的阀门未闭锁，则存在于压缩机、凝结器及将它们连接的配管，以及凝结器、减压装置及将它们连接的配管中任意一个位置(特定区域)处的制冷剂，因为与蒸发器内的制冷剂相比为高压，所以一部分制冷剂向压力低的蒸发器反向流动，其剩余的至少一部分正向流动而移动。由此，可以将具有高压·高温热能的制冷剂供给至蒸发器，使蒸发器内的制冷剂温度上升。

在蒸发器具有笼形水合物生成用热交换器的情况下，通过与制冷剂进行热交换，冷却笼形水合物的客体混合物的水溶液，生成笼形水合物。

在这种情况下，为了使附着在笼形水合物生成用热交换器的传热面上的笼形水合物溶解，可以按照上述方式将制冷剂所具有的热能供给至蒸发器，使蒸发器内的制冷剂温度上升。

<蒸发器具有制冷剂/热介质热交换器的情况>

图30是在图29所示的实施例6的基本原理中，再追加下述内容的基本原理的说明图，即，蒸发器具有制冷剂/热介质热交换器，该制冷剂/热介质热交换器是进行向笼形水合物生成用热交换器传递热能的热介质和制冷剂的热交换的热交换器。

在设置于蒸发器的制冷剂/热介质热交换器上，利用制冷剂使热介质进行热交换而被冷却，并在笼形水合物生成用热交换器上，利用与热介质的热交换冷却笼形水合物的客体化合物的水溶液，生成笼形水合物作为笼形水合物。

为了使附着在笼形水合物生成用热交换器的传热面上的笼形水合物溶解，如上所述，可以将制冷剂所具有的热能供给至蒸发器，使蒸发器内的制冷剂温度上升，并通过与制冷剂的热交换使热介质的温度上升，从而使笼形水合物生成用热交换器内的热介质温度上升。

这种笼形水合物的溶解作用，是使用原本就存在于冷冻环路内的热能、和构成该冷冻环路的配管的结果，因为不需要特别的设备、装置、配管等，所以其简单且价廉，有能量消耗也很低的效果。

因此，根据本发明，可以通过将特定区域中存在的制冷剂所具有的热能供给至蒸发器，实现简单且价廉、能量消耗也较低的笼形水合物浆制造装置的溶解运行方法，使附着在笼形水合物生成用热交换器的传热面上的笼形水合物溶解。

此外，在蒸发器或该蒸发器所具有的热交换器作为制冷剂/热介质热交换器起作用的情况下，将热介质所具有的热能间接供给至设于冷冻环路外的笼形水合物生成用热交换器的方法，只要起到本发明的作用效果，并不特别限定。该方法的具体例子是：(i)通过另外设置的配管，将该热介质供给至该笼形水合物生成用热交换器，使其在该笼形水合物生成用热交换器内流通；(ii)通过与该热介质进行至少1次热交换，将该热能传递至其它热介质，将该其它热介质供给至该笼形水合物生成用热交换器，使其在该笼形水合物生成用热交换器内流通；以及(iii)经由与该热介质传热连接的传热部件，将该热介质所具有的能量传递至该笼形水合物生成用热交换器。

另外，在本发明中，在将冷冻环路的特定区域中存在的制冷剂所具有的热能供给至蒸发器时，如果是经过构成该冷冻环路的配管，即，直接利用该冷冻环路的结构而使该制冷剂移动，则因为更简单且价廉，所以优选。通过构成该冷冻环路的配管而使该制冷剂移动的方向，因例如冷冻系统的构造(例如减压装置的种类或构造)或操作方法等而不同，可以是正流方向、逆流方向及两个方向中的任意一个。这在下述情况下也相同。

如果对于上述冷冻环路，在运行中使压缩机停止或减少其输出，则在特定区域中，处于相对高温·高压状态的制冷剂蒸汽向相对低温·低压状态侧移动。其移动方向有正流方向的情况，有反流方向的情况，也有双向的情况，是其中的哪一个，则根据冷冻环路的构造(例如减压装置的种类或构造)或操作方法等不同。但是，因为在作为其移动目标的处于低温·低压状态一侧存在蒸发器，所以其结果，处于相对高温·高压的状态的制冷剂的蒸汽向蒸发器移动。由此，蒸发器或该蒸发器所具有的热交换器在作为笼形水合物生成用热交换器起作用的情况下，或在作为制冷剂/热介质热交换器起作用的情况下，处于相对高温·高压状态的制冷剂所具有的热能传递至笼形水合物生成用热交换器的传热面，使附着在该传热面上的笼形水合物溶解。

更详细地说，在蒸发器或该蒸发器所具有的热交换器作为笼形水合物生成用热交换器起作用的情况下，将该较高温·高压制冷剂所具有的热能供给至蒸发器，使蒸发器内的制冷剂温度上升至笼形水合物熔点或该熔点以上，使笼形水合物生成用热交换器的传热面的温度上升，使附着在该传热面上的该笼形水合物溶解。

另外，在蒸发器或该蒸发器所具有的热交换器作为制冷剂/热介质热交换器起作用的情况下，利用该热能使蒸发器内的制冷剂温度上升，使与该制冷剂进行热交换的热介质温度上升，使制冷剂/热介质热交换器的温度、进而是热介质的温度上升。并且，通过将该热介质所具有的热能直接或间接供给至设置在冷冻环路之外的笼形水合物生成用热交换器，使笼形水合物生成用热交换器的传热面的温度上升，使附着在该传热面上的该笼形水合物溶解。

这种笼形水合物的溶解，是使用原本就存在于冷冻环路内的热能的结果，因为不需要特别的设备、装置、配管等，所以其简单且价廉，能量消耗也较低。而且，因为可以在压缩机的停止或输出减少这种冷冻环路中，通过通常进行的运行操作而实现，另外，可以直接利用特定区域及将蒸发器与特定区域连接的配管这种冷冻环路的结构而实现，所以更加简单且价廉。

另外，也不需要特开2004-93052号公报中公示的这种笼形水合物的溶解操作中，使压缩机以额定输出以上的状态运行，不会消耗过量的动力。

因此，根据实施例6，因为通过使压缩机停止或使其输出降低，而将存在于特定区域中的制冷剂所具有的热能供给至蒸发器，所以可以实现更加简单且价廉，能量消耗也较低的笼形水合物浆制造装置的溶解运行方法，使附着在笼形水合物生成用热交换器的传热面上的笼形水合物溶解。

此外，实施例6的特征在于，将存在于冷冻环路的特定区域中的制冷剂具有的热能供给至蒸发器，但如果着眼于该制冷剂的聚集容易程度(也就是热能较多)，则在该特定区域中，将存在于压缩机和凝结器及将它们连接的配管中任意一处的制冷剂所具有的热能供给至蒸发器是有效的，特别是将在凝结器内存在的制冷剂所具有的热能供给至蒸发器更高效。

根据以下的实施例7及实施例8，具体地说明实施例6。

实施例7

本实施例7是蒸发器209或该蒸发器所具有的热交换器是笼形水合物生成用热交换器的情况。

<装置的说明>

图31是本发明的实施例7的说明图。由电动机201驱动的压缩机203、凝结器205、减压装置207(锐孔或流量调整阀)、及蒸发器209以及将它们连接的配管211构成冷冻机单元，通过启动冷冻机单元而构成冷冻环路。在压缩机203的进气侧设置入口引导叶片213。

压缩机203优选离心式压缩机，但不限于此。在压缩机203为离心式的情况下，减压装置207多为锐孔。

另外，用于使冷却水循环的冷却水配管215与凝结器205连接，在冷却水配管215上设置冷却水泵217、冷却塔219。并且，由凝结器205、冷却塔219及冷却水泵217以及将它们连接的冷却水配管215构成凝结用热介质(水)的循环环路。

与构成冷冻环路的蒸发器209相当的笼形水合物生成用热交换器209是管壳式热交换器，其构成笼形水合物浆制造装置的主要部分。向该管壳式热交换器的管侧供给原料溶液或原料液浆，利用壳体侧的氟利昂制冷剂(这里是R134a)蒸发时的冷量，经由管的传热面，将原料溶液或原料液浆冷却。由该冷却而生成笼形水合物。通过使所生成的笼形水合物分散或悬浮在原料溶液或原料液浆中，制造笼形水合物浆。

向笼形水合物生成用热交换器209的管侧供给原料溶液或原料液浆的原料流路221，具有贮存原料溶液或原料液浆的贮存箱223(在制造开始时贮存有原料溶液)，和设置在贮存箱223下游测的供给泵225。在使用笼形水合物浆作为储热式空调系统的储热剂或冷量输送介质的情况下，贮存箱223作为储热槽而贮存笼形水合物浆，在空调运行时向热利用设备供给笼形水合物浆。

虽未图示，但在凝结器205、蒸发器209上设置压力计、温度计，在蒸发器209的笼形水合物浆侧的出入口也设置温度计、压差计、流量计等测量器。

在按照上述方式构成的冷冻环路中，由压缩机203升压后的高温制冷剂气体被送入凝结器205。向凝结器205的管侧，从冷却塔219经由冷却水泵217供给冷却水，由该冷却水冷却上述制冷剂气体而使其凝结，成为高压制冷剂液体。高压制冷剂液体利用减压装置207(锐孔或流量调整阀)减压，送入蒸发器209。在蒸发器209蒸发的制冷剂气体经过入口引导叶片213，供给至压缩机203。

另一方面，向笼形水合物生成用热交换器209的管侧供给原料溶液或原料液浆，利用壳体侧制冷剂蒸发的冷量，经由管的传热面将原料溶液或原料液浆冷却，如上所述，制造笼形水合物浆。

<运行方法>

在本实施例中，使用浓度14.4wt％的四正丁基溴化铵水溶液(以下称为“TBAB水溶液”)作为原料溶液。该浓度的TBAB水溶液的水合物生成开始温度约为8℃。

[笼形水合物浆制造装置的运行]

笼形水合物浆制造装置的运行按照下述方式进行。

为了达到规定流量，调整供给泵225的变换器，将原料溶液或原料液浆供给至笼形水合物生成用热交换器209内，然后，启动冷冻环路和凝结用热介质的循环环路，在笼形水合物生成用热交换器209中使制冷剂蒸发，将原料溶液或原料液浆冷却，生成笼形水合物，制造笼形水合物浆。

调节冷冻机单元的压缩机203，将笼形水合物生成用热交换器209的制冷剂温度保持为恒定，连续进行笼形水合物浆的制造。

如果使用R134a作为氟利昂制冷剂，则在蒸发器9内蒸发时的制冷剂温度约为2～4℃(饱和压力0.31～0.34MPa)。另外，如果在凝结器5中，冷却水温度为32℃，则凝结器5内的制冷剂温度为32～38℃(饱和压力0.82～0.96MPa)。

如果测量笼形水合物生成用热交换器209的笼形水合物浆出口与入口的压差，则观测到压差逐渐增加，这说明，在管内壁面上附着笼形水合物而附着厚度增加，压力损失增加。在笼形水合物的附着厚度增加，压力损失增加而笼形水合物浆出口和入口的压差高于预先给定的规定值时，进行以下的溶解运行。

[溶解运行]

在笼形水合物生成用热交换器209内的管内，如果连续进行笼形水合物浆制造，则在管内壁面上会附着笼形水合物，压力损失增加，而且，压力损失过大，原料溶液、原料液浆及笼形水合物浆的流通出现障碍，进而产生堵塞，无法进行稳定的笼形水合物浆制造。因此，为了稳定制造笼形水合物浆，进行溶解·去除附着在笼形水合物生成用热交换器209内的管内壁面上的水合物的溶解运行。

该溶解运行按照下述方式进行。

使压缩机203的运行停止。根据需要，使冷却水泵217停止，使凝结用热介质的循环环路也停止。将入口引导叶片213完全打开，另外，将作为减压装置的流量调节阀207打开。由此，形成制冷剂在冷冻环路内沿与冷冻环路工作时(压缩机运行时)相反的方向(反向流动的方向)循环的路径。

在刚要停止压缩机203的运行之前，凝结器205内的制冷剂是高压高温，另一方面，蒸发器209内的制冷剂是低压低温。

在这种状态下，如果形成制冷剂沿反方向循环的路径，则凝结器205内的高压·高温制冷剂气体在压缩机203中反向流动，进入蒸发器209，在蒸发器209内因为低温而凝结。凝结器205内的制冷剂的压力·温度降低，而蒸发器209内的制冷剂的压力·温度上升，在压缩机运行时的凝结器205和蒸发器209的制冷剂的压力·温度的中间值达到平衡。虽然与各自的制冷剂量有关，但其值大概是10～20℃(压力为0.4～0.6MPa)。通过使蒸发器209内的制冷剂温度上升，使蒸发器内存在的笼形水合物溶解。更具体地说，供给至蒸发器209即笼形水合物生成用热交换器209的制冷剂温度上升，由此溶解并去除附着在管内壁面上的水合物。

在测量笼形水合物生成用热交换器209的笼形水合物浆出口与入口的压差，认为降低至未附着笼形水合物的制造开始时的压差的情况下，或可以利用其它方法确认完全溶解去除了附着的笼形水合物的情况下，使压缩机3(在使凝结用热介质的循环环路停止的情况下也使该循环环路)启动，重新开始笼形水合物浆制造运行。

(调整凝结用热介质(冷却水)的温度的操作)

在通过停止上述压缩机203的运行而使高温高压制冷剂从凝结器5反向流动至蒸发器209，使蒸发器209内的制冷剂温度上升的操作，无法将附着在管内壁面上的水合物完全溶解的情况下，或蒸发器209内的制冷剂温度低于笼形水合物熔点的情况下，也可以取代该操作，或在该操作的基础上，进行调整供给至凝结器205的凝结用热介质温度的操作。

要调整供给至凝结器205的凝结用热介质的温度，则停止冷冻机单元的压缩机3，使供给至凝结器205的凝结用热介质的循环环路的冷却塔风扇和冷却水泵217工作，调整凝结用热介质的温度。如果在外部气体温度大于或等于笼形水合物熔点时，使冷却塔风扇及冷却水泵217工作，则凝结用热介质(冷却水)因为会上升至大概外部气体温度(准确地说是外部气体湿球温度)，所以可以使凝结器205内的制冷剂温度上升至大概外部气体温度，其结果，笼形水合物生成用热交换器209内的制冷剂温度也上升至大概外部气体温度。由此，因为会达到大于或等于笼形水合物熔点的温度，所以可以使附着在笼形水合物生成用热交换器209的传热面上的笼形水合物溶解。

此外，在外部气体温度小于或等于笼形水合物熔点时，无法使凝结器205及蒸发器209内的温度上升至大于或等于笼形水合物熔点。但是，在具有上述笼形水合物生成用热交换器的笼形水合物浆制造装置的实际使用中，只要是将该笼形水合物浆作为制冷用储热材料使用就没有问题。这是因为，如果外部气体温度低于笼形水合物的熔点，则通常不需要使用笼形水合物浆作为储热材料。

[溶解运行开始时刻的判定]

将开始溶解运行的时刻设定为下述时刻是有效的，即，测量与笼形水合物浆制造装置的工作状态有关的参数，根据参数测量结果，检测到笼形水合物向笼形水合物生成用热交换器209的传热面的附着，或表示该倾向的笼形水合物浆制造装置的工作状态的变化时。

在本实施例中，以笼形水合物生成用热交换器209的笼形水合物浆出口与入口的压差或压力损失作为该参数，但不限于此。例如，可以使用在笼形水合物生成用热交换器中流通的笼形水合物浆的流量及流速，笼形水合物生成用热交换器的入口和出口处的原料溶液、原料液浆或笼形水合物浆的温度，笼形水合物生成用热交换器中的原料溶液，原料液浆或笼形水合物浆的交换热量，从笼形水合物生成用热交换器取出的笼形水合物浆的固相率(笼形水合物在笼形水合物浆中占有的重量比例)，笼形水合物生成用热交换器入口和出口处的制冷剂温度，笼形水合物生成用热交换器中的制冷剂交换热量等作为该参数，可以检测、监视上述值，在其超过规定的值时，转入溶解运行。

(补充事项)

1)在上述说明中，说明将凝结器205内的制冷剂所具有的热能供给至蒸发器209的情况，但严格地说，应这样说明：将包含凝结器5在内的特定区域内存在的制冷剂所具有的热能供给至蒸发器209。特别地，如果考虑可以将热能供给至蒸发器209的制冷剂在特定区域中的量的分布，则因为凝结器9内存在的制冷剂更多，所以即使以凝结器209内的制冷剂所具有的热能被供给至蒸发器209进行说明，虽然准确性较差，但并非错误。

2)在上述说明中，对于通过将入口引导叶片213完全打开，将流量调节阀207打开，从而使特定区域中存在的制冷剂反向流动的情况进行了说明，但该制冷剂中的至少一部分可以朝向蒸发器209而沿正向流动方向移动。使用锐孔作为减压装置207的情况也相同，至少一部分制冷剂可以朝向蒸发器209而沿正向流动方向移动。特别是，多少程度的量的制冷剂向正向流动方向、反向流动方向或各方向移动，根据冷冻环路的装置结构或构造、入口引导叶片213或减压装置207的种类·构造的选择、打开程度等而不同。

3)在上述说明中，对于使压缩机203的运行停止的情况进行说明，但因为在使压缩机203的输出降低的情况下，在特定区域中存在的制冷剂也是相对的高温·高压，所以如果将该制冷剂所具有的热能供给至蒸发器，也可以溶解去除其中存在的笼形水合物。在这种情况下，虽然输出降低，但因为压缩机203动作而使制冷剂向正向流动方向移动，所以特定区域中存在的制冷剂很难反向流动。因此，如果该制冷剂到达蒸发器209，可以预料到，其中不少的部分是向正向流动方向移动，被供给至蒸发器209的。

实施例8

[蒸发器或该蒸发器所具有的热交换器为制冷剂/热介质热交换器的情况]

本实施例8是蒸发器或该蒸发器所具有的热交换器是制冷剂/热介质热交换器241的情况，其使在笼形水合物生成用热交换器231上与原料溶液进行热交换的热介质和冷冻环路的制冷剂进行热交换。

<装置的说明>

图32是实施例8的说明图。

笼形水合物生成用热交换器231是1流路结构的管壳式热交换器，其在加工SUS304制的标称直径150A的钢管而得到的壳体内，配置27根外径17.3mm、内径14mm的SUS304制管。原料溶液或原料液浆在管内流动，热介质在壳体侧流动。

向笼形水合物生成用热交换器231的管侧供给原料溶液或原料液浆的原料流路233具有：贮存箱235，其贮存原料溶液或原料液浆(在制造开始时贮存有原料溶液)；以及供给泵237，其设置在贮存箱235的下游测。

送入笼形水合物生成用热交换器231的原料溶液或原料液浆的流量，由安装在供给泵237上的变换器，调整泵的转速而将其调整为规定量。

向笼形水合物生成用热交换器231的壳体侧，通过热介质回路239，供给氟利昂制冷剂R134a作为热介质。在热介质回路239中，设置制冷剂/热介质热交换器241、气液分离器243、热介质泵245。向制冷剂/热介质热交换器241，输送由具有压缩机247、凝结器249、减压装置251(膨胀阀251)的冷冻机单元253冷却后的氟利昂制冷剂R404a，与热介质R134a进行热交换。

由压缩机247、凝结器249、减压装置251(膨胀阀251)、蒸发器以及将它们连接的配管构成冷冻机单元253，蒸发器相当于制冷剂/热介质热交换器41。

另外，凝结器249与用于使冷却水循环的冷却水配管255连接，在冷却水配管255上设置冷却水泵257、冷却塔259。并且，由凝结器249、冷却塔259、冷却水泵257以及将它们连接的冷却水配管255构成凝结用热介质(水)的循环环路。

由压缩机247升压后的高温制冷剂气体(氟利昂制冷剂R404a)被送入凝结器249。向凝结器249的管侧，从冷却塔259经由冷却水泵257供给冷却水，由该冷却水将制冷剂气体冷却而使其凝结，得到高压制冷剂液体。高压制冷剂液体被减压装置251(膨胀阀251)减压，送入蒸发器。在蒸发器蒸发出的气体被压缩机247吸入。

作为蒸发器的制冷剂/热介质热交换器41是管壳式热交换器，其使热介质(R134a)向管侧流入，在壳体侧的制冷剂(R404a)蒸发时，将热介质冷却。

由制冷剂/热介质热交换器241冷却而得到的约2℃的热介质，由热介质泵245，经由气液分离器243，供给至笼形水合物生成用热交换器231的壳体内，通过在壳体内将热介质液体的一部分蒸发，将管内的原料溶液或原料液浆冷却，生成笼形水合物，制造笼形水合物浆。蒸发后的热介质气体和热介质液体返回气液分离器243。

由气液分离器243分离的热介质气体，被送入制冷剂/热介质热交换器241而被冷却凝结，成为液态热介质后，返回气液分离器243。

此外，虽未图示，但设有：压差计，其测量送入笼形水合物生成用热交换器231的原料溶液或原料液浆的笼形水合物生成用热交换器231的出口与入口的压差；温度计，其测量从笼形水合物生成用热交换器231取出的笼形水合物浆的温度；以及温度计，其测量热介质的温度。

<运行方法>

作为原料溶液使用浓度14.4wt％的TBAB水溶液。该TBAB水溶液的水合物生成开始温度约为8℃。

[笼形水合物制造运行]

为了成为规定流量，调整循环泵的变换器而使原料溶液或原料液浆在循环流路中循环，然后，启动冷冻机单元253、凝结用热介质的循环环路及热介质泵245，在制冷剂/热介质热交换器241中使制冷剂蒸发而将热介质冷却，将冷却后的热介质送入笼形水合物生成用热交换器231内，将管内的原料溶液或原料液浆冷却，制造笼形水合物浆。

调节冷冻机单元253的压缩机247而将制冷剂/热介质热交换器241的制冷剂温度保持为恒定，将笼形水合物生成用热交换器231的热介质温度保持为恒定，连续地进行笼形水合物浆的制造。

测量笼形水合物生成用热交换器231的笼形水合物浆出口与入口的压差后发现其逐渐增加，这表示在管内壁面上附着笼形水合物，附着厚度增加，压力损失增加。

[溶解运行]

图33是表示笼形水合物生成用热交换器231的出口与入口的压差、从笼形水合物生成用热交换器231取出的笼形水合物浆的温度与热介质温度的随时间变化的曲线。

在图33中，横轴表示从笼形水合物浆制造开始经过几十分钟后的时间，左侧纵轴表示笼形水合物浆的温度和热介质的温度，右侧纵轴表示压差。

可知如果从笼形水合物浆的制造开始经过几十分钟，则笼形水合物生成用热交换器231出口与入口的压差上升至27.5kPa，在管内壁面附着笼形水合物，压力损失增大。

因此，在23分时，如果使冷冻机停止，使凝结器249的高温高压的制冷剂反向流动至蒸发器即制冷剂/热介质热交换器241，则热介质被加热，笼形水合物生成用热交换器31内的热介质如图33所示，其温度升高。

通过使笼形水合物生成用热交换器231的壳体内的热介质温度上升，溶解去除附着在管内壁面上的笼形水合物，压差降低。在使冷冻机停止24分钟后，降低至笼形水合物浆制造开始时未附着笼形水合物时的压差18kPa。

因为降低至未附着笼形水合物的水合物浆制造开始时的压差，所以可以确认，已经完全溶解去除了附着的笼形水合物。

然后，启动冷冻机，重新开始笼形水合物浆制造运行。

(调整凝结用热介质温度的操作)

作为使附着在管内壁面上的笼形水合物溶解的运行，也可以取代使冷冻机停止、使凝结器249的高温高压制冷剂反向流动至蒸发器而使热介质温度上升的操作，或在该操作基础上，进行调整供给至凝结器249的凝结用热介质的温度的操作。

要调整供给至凝结器249的凝结用热介质温度，则使冷冻机的压缩机247停止，使供给至凝结器249的凝结用热介质的循环环路的冷却塔风扇和冷却泵257工作，调整凝结用热介质的温度。如果在外部气体温度大于或等于笼形水合物熔点时使冷却塔风扇及冷却水泵257工作，则因为冷却水会上升至大概外部气体温度(准确地说是外部气体湿球温度)，所以可以使凝结器249内的制冷剂温度上升至大致外部气体温度，其结果，笼形水合物生成用热交换器231内的热介质温度也上升至大概外部气体温度。由此，可以使热介质温度成为至少大于或等于笼形水合物熔点的温度，使附着在笼形水合物生成用热交换器231的传热面上的笼形水合物溶解。

特别地，在仅通过使冷冻机停止，使凝结器249的高温高压制冷剂反向流动至蒸发器而使热介质温度上升的操作，无法使附着在笼形水合物生成用热交换器231的传热面上的笼形水合物溶解的情况下，或笼形水合物生成用热交换器231内的热介质温度仅上升至小于或等于笼形水合物熔点的温度的情况下，进行调整供给至凝结器249的凝结用热介质的温度的操作有效。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)一种笼形水合物浆的制造方法，其具有下述工序，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液或由前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而形成的液浆，在传热管的内部流动，通过与位于前述传热管外围的制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，

其特征在于，

利用前述制冷剂的温度的调整或在前述传热管内部流动的前述水溶液或前述液浆流动的力，抑制在与前述制冷剂进行热交换的过程中附着在前述传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆前述传热管的内壁面。

2.(修改后)一种笼形水合物浆的制造方法，其具有下述工序，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液或由前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而形成的液浆，在传热管的内部流动，通过与位于前述传热管外围的制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，

其特征在于，具有以下工序：

第1工序，在该工序中，利用在前述传热管的内部流动的前述水溶液或前述液浆流动的力，抑制在与前述制冷剂进行热交换的过程中附着在前述传热管的内壁面上的前述笼形水合物的量的增加；以及

第2工序，在该工序中，将前述制冷剂的温度调整至低于前述笼形水合物的凝固点的低温，且接近凝固点的温度或与流入传热管内部的前述水溶液或前述液浆的温度接近的温度。

3.(修改后)一种笼形水合物浆的制造方法，其具有下述工序，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液或由前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而形成的液浆，在传热管的内部流动，通过与位于前述传热管外围的制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，

其特征在于，具有以下工序：

第1工序，在该工序中，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除在与前述制冷剂进行热交换的过程中附着在前述传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆前述传热管的内壁面；以及

4.(修改后)如权利要求2或3所述的笼形水合物浆的制造方法，其特征在于，

具有使通过前述传热管的前述水溶液或前述液浆的一部分或全部，回流到该传热管中的工序。

5.(修改后)如权利要求2或3所述的笼形水合物浆的制造方法，其特征在于，

前述第2工序，是将前述制冷剂的温度与前述液浆的温度之间的差调整为大于或等于1度而小于或等于4度的工序。

6.(修改后)一种笼形水合物浆的制造装置，其具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

原液供给装置，其向各传热管的内部供给笼形水合物的客体化合物的水溶液或将前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而成的液浆；

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及

制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度，

该笼形水合物浆的制造装置，通过与前述制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，

其特征在于，

利用前述流速设定装置设定前述水溶液或前述液浆的流速，以利用在各传热管内部流动的前述水溶液或前述液浆流动的力，抑制附着在各传热管的内壁面上的前述笼形水合物的量的增加，

利用前述制冷剂温度调整装置，将前述制冷剂的温度调整至低于前述笼形水合物的凝固点的低温，且接近凝固点的温度或与流入传热管内部的前述水溶液或前述液浆的温度接近的温度。

7.(修改后)一种笼形水合物浆的制造装置，其具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及

制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度，

其特征在于，

利用前述流速设定装置设定前述水溶液或前述液浆的流速，以利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，并残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面，

8.如权利要求6或7所述的笼形水合物浆的制造装置，其特征在于，

具有紊流形成单元，其在向各传热管的内部供给的前述水溶液或前述液浆的流动中形成紊流。

9.如权利要求6或7所述的笼形水合物浆的制造装置，其特征在于，

在各传热管的内壁面及外壁面中的至少一个表面上，沿前述水溶液或前述液浆流动的方向形成凹凸。

10.如权利要求6或7所述的笼形水合物浆的制造装置，其特征在于，

具有循环装置，其使通过前述传热管的前述水溶液或前述液浆的一部分或全部回流到该传热管中。

11.(修改后)如权利要求6或7所述的笼形水合物浆的制造装置，其特征在于，

前述制冷剂温度调整装置，将前述制冷剂的温度与前述液浆的温度之间的差调整为大于或等于1度而小于或等于4度。

12.(修改后)一种笼形水合物浆的制造装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造装置具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及

循环装置，其使通过各传热管的前述水溶液或前述液浆的一部分或全部，总是或根据需要回流至该传热管中，

该笼形水合物浆的制造装置的运行方法的特征在于，具有下述工序：

第1工序，在该工序中，在前述制造装置的初始运行时、停止后的重新运行时或性能确认运行时，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面；以及

13.(修改后)一种笼形水合物浆的制造装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造装置具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度；

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及

第1工序，在该工序中，在前述制造装置的初始运行时，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面；以及

14.(修改后)如权利要求12或13所述的笼形水合物浆的制造装置的运行方法，其特征在于，

15.(追加)一种笼形水合物浆的制造装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造装置具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度；

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及

该笼形水合物浆的制造装置的运行方法的特征在于，

在前述制造装置的初始运行时、停止后的重新运行时或性能确认运行时，利用前述制冷剂温度调整装置，将前述制冷剂的温度设定为比前述笼形水合物的凝固点高的温度，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面。

Claims

1.一种笼形水合物浆的制造方法，其具有下述工序，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液或由前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而形成的液浆，在传热管的内部流动，通过与位于前述传热管外围的制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，

其特征在于，

利用在前述传热管内部流动的前述水溶液或前述液浆流动的力，抑制在与前述制冷剂进行热交换的过程中附着在前述传热管的内壁面上的前述笼形水合物的量的增加。

2.一种笼形水合物浆的制造方法，其具有下述工序，即，使笼形水合物的客体化合物的水溶液或由前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而形成的液浆，在传热管的内部流动，通过与位于前述传热管外围的制冷剂进行热交换，在前述水溶液或前述液浆中生成前述笼形水合物，

其特征在于，

利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除在与前述制冷剂进行热交换的过程中附着在前述传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆前述传热管的内壁面。

3.如权利要求1或2所述的笼形水合物浆的制造方法，其特征在于，

使通过前述传热管的前述水溶液或前述液浆的一部分或全部，回流到该传热管中。

4.如权利要求1或2所述的笼形水合物浆的制造方法，其特征在于，

具有调整前述制冷剂的温度的工序。

5.如权利要求4所述的笼形水合物浆的制造方法，其特征在于，

将前述制冷剂的温度调整至低于前述笼形水合物的凝固点的低温，且接近凝固点的温度或与流入传热管内部的前述水溶液或前述液浆的温度接近的温度。

6.一种笼形水合物浆的制造装置，其具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

原液供给装置，其向各传热管的内部供给笼形水合物的客体化合物的水溶液或将前述笼形水合物分散或悬浮在前述水溶液或水中而成的液浆；以及

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速，

其特征在于，

利用流速设定装置设定前述水溶液或前述液浆的流速，以利用在各传热管内部流动的前述水溶液或前述液浆流动的力，抑制附着在各传热管的内壁面上的前述笼形水合物的量的增加。

7.一种笼形水合物浆的制造装置，其具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速，

其特征在于，

利用流速设定装置设定前述水溶液或前述液浆的流速，以利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，并残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面。

11.如权利要求6或7所述的笼形水合物浆的制造装置，其特征在于，

具有制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度。

12.一种笼形水合物浆的制造装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造装置具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及

该笼形水合物浆的制造装置的运行方法的特征在于，

在前述制造装置的初始运行时、停止后的重新运行时或性能确认运行时，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面。

13.一种笼形水合物浆的制造装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造装置具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度；

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及

该笼形水合物浆的制造装置的运行方法的特征在于，

在前述制造装置的初始运行时、停止后的重新运行时或性能确认运行时，由前述制冷剂温度调整装置将前述制冷剂的温度设定为高于前述笼形水合物的凝固点的温度，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面。

14.一种笼形水合物浆的制造装置的运行方法，该笼形水合物浆的制造装置具有：

多个传热管；

制冷剂供给装置，其向各传热管的外围供给制冷剂；

制冷剂温度调整装置，其调整前述制冷剂的温度；

流速设定装置，其设定前述水溶液或前述液浆的流速；以及

该笼形水合物浆的制造装置的运行方法的特征在于，

在前述制造装置的通常运行时，由前述制冷剂温度调整装置抑制前述制冷剂的温度变化，利用前述水溶液或前述液浆流动的力，去除附着在各传热管的内壁面上的笼形水合物的一部分，同时残留其剩余部分而使该剩余部分包覆各传热管的内壁面。