CN1263865A - 食用冷冻制品的制作 - Google Patents
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Abstract
一种简单、便宜的气体水合物的生产方法,该方法包括以下步骤:(i)容器中填充一定量的液态水和/或冷冻水,(ii)以致使凝结气体不接触到液态水的形式向容器添加一定量的凝结的形成水合物的气体,(iii)在适宜的压力下使凝结气体和/或其升华或液化物和液态和/或冷冻水混合物接触,形成反应混合物,并且将反应混合物保持于或低于气体水合物最大稳定温度下和在适宜的压力下足够的时间,产生气体水合物。还提供了由上述方法生产的气体水合物,它具有高气体含量。还提供了反应容器,其中包括将凝结的形成水合物的气体与液态/冷冻水分离的器件。
Description
本发明涉及冷冻食品的制造，更具体说涉及用于食品的食用固态气体水合物制造。
已知有各种气体水合物的制造方法，例如US A4 347 707、US A4 478 023和US A3 217 503。
WO 94/02414(EP 651 727)公开了一种固态气体水合物的制造方法，其中将作为连续相的包含溶解于其中的形成水合物的气体的含水液体冷却至足够低的温度形成固态气体水合物。
所有上述的方法都不仅需要对反应条件的仔细控制，更主要的是还需要复杂和昂贵的设备或条件。在上述US专利的方法中，最终产品的组成不能容易地被预先确定，特别是对较高的气体含量而言。
通常在制备气体水合物中使用液化或气态的形成水合物的气体，例如CO2，因而必需要对付公知的安全性和技术问题。
本发明通过提供固态气体水合物的制造方法来解决这些问题，该方法仅需要简单的压力容器和使用普通现有的冷冻设施。固态气体水合物特别适合用于冷冻食品。
因此本发明提供一种气体水合物的生产方法，该方法包括以下步骤：(i)容器中填充一定量的液态水和/或冷冻水，(ii)以致使凝结的气体不接触到液态水的形式向容器添加一定量的凝结的形成水合物的气体，(iii)在适宜的压力下使凝结气体和/或其升华或液化物和液态和/或冷冻水混合物接触，形成反应混合物，并且将反应混合物保持于或低于气体水合物最大稳定温度下和在适宜的压力下足够的时间，产生气体水合物。
本发明还提供通过本发明方法生产的气体水合物。
本发明的方法具有先前固态气体水合物制造所没有的很多优点。这些优点包括低成本，适应于大规模或小规模制造、和/或全自动或部分自动或者手工的操作(即使是一个人)。此外，产品具有高活性，即每单位重量含大体积的气体。
本发明通过使用凝结的形成水合物的气体如固态CO2提供了有效但出奇简单的气体水合物生产方法。这使得工艺的控制和实施更容易。上述优点迄今没有提供是因为常规使用的气态气体操作比较困难。组分和产品
所生产的气体水合物可以是任何可通过该方法制作的水合物，特别是CO2气水合物。如果气体水合物包含CO2气体水合物则是特别优选的。所用的凝结的形成水合物的气体对应于待生产的气体水合物。优选，凝结的形成水合物的气体包含CO2。
本发明的方法中使用水。优选使用纯化或纯净的水。水可以是作为液态水和/或冷冻水加入到容器中。优选是将液态水和冷冻水的混合物加入容器中，但可以向容器中只加入冷冻水并且让其完全或者部分融化。或者，可以只加入液态水并且可以完全或者部分地冷冻水。
这里术语“气体水合物”的含义包括气体水合物/冰复合物。
本发明方法使用其常压下存在形式的凝结的形成水合物的气体。例如以常压下固态形式存在的凝结二氧化碳，并且就此形式使用。这里提及的凝结的形成水合物的气体将作相应地解释。典型的凝结的形成水合物的气体是固态。
以下通过解释步骤(i)-(iv)将更详细地描述本发明的方法。应当理解在本发明的范围内，以下一个或者几个步骤可以同时出现或者步骤(i)和(ii)的顺序可以颠倒。步骤(i)
在本发明方法的第一步中，用一定量的液态水和/或冷冻水填充容器。可以使用任何适宜的方法如计量器、或称重倾倒、填充等。
在优选的实施方案中，容器用液态水和冷冻水的混合物填充，从而后者飘浮在前者的表面上。优选，在向容器加入凝结的形成水合物的气体之前，容器中装有总水量10-80wt％在液态水中的冷冻水，优选20-40wt％，例如总水量的25-40wt％。
如果使用液态水和冷冻水的混合物，则可以控制液态水与冷冻水的比例(如上表示为wt％)以具有适宜的热含量，从而使容器平衡在至少基本上所有气体水合物被形成且至少基本上所有冰被消耗的温度下。换句话说，当冰的量被控制在所述的范围内时，容器内的反应很大程度上是自热调节。通过使用上述wt％的在液态水中的冷冻水获得液态水对冷冻水的所需比例。
在本发明的一个实施方案中，将粉状、细分或微粒状的凝结的形成水合物的气体如固态化CO2添加到装有液态水和冷冻水的容器中。优选粉状凝结的形成水合物的气体。由此通过固态化气对飘浮在水上的冰的作用在整个液态水的表面形成冰塞，并且形成对整个容器横截面的至少基本上完全的屏障。冰塞理想地形成作为遍布整个容器横截面的固态冰“塞”。冰塞还可以通过其它方法形成。
所述的“冰塞屏障”是达到步骤(ii)所需要的液态水和凝结的形成水合物的气体物理分离的一种方法。其它达到分离的适宜方法可以使用并且一些其它适宜的方法将在步骤(ii)之后有所描述。
这里所说的“填充”不必描述，其中填充容器的容量。通常将容器填充至其体积的65-90％，例如其体积的75-90％。
容器也可只填充步骤(i)的冷冻水，以致使不需要使用凝结的、形成水合物的气体去生成冰塞。
通常在填充容器之前预先确定液态和/或冷冻水的量，以便添加各组分的准确量。或者，可以添加第一组分的计算量，并相应计算第二组分的量。步骤(ii)
在第二步中，将一定量的凝结的形成水合物的气体以致使液态水和凝结的形成水合物的气体不接触即被物理分离的形式添加到容器中。注意步骤(i)和(ii)的顺序可以颠倒，这时仅将冷冻状态的水添加到容器中。因此实际上凝结的形成水合物的气体可以在步骤(i)之前、过程中或者之后添加。
液态水和凝结气体(当是固态的时候)的物理分离可以通过任何适宜的方法达到。适宜的方法包括例如使用具有阶梯状内径的容器，凝结的形成水合物的气体的块(如固态CO2)卡在内径中，或者将凝结的形成水合物的气体的块(如固态CO2)固定在容器盖上，或者提供在容器内的位于水面之上的架子。
在一个优选的实施方案中，凝结的形成水合物的气体优选以丸状添加到容器中，位于冰塞(第一步形成的)上，以避免和液态水接触直至需要为止。优选冰塞的一侧是液态水另一侧是凝结的形成水合物的气体，从而两种组分不接触，直至冰塞融化或者以某种其它方式使其完整性丧失为止。
在另一个实施方案中，分离可以通过使用包括架子和支撑柱的平台获得，其中架子被容器内从容器底部延伸到水表面之外(无论是液态、冷冻或者混合形式)的支撑柱所支撑。当容器直立时架子位于水表面之上。平台包括可从容器底部拆下的支撑柱。优选架子是和支撑柱同轴的，或者放置在柱的顶端。架子的外边缘(横截面)可以是任何适宜的形状，但要提供有效的物理屏障，优选架子的横截面形状与容器侧面的内表面形状相一致。然而架子边缘和容器内表面之间必须有足够的空隙，以允许反应混合物充分混合。当容器直立时支撑柱可以延伸到架子以上到容器盖。在优选类型的容器中，支撑柱优选放置在容器腔的中央并且从容器的底部延伸到盖。平台可以由任何适宜的材料制成但优选是由可容易和气体水合物分离的挠性材料(如聚四氟乙烯(PTFE))。平台必须是可从容器中拆卸的，以便允许有效地除去产物。
根据该实施方案，支撑柱优选给反应容器提供中央环形物。从而提供了减少加工时间的优点。
在加入凝结的形成水合物的气体以任何方式完成第二步之前、过程中或之后，可以加入一定量预形成的气体水合物产品，来引发气体水合物产品的成核。优选，将细分、粉状或微粒状预形成的气体水合物产品加到第一步形成的冰塞上。预形成的气体水合物产品可以在凝结的形成水合物的气体和液态水开始接触之前的任何时间加入。优选预形成的水合物产品在其融化之前加到冰塞上。
凝结的形成水合物的气体和预形成的气体水合物产品(如果使用的话)被冰塞或平台架支撑，并且保持和液态水的物理分离。从而允许容器安全密封，此时气体水合物产品的两个组分未曾开始密切接触。
成分通常在常压下添加。
凝结的形成水合物的气体对总冷冻和液态水的重量比优选为1∶2.35-1∶11，优选1∶3-1∶10，例如1∶4-1∶7，如对制备CO2气体水合物来说是1∶5.5。相应地，CO2对水的mol比为1∶5.75-1∶26.9，优选1∶7.33-1∶24.5，例如1∶9.8-1∶17.1，如1∶13.4。
对其它凝结的形成水合物的气体来说，固态化气体对总冷冻和液态水的mol比同上CO2。
CO2气体水合物具有所谓的结构I(SI)。通过该方法使用上述mol比是用来制作其它SI气体水合物。通过使用考虑SII气体水合物化学计量学的气体水/冰的mol比可以制备所谓结构II(SII)的气体水合物。
在第二步的结尾，将容器与大气隔绝，然后增压(通常通过如固态CO2升华和在适宜的温度和压力下融化和沸腾来自身增压)。步骤(iii)
在第三步中，允许或者致使液态水与凝结的形成水合物的气体和/或其升华或液化物接触，以形成反应混合物。该步骤首选在或者低于气体水合物的最大稳定温度下进行。
接触形成反应混合物可以通过使凝结的气体和/或其升华物仅和液态水接触或者和冰/液态水混合物接触来完成。其中包括冷冻水的融化。
在通过使用冰塞使液态水和凝结的形成水合物的气体分离的情况，可以通过任何适宜的方式让冰塞融化，例如通过加热夹套、暖空气、温水等，以便使液态水和凝结的气体接触。融化可以是局部融化，或者是全面使用融化方式。如果凝结的形成水合物的气体被支撑在平台架上，则可避免对融化冰塞的需要。实际中，由于容器内的环境，整个容器表面将形成冰膜(和冰塞的厚度不同)。但它很容易融化。
可以通过任何适宜的方式混合反应混合物，包括绕其轴或垂直轴旋转或摇动容器。
产生气体水合物的反应一般情况下是在方法的第三步开始。容器内反应混合物的温度应当不超过气体水合物的最大稳定温度，并且优选是0-5℃，优选0-2℃。
将反应混合物的温度于或者低于气体水合物的最大稳定温度下保持足够的时间，以便产生气体水合物。冷冻、或进一步冷却混合物通常是必要的。
可以通过任何适宜的降热方式将反应混合物的温度降低至低于气体水合物的最大稳定温度，例如通过水浴或者包括冷却液如盐水和/或甘醇、或蒸发液如氨水的冷却夹套(若使用夹套容器)或者使用常规致冷(如冷藏)或任何常规的冷冻方法(如压缩冷冻机)。
一般情况下，通过将容器放入冷冻机如压缩冷冻机中使反应混合物经受静止冷冻，形成气体水合物产品。产品的取出
完全固态化的气体水合物产品可以通过任何适宜的方式从容器中取出，例如可以对容器的外表面施热来融化部分产品和容器加热部分接触的区域，由此帮助取出。有助于取出的适宜方式包括向反应容器使用热水、热空气或加热的夹套。或者，可以通过手工或机械从容器中取出产品。可选成分
食用气体水合物产品可以制备成包含少量的常规冷冻糖食配料，如调味料、着色剂等。容器
容器可以是任何能够经起气体水合物产品形成反应过程中压力增加的适宜容器，优选是耐压容器。特别优选容器是独立式的，并且具有适宜大小和形状，可以填充、手工操作和排空(如通过人)。适宜的容器以及特别优选的容器具有长反应腔，例如由具有长、窄平行侧面的容器所形成的基本上圆柱形的反应腔。如果基本上是圆柱形，则在耐压容器的费用方面是有利的。为达到最佳的冷却和成核反应的表面积和为达到最低费用，容器优选具有范围为3∶1-20∶1的大比值的内长度对内直径比，优选7∶1-20∶1，首选10∶1-15∶1。
虽然出于费用原因，优选基本上圆柱形的容器，但“基本上圆柱形”也包括内部最多20％锥形度的耐压容器，其底部的内径比容器盖端的内径小。
容器上可以安装有轮(或类似物)，以便能够使容器移动，并且优选能够被定向成不同角度，如垂直到水平方向。方向的改变可以通过任何适宜的方式如曲柄和手柄或者通过任何适宜的自动方式来实现。一般容器具有按需要可以变紧或变松(例如通过螺栓)的盖子，或其它合适的封闭装置。
图1显示了本发明方法第二个实施方案用的反应容器。容器(1)具有平行侧面(8)、可取下的盖子(5)、底部(6)和设置在反应容器腔(7)中央的平台(2)。平台(2)包括容器竖直时从底部(6)向上延伸的支撑柱(3)。柱子(3)上装有与底部(6)有合适距离的架子(4)，以便使用中当容器竖直时架子(4)在位于容器(1)底部(6)的水之上。架子(4)的外横截面优选和反应容器侧面(8)的内横截面基本上相一致。优选架子(4)是基本上水平的。优选柱子(3)设计成在产物中提供环形间隔。
图1所示容器的一种改进是具有包括支撑柱(3)和架子(4)的平台(2)，其中所说的支撑柱(3)和架子(4)安排成如图1，但当容器竖直时柱子(3)不延伸到架子(4)之上。
容器的另一种形式是其具有角度或者弯曲，以便基本上是V型或C型。但实际中，发现这种形式的容器由于产品的取出困难而与上述的容器相比是不优选的。
本发明的方法便宜、简单并且可以是完全或者部分自动的。如果需要，方法的任何部分都可以是自动的。
实施例
本发明的方法将通过以下的实施例作进一步的举例说明。落在本发明范围内的其它实施例和改进对本领域技术人员是显而易见的。经过对本发明的一般性描述，以制备CO2水合物为例的以下实施例是用来举例说明本发明的方法，它还可适用于生产其它所需的气体水合物。
以下实施例还示范了所要求保护的产品。实施例1-冰塞分离方法
如下制备气体水合物/冰复合产品：
将7kg纯水和4kg冰加入到圆柱形加压容器中(固定在轮上的支撑物中)，以便容器装有含大约36％冰(没有任何冰融化之前)的冰水混合物。冰飘浮在水的顶部。
将粉状固态CO2(100g)撒在飘浮的冰上使冰硬化，来降低冰的温度并在水的整个表面形成坚硬的冰塞。
向容器再加入2kg的固态CO2。通过冰塞保持固态CO2和冰塞之下的液态水分离，这样在此点不发生固态CO2和液态水之间的反应。将预先制备的粉状CO2气体/冰复合水合物产品(100g)撒在固态CO2上，确保气体水合物相的成核。
盖上耐压容器盖，并且使用气动工具将螺帽螺紧到所需的转矩。将容器密封(通过封闭盖子上的塞子)，并且通过将容器转动90度从垂直方向手动移动到水平位置，就此停止在其轮上。
升华的CO2冷却了装有CO2的一部分容器(即当容器被充满时的“上部”)。融化的CO2产生了快速的冷却，并且不久容器中包含了容器充满时的顶部是液态CO2、冰塞和容器底部是液态水。
通过在容器外部使用热循环水融化冰塞，来开始液态CO2和液态水混合。轻微手工摇动容器(它围绕其重心平衡)提供足够的搅动来混合内容物。在此阶段，容器包含悬浮在水中的主要是CO2气体水合物的晶体。
允许容器静置几分钟，然后放入压缩冷冻机冷冻内容物。容器在-35℃下放置4小时，以便允许内容物结冻。当在冷冻机中已经放置了足够时间以冷冻时，耐压容器从冷冻机中取出，并且通过压力释放开关释放容器内的超压，然后松开盖子。
将打开的容器恢复几乎垂直的位置，但使具有盖子的一端面朝下允许冷冻产品排出。通过在容器外部循环温水从而从容器中取出气体水合物产品，这样，通过融化产品和容器的接触部分，产品被融出。
选择起初放入容器中的固态CO2对水加冰的比例，来产生所需的气体水合物/冰复合产品的二氧化碳含量，即以毫升CO2/克计。
选择水∶冰的比来达到驱动反应完成的正确热量。
产品的二氧化碳含量为复合物的55毫升CO2/克。仅使用溶解的CO2所生产的气体水合物/冰复合物一般包含最多25毫升CO2/克。因此，实施例1方法产生的气体水合物包含的二氧化碳含量大于仅使用溶解气体的方法。实施例2-平台分离方法
重复实施例1，但使用改装的实施例1的圆柱形耐压容器，使其装有包括如图1所示的支撑柱和架子的平台。通过使用图1的容器，获得气体水合物/冰复合物的环形块。
向容器添加实施例1的冰水混合物，达到当容器竖直时低于平台架子的程度。
将固态CO2添加到平台上的容器中，以便不和任何液态水或冷冻水接触。如实施例1将粉状预形成的CO2气体水合物撒到平台上的固态CO2中。
如实施例1将容器密封并且形成反应混合物并混合。
按照实施例1的方法进行冷冻和气体水合物产品的取出。
实施例2的方法生产出二氧化碳含量和实施例1相等的食用气体水合物。发现实施例2在所需要的冷冻时间方面，同时仍提供每批次可接受量产品，是特别有利的。
Claims (17)
1.一种气体水合物的生产方法，该方法包括以下步骤：
(i)容器中填充一定量的液态水和/或冷冻水，
(ii)以致使凝结气体不接触到液态水的形式向容器添加一定量的凝结的形成水合物的气体，
(iii)在适宜的压力下使凝结气体和/或其升华或液化物和液态和/或冷冻水混合物接触，形成反应混合物，并且将反应混合物保持于或低于气体水合物最大稳定温度下和在适宜的压力下足够的时间，产生气体水合物。
2.权利要求1的方法，其中凝结的形成水合物的气体包括固态化的二氧化碳。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(i)包括用一定量的液态水和冷冻水填充容器，并且向其中添加一定量的粉状、细分或微粒状凝结的形成水合物的气体，以便在液态水上面形成冰塞。
4.权利要求3的方法，其中步骤(ii)中，将一定量的凝结的形成水合物的气体添加到步骤(i)形成的冰塞上。
5.权利要求2-4的任一方法，其中步骤(iii)包括融化冰塞，使液态水和凝结的形成水合物的气体和/或其升华/液化物接触，形成反应混合物。
6.权利要求1的方法，其中步骤(ii)中，一定量的凝结的形成水合物的气体添加到容器中是通过将其放在容器中位于冷冻水和/或液态水之上的可拆卸平台上。
7.前述权利要求的任一方法，其中步骤(ii)中，将粉状、细分或微粒状的预形成的气体水合物添加到容器中。
8.前述权利要求的任一方法，其中凝结的形成水合物的气体是添加到装有液态水和冷冻水混合物的容器中，其中液态水中包含占混合物10-80wt％的冷冻水。
9.前述权利要求的任一方法，其中步骤(iv)包括冷冻反应混合物。
10.权利要求9的方法，其中冷冻是通过将容器放入压缩冷冻机中进行的。
11.前述权利要求的任一方法，其中凝结的形成水合物的气体是CO2且在步骤(ii)中凝结CO2对总冷冻水和液态水的重量比为1∶2.35-1∶11。
12.权利要求11的方法，其中凝结CO2对总冷冻水和液态水的摩尔比为1∶5.75-1∶26.9。
13.前述权利要求的任一方法，其中容器具有长的反应腔，优选容器内部长度对容器内径的比为3∶1或更高。
14.权利要求13的方法，其中容器是耐压容器。
15.可通过前述权利要求所述的任一方法获得的气体水合物。
16.一种反应容器，具有确定容器腔的底部、平行侧面和可取下的盖子，以及容器腔具有设置在腔内中央的平台，所说的平台包括当容器直立时从底部向上延伸的支撑柱和位于支撑柱上与底部有一段距离的架子，以致架子在柱子上的高度在位于容器底部的反应容器混合物之上。
17.权利要求16的反应容器，其中平台的支撑柱从底部向上基本上延伸到可取下的盖子处。
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