SK72999A3 - Manufacture of edible frozen products - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka výroby mrazených· produktov a presnejše výroby jedlých pevných hydrátov plynu pre použitie v potravinových produktoch.

Doterajší stav techniky

Sú známe rôzne spôsoby výroby hydrátov plynu, napríklad z US-A-4 347 707, UA-A-4 487 023 a US-A-3 217 503.

WO 94/02414 (EP 651 727) uvádza spôsob výroby pevných hydrátov plynu, kde vodná kvapalina ako kontinuálna fáza, majúca v sebe rozpustený plyn tvoriaci hydrát, je schladená na dostatočne nízku teplotu, aby sa vytvoril pevný hydrát plynu.

Všetky vyššie uvedené spôsoby vyžadujú buď starostlivé ovládanie reakčných podmienok alebo, a to je najdôležitejšie, komplikované a drahé zariadenie alebo podmienky. U spôsobov podľa vyššie citovaných US patentov nemôže byť ľahko dopredu určené zloženie konečného produktu, najmä nie z hľadiska vyššej koncentrácie plynu.

Konvenčné je plyn tvoriaci skvapalnený alebo plynný hydrát, t.j. C0₂, používaný pri príprave hydrátu plynu a potom je potrebné vysporiadať sa s dobre známymi bezpečnostnými a technickými problémami.

Podstata vynálezu

Tento vynález rieši tieto probémy tým, že poskytuje spôsob výroby pevných hydrátov plynu, vyžadujúci len jednoduchú tlakovú nádobu a využitie existujúcich mraziacich zariadení. Pevné hydráty plynu sa zvlášť používajú u mrazených potravinových produktov.

V súlade s tým vynález poskytuje spôsob výroby plynu zahrňujúci nasledujúce kroky:

(1) naplnenie nádoby určitým množstvom kvapalnej vody a/alebo mrazenej vody, (2) pridanie určitého množstva skondenzovaného plynu tvoriaceho hydrát do nádoby takým spôsobom, že skondenzovaný plyn nepríde do styku s kvapalnou vodou, (3) zaistenie styku skondenzovaného plynu a/alebo jeho sublimačných alebo skvapalňovacích produktov pri vhodnom tlaku so zmesou kvapalnej alebo zamrznutej vody tak, aby sa vytvorila reakčná zmes a udržovanie reakčnej zmesi na alebo pod maximálnu teplotu, pri ktorej je plynový hydrát stabilný a pri vhodnom tlaku po dobu dostatočnú na vytvorenie hydrátu plynu.

Tento vynález tiež zahrňuje hydrát plynu vyrobený spôsobom podľa vynálezu.

Spôsob podľa tohto vynálezu poskytuje niekoľko výhod, ktoré neboli skôr spojené s výrobou pevných hydrátov plynu. K týmto výhodám patria nízke náklady, pružnosť výroby vo veľkom alebo malom meradle a/alebo úplná alebo čiastočná automatizácia alebo ručná prevádzka (aj len jednou osobou). Produkty majú ďalej vysokú aktivitu, t.j. veľké objemy plynu na jednotku hmotnosti.

Tento vynález teda poskytuje účinný, ale prekvapivo jednoduchý spôsob výroby hydrátov plynu použitím skondenzovaných plynov tvoriacich hydrát, napríklad pevného CO₂. Týmto sa proces stáva oveľa jednoduchším pre reguláciu a uskutočnenie. Vyššie uvedené výhody neboli doposiaľ poskytované kvôli problémom spôsobovaným pri manipulácii s plynnými plynmi tak, ako sa konvenčné používajú.

Prísady a produkt

Vyrábaný hydrát plynu môže byť akýkoľvek hydrát, ktorý sa dá vyrobiť podľa tohto spôsobu, najmä plynný hydrát CO₂. Zvlášť výhodné je, keď je hydrátom plynu hydrát plynu CO₂. Používaný skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát zodpovedá vyrábanému hydrátu plynu. Plyn tvoriaci skondenzovaný hydrát s výhodou zahrňuje CO₂._

V spôsobe podľa vynálezu sa používa voda. S výhodou sa používa vyčistená alebo čistá voda. Voda môže byť do nádoby pridávaná buď ako kvapalná voda a/alebo ako zmrazená voda. S výhodou sa do nádoby pridáva zmes kvapalnej a zmrazenej vody, ale je možné pridávať do nádoby len zmrazenú vodu a nechať ju celkom alebo sčasti roztopiť. Alternatívne možno pridať len kvapalnú vodu a voda môže byť celkom alebo sčasti zmrazená.

Tam, kde sa hovorí o hydráte ply;iu, tento pojem zahrňuje kompozity plynu s ľadom.

Skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát sa používa v tomto spôsobe vo forme, v ktorej existuje pri atmosférickom tlaku. Napríklad skondenzovaný oxid uhličitý existuje v pevnej forme pri atmosférickom tlaku, a tak je používaný v tejto forme. Odkazy na skondenzovaný plyn tvoriace hydrát tu uvedené je potrebné si podľa toho vysvetliť. Skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát bude typicky v pevno stave.

Spôsob podľa vynálezu bude nižšie popísaný podrobnejšie s odkazom na kroky (1) až (4) . Bude sa rozumieť, že v rámci tohto vynálezu sa môže jeden alebo viac z nasledujúcich krokov objaviť súčasne alebo môže byť poradie krokov (1) a (2) obrátené.

Krok 1

V prvom kroku spôsobu sa nádoba naplní určitým množstvom kvapalnej vody a zmrazenej vody. Možno použiť každý vhodný spôsob, t. j. odmeranú dávku, naliatie, naplnenie vážením atď.

U výhodného uskutočnenia sa nádoba naplní zmesou kvapalnej vody a zmrazenej vody tak, že zmrazená voda pláve na povrchu kvapalnej vody. Pred pridaním plynu tvoriaceho skondenzovaný hydrát do nádoby s výhodou obsahuje zmes 10-80 hmotn. % zmrazenej vody v kvapalnej vode, vzhľadom na celkové množstvo vody, s výhodou 2040 %, napr. 25-40 % vzhľadom na celkové množstvo vody.

Ak sa používa zmes kvapalnej vody a zmrazenej vody, pomery kvapalnej vody k zmrazenej vode (vyjadrené ako vyššie uvedené hmotn. %) môžu byť regulované tak, aby mali príslušný tepelný obsah, takže sa teplota v nádobe sa ustáli na hodnote, pri ktorej bol vytvorený prinajmenšom v podstate všetok hydrát plynu a prinajmenšom bol v podstate spotrebovaný všetok ľad. Inými slovami, reakcia v nádobe si vo veľke miere sama reguluje teplo, pokiaľ je miera ľadu regulovaná v medziach tu uvedených. Požadovaný pomer kvapalná voda:zmrazená voda sa získa použitím vyššie uvedených hmotn. % zmrazenej vody v kvapalnej vode.

U jedného uskutočnenia vynálezu sa pridá práškový, jemne rozdelený alebo granulovaný skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát, napríklad CO₂, do nádoby obsahujúcej kvapalnú vodu a zmrazenú vodu. Preferovaný je práškový skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát. Takto sa vytvorí na celom povrchu kvapalnej vody ľadová zátka pôsobením stuhnutého plynu na ľad plávajúci na vode a vytvorí prinajmenšom v podstate úplnú zábranu priečne prierezom nádoby. Ľadová zátka je ideálne vytvorená ako pevná zátka ľadu, rozkladajúca sa po celom priereze nádoby. Ľadová zátka by mohla byť vytvorená aj inými spôsobmi.

Bariéra z ľadovej zátky popísaná vyššie je jedným zo spôsobov dosiahnutia fyzikálneho oddelenia kvapalnej vody a skondenzovaného plynu tvoriaceho hydrát, tak ako .je to požadované v kroku (2). Na dosiahntuie oddelenia možno použiť aj iné vhodné spôsoby a niektoré iné spôsoby sú popísané nižšie v kroku (2).

Plnenie, ako sa tu používa, nemusí nutne popisovať, kde je nádoba naplnená na svoj objem. Nádoba je obvykle naplnená na 65-90 % svojho objemu, napríklad na 75-90 % svojho objemu.

Nádoba môže byť alternatívne naplnená len zmrazenou vodou v kroku (1) tak, že použitie skondenzovaného plynu tvoriaceho hydrát na vytvorenie ľadovej zátky nie je potrené.

Množstvo kvapalnej a/alebo zmrazenej vody sa stanoví obvykle pred naplnením nádoby, takže sa pridá presné množstvo každej zložky. Alternatívne sa môže pridať vypočítané množstvo prvej zložky z množstvo druhej zložky sa vypočíta podľa toho.

Krok 2

V druhom kroku sa do nádoby pridá množstvo kondenzovaného plynu, vytvárajúceho hydrát, takým spôsobom, že kvapalná voda a skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát neprídu do styku, t. j. sú fyzicky oddelené. Je nutné poznamenať, že poradie krokov (1) a (2) sa môže obrátiť, keď sa do nádoby pridáva voda len v zmrznutom stave. Teda skondezovaný plyn tvoriaci hydrát môže byť v praxi pridaný pred, počas alebo po kroku (1).

Fyzické oddelenie kvapalnej vody a skondezovaného plynu (ak je v pevnej forme) môže byť dosiahnuté akýmkoľvek vhodným spôsobom. Vhodné spôsoby zahrňujú napríklad použitie nádoby s odstupňovaným vnútorným priemerom v spojitosti s blokom skondenzovaného plynu tvoriaceho hydrát (napríklad pevného C0₂) alebo pripevnenie bloku skondenzovaného plynu tvoriaceho hydrát (napríklad pevného C0₂) k veku nádoby alebo vytvorenie priehradok v nádobe nad hladinou vody.

U jedného zvlášť výhodného uskutočnenia sa skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát pridáva do nádoby, s výhodou ako granula tak, aby ležal na ľadovej zátke (vytvorenej v prvom kroku) , čím sa zabráni styku s kvapalnou vodou, pokiaľ to nie je požadované. S výhodou má ľadová zátka na jednej strane kvapalnú vodu a skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát na druhej strane tak, že tieto dve zložky neprídu do styku pokiaľ sa neroztopí ľadová zátka alebo pokiaľ inakšie nestratí svoju celistvosť.

U iného uskutočnenia sa toto oddelenie dá dosiahnuť použitím podporný stĺpik, podporným stĺpikom, horný povrch vody plošiny zahrňujúcej priehradku a kde priehradka je podopieraná ktorý siaha od základne nádoby po (či je kvapalný, zmrazený alebo zmesou oboch) v nádobe. Keď je nádoba vzpriamene, leží priehradka nad povrchom. Plošina zahrňuje podporný stĺpik oddeliteľný od základne nádoby. Priehradka je s výhodou sústredná s podporným stĺpikom alebo je umiestnená tak, aby spočívala na vrchole stĺpika. Vonkajší okraj (prierez) priehradky môže mať akýkoľvek vhodný tvar, aj keď pre zaistenie účinnej fyzickej zábrany sa dáva prednosť tomu, aby mala prepážka v priereze tvar v podstate konzistentný s tvarom vnútorného povrchu strán nádoby. Musí však existovať dostatočná medzera medzi okrajom priehradky a vnútorným povrchom násoby, aby sa umožnilo náležité miešanie reakčnej zmesi. Podporný stĺpik môže siahať nad priehradku k veku nádoby, keď je nádoba vzpriamene. U nádoby uprednostňovaného typu je podporný stĺpik s výhodou umiestnený centrálne v dutine nádoby a siaha od základne nádoby k veku. Plošina môže byť zhotovená z akéhokoľvek vhodného materiálu, ale s výhodou z ohybného materiálu, ktorý sa ľahko oddeľuje od produktu z hydrátu plynu (napríklad z polytetrafluóretylénu (PTFE)). Plošina sa musí oddeliť od nádoby, aby umožňovala účinné vybratie produktu.

Podľa tohto uskutočnenia oporný stĺpik s výhodou vytvára v reakčnej nádobe stredový prstenec. To poskytuje výhodu zníženej doby spracovania.

Predtým, počas toho alebo potom sa pridá skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát akýmkoľvek spôsobom uskutočnenia druhého kroku. Je možno,' pridať určité množstvo predpeneného plynového hydrátového produktu, aby sa indukovala nukleácia plynového hydrátového produktu. S výhodou sa na ľadovú zátku, vytvorenú v prvom kroku, pridáva jemne delený, práškový alebo granulovaný predpenený plynový hydrátový produkt. Predpenený plynový hydrátový produkt sa dá pridávať kedykoľvek predtým, než sa uskutoční styk skondenzovaného hydrát tvoriaceho plynu s kvapalnou vodou. Predpenený hydrátový produkt sa s výhodou pridáva k ľadovej zátke skôr, než sa topí.

Skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát a predpenený plynový hydrátový produkt (ak sa používa) sú podopierané ľadovou zátkou alebo priehradkou plošiny a sú udržované fyzicky oddelene od kvapalnej vody. To umožňuje bezpečné utesnenie nádoby, nakoľko tieto dve zložky plynového hydrátového produktu doteraz neboli uvedené do vzájomného styku.

Zložky sa obvykle pridávajú pri atmosférickom tlaku.

Hmotnostný pomer skondenzovaného hydrát tvoriaceho plynu k celkovej zmrazenej a kvapalnej vode je s výhodou v rozsahu 1:2,35 až 1:11, s výhodou 1:3 až 1:10, napr. 1:4 až 1:7, ako 1:5,5 pre prípravu hydrátu plynu C0₂. Zodpovedá to molárnym pomerom pre CO₂ k vode od 1:5,75 až 1:26,9, s výhodou 1:7,33 až 1:24,5, t.j. 1:9,8 až 1:17,1, ako je 1:13,4.

Pre iné skondenzované hydrát tvoriace plyny je pomer ztuhnutého plynu k celkovej zmrazenej vode a kvapalnej vode ako je vyššie pre C0₂.

Hydrát plynu C0₂ má takzv. Štruktúru I (SI). Vyššie uvedené molárne pomery sa použijú pre výrobu iných SI hydrátov plynu podľa tohto spôsobu. Takzv. štruktúra II (Síl) hydrátov plynu môže byť pripravená použitím molárnych pomerov plynu k vode a ľadu, -^toré rešpektujú stechiometriu Síl hydrátov plynu.

Na konci druhého kroku je nádoba utesnená pred natlakovaním voči ovzdušiu (obvykle samonatlakovaním tak, ako sublimuje pevný C0₂ a pri príslušnej teplote a tlaku sa taví a vrie).

Krok 3

V treťom kroku sa kvapalná voda a skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát a/alebo jeho sublimačné alebo skvapalnené produkty nechajú prejsť alebo uvedú do styku tak, aby sa vytvoria reakčná zmes. Toto nastane najvýhodnejšie pri teplote, ktorá je na úrovni alebo pod úrovňou maximálnej teploty, pri ktorej je hydrát plynu stabilný.

Uvedenie do styku pre vytvorenie reakčnej zmesi sa môže uskutočniť buď skontaktovaním skondenzovaného plynu a/alebo jeho sublimačných produktov buď len s kvapalnou vodou alebo so zmesou ľadu a kvapalnej vody. Zahrňuje to topenie zmrazenej vody.

Keď nastáva oddelenie kvapalnej vody a skondenzovaného hydrát tvoriaceho plynu použitím ľadovej zátky, môže sa ľadová zátka roztopiť všetkými vhodnými prostriedkami, napríklad ohrievacím plášťom, teplým vzduchom, teplou vodu atď., aby sa dostala kvapalná voda do styku so skondenzovanáým plynom. Topenie sa môže lokalizovať alebo nastať všeobecným použitím prostriedkov pre topenie. Ak je skondenzovaný plyn tvoriaci hydrát podporený na priehradke plošiny, odpadá požiadavka nechať roztopiť ľadovú zátku. V praxi sa vytvorí priečne nádobou ľadový film, ktorý nie je tak hrubý ako ľadová zátka kvôli podmienkam vo vnútri, ktorý sa však ľahko roztopí.

Reakčná zmes sa môže miešať všetkými vhodnými prostriedkami, vrátane rotácie alebo trepaním nádobou okolo svojej osi alebo vertikálnej osi.

Reakcia na vytvorenie hydrátu plynu sa typicky začína objavovať v treťom kroku spôsobu. Teplota reakčnej zmesi v nádobe by nemala prekročiť maximálnu teplotu, pri ktorej je hydrát plynu stabilný a je s výhodou v rozsahu 0°C až 5°C, ešte výhodnejšie 0°C až 2°C.

Teplota reakčnej zmesi je udržovaná na maximálnej teplote alebo pod ňou, pri ktorej je hydrát plynu stabilný po dostaočnú dobu na to, aby sa vytvoril hydrát plynu. Obvykle je nutné zmes mraziť alebo ďalej chladiť.

Teplota reakčnej zmesi sa môže znížiť pod maximálnu teplotu, pri ktorej je hydrát plynu stabilný akýmkoľvek vhodným prostriedkom pre odvádzanie tepla, napríklad vodným kúpeľom alebo chladiacim plášťom, v ktorom je chladiaca kvapalina ako soľanka a/alebo glykol, alebo odparujúca sa kvapalina, napríklad čpavok, ak sa používa nádoba s plášťom alebo sa použije konvenčné mrazenie (napríklad skladovanie v chlade) alebo akýkoľvek konvenčný mraziaci spôsob (napr. vzduchový maraziaci aparát).

Produkt s hydrátom plynu bude spravidla vytváraný tým, že sa reakčná zmes podrobí kľudovému mrazeniu umiestnením nádoby do mraziarne, napríklad do vzduchového mraziaceho aparátu.

Vyberanie produktu

Celkom stuhnutý produkt s hydrátom plynu môže byť vybraný z nádoby akýmkoľvek vhodným prostriedkom, napríklad možno použiť teplo pôsobiace na vonkajší povrch nádoby, aby sa roztavila časť prpduktu, ktorá sa stýka s ohrievanou časťou nádoby, čím sa napomôže vyberaniu. Vhodné prostriedky pre uľahčenie vyberania zahrňujú použitie horúcej vody, horúceho vzduchu alebo ohrievacích plášťov na reakčnej nádobe. Alternatívne môže byť produkt vyberaný z nádoby ručne alebo mechanicky.

Ďalšie možné zložky

Jedlý produkt s plynovým hydrátom môže byť pripravovaný tak, aby zahrňoval malé množstvo konvenčného zmrazeného cukrárskeho produktu ako prísady, ako sú pochutiny, farbivá a pod.

Nádoba

Nádoba môže byť akákoľvek vhodná nádoba schopná odolávať zvyšovaniu tlaku, ktoré sa objavuje počas reakcie, pri ktorej sa vytvára produkt z hydrátu plynu. Zvlášť je výhodné, keď nádoba stojí voľne a má vhodnú veľkosť a tvar tak, že môže byť plnená, možno s ňou pohybovať a dá sa ručne vyprázdňovať, napríklad ak tak môže robiť jedna osoba. Vhodná nádoba a nádoba, ktorá je zvlášť výhodná, má predĺženú reakčnú komoru, napríklad v podstate valcovú reakčnú komoru vytvorenú nádobou majúcou dlhé, úzke rovnobežné strany. Je výhodné z hľadiska nákladov na tlakovú komoru, ak je v podstate valcová. Nádoba má pre optimalizáciu povrchu pre chladenie a nukleáciu reakcií a pre minimalizáciu nákladov s výhodou vysoký pomer vnútornej dĺžky k vnútornému priemeru v rozsahu 3:1 až £θ:1, s výhodou 7:1 až 20:1, najvýhodnejšie 10:1 až 15:1.

Aj keď sú uprednostňované z nákladových dôvodov v podstate valcové nádoby, pod výrazom v podstate valcové sú zahrnuté taktiež tlakové nádoby s vnútorným kuželom až 20%, so základňou majúcou menší vnútorný priemer než vnútorný priemer nádoby na jej konci s vekom.

Nádoba môže byť vybavená kolieskami (alebo niečím podobným) , aby bolo možné s ňou pohybovať a s výhodou je schopná byť preorientovaná rôznymi spôsobmi, napríklad z vertikálknej polohy do horizontálnej. Táto zmena orientácie sa dá dosiahnuť akýmkoľvek vhodným prostriedkom, napríklad navijákom, pákami alebo všetkými vhodnými automatickými prostriedkami. Nádoba má typicky veko alebo iný vhodný uzatvárací prostriedkok, ktorý môže byť uťahovaný alebo uvoľňovaný podľa potreby, napríklad skrutlami.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obrázok 1 ukazuje reakčnú nádobu pre použitie pri druhom uskutočnení spôsobu podľa tohto vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nádoba 1 má rovnobežné strany 8, odpojiteľné veko 5, základňu 6 a plošinu 2, usporiadanú centrálne v dutine reakčnej nádoby 7. Plošina 2 zahrňuje podporný stĺpik 3, ktorý siaha od základne 6 smerom nahor, keď je nádoba vzpriamená. Priehradka 4 je umiestnená na stĺpiku 3 vo vhodnej vzdialenosti od základne 6 tak, že priehradka 4 je nad vodou umiestnenou na základni 6 nádoby 1, keď je nádoba pri použití vzpriamená. Vonkajší prierez priehradky 4 je s výhodou v podstate konzistentný s vnútorným prierezom ýstrán reakčnej nádoby 8. S výhodou môže byť priehradka 4 v podstate vodorovná. Stĺpik 3 je s výhodou usporiadaný tak, aby poskytoval prstencový priestor v produkte.

Obmena nádoby z obrázku 1 má plošinu 2 zahrňujúcu oporný stĺpik 3 a priehradku 4 usporiadanú tak, ako na obrázku 1, ale podporný stĺpik 3 nezasahuje nad priehradku 4, keď je nádoba vzpriamená.

Alternatívny tvar nádoby je taký, pri ktorom je nádoba s uhlom alebo je ohnutá, takže má v podstate tvar písmena V alebo C. V praxi bolo však zistené, že tento tvar nádoby je menej vhodný než nádoba popísaná vyššie, pretože je obtiažnejšie odstrániť z nej produkt.

Spôsob podľa vynálezu nie je drahý, je jednoduchý a dá sa celkom alebo sčasti zautomatizovať. Ak je to žiadúce, možno zautomatizovať ktorúkoľvek časť spôsobu.

Príklady

Spôsob podľa tohto vynálezu bude ďalej vysvetlený na nesledujúcom príklade. Ďalšie príklady a modifikácie, ktoré sú v rozsahu tohto vynálezu, budú odborníkom v odbore zrejmé. Po všeobecnom popise vynálezu budú popísané nasledujúce príklady vysvetľujúce prípravu hydrátu C0₂ pre ilustráciu postupu podľa vynálezu, ktorý môže byť použitý tiež na výrobu iných požadovaných hydrátov plynov.

Nasledujúce príklady tiež predvádzajú nárokovaný produkt.

Príklad 1 - spôsob s oddelením ľadovou zátkou

Kompozitný produkt z hydrátu plynu a ľadu bol vyrobený nasledovne:

Do valcovej natlakovanej nádoby (namontovanej na podperu na kolieskach) sa dalo 7 kg čistej vody a 4 kg ľadu, takže nádoba obsahovala zmes ľadu a vody obsahujúcu približne 36 % ľadu (predtým, než sa ľad začal topiť) . ilad plával na hladine vody.

Plávajúci ľad bol vystužený tým, že sa do neho nastriekal práškový pevný C0₂ (100 g) , aby sa znížila teplota ľadu a aby sa vytvorila pevná ľadová zátka na celom povrchu vody.

Ďalšie 2 kg pevného C0₂ boli pridané do nádoby. Pevný C0₂ bol udržovaný oddelene od kvapalnej vody pod ľadovou zátkou a tak sa v tomto okamžiku neodohrávala žiadna reakcia medzi pevným C0₂ a kvapalnou vodou. Produkt zložený z práškového hydrátu plynu CO₂ a ľadu (100 g) , odobraný z predchádzajúcej prípravy, bol nastriekaný na pevný C0₂, aby sa zabezpečila nukleácia plynovej hydrátovej fázy.

Veko tlakovej nádoby sa dalo na svoje miesto a zabezpečilo sa maticami dotiahnutými na požadovaný moment použitím pneumatického nástroja. Nádoba bola utesnená (uzavretím kohúta na veku) a ručne posunutá z vertikálnej do horizontálnej polohy otočením nádoby o 90 stupňov tak, že spočívala na svojich kolieskach.

Sublimujúci CO₂ schladil časť nádoby obsahujúcej C0₂ (t.j. časť, ktorá bola hornou časťou, keď bola nádoba plnená). Topiaci sa C0₂ vyvolal rýchle chladnutie a nádoba skoro obsahovala kvapalné CO₂ v mieste, ktoré bolo vrchom nádoby pri plnení, ľadovú zátku a kvapalnú vodu tam, kde bola základňa nádoby.

Miešanie kvapalného C0₂ a kvapalnej vody mohlo začať po roztopení ľadovej zátky použitím teplej tečúcej vody na vonkajšiu stranu nádoby. Nádobou (ktorá bola vyvážená okolo svojho ťažiska) '/sa ručne jemne trepalo, aby sa zabezpečilo dostatočné miešanie pre miešanie obsahu. V tomto štádiu nádoba obsahovala suspenziu v princípe z kryštálov hydrátu plynu C0₂ vo vode.

Nádrž sa ponechala stáť niekoľko minút a potom sa dopravila do vzduchového mraziaceho aparátu, kde sa obsah zmrazil. Nádoba sa potom ponechala pri -35°C po dobu 4 hodín, aby sa obsah zmrazil. Potom ako tam bol obsah ponechaný dostatočne dlho, aby zmrzol, natlakovaná nádoba bola vybraná z mraziaceho aparátu a nadbytočný tlak v nádobe bol pred uvoľnením veka uvoľnený cez ventil na odpúšťanie tlaku.

Otvorená nádoba sa vrátila do takmer vertikálnej polohy, ale s koncom majúcim veko smerom nadol, aby sa umožnilo vybratie zmrazeného produktu. Produkt z plynového hydrátu bol vybraný z nádoby tým, že sa vnútorný povrch nádoby opláchol teplou vodou, takže produkt bol odtopený odtopením časti produktu, ktorá bola v styku s nádobou.

Pomer pevného C0₂ k vode plus ľadu danému do nádoby na začiatku bol zvolený tak, aby vytvoril požadovaný obsah oxidu uhličitého v produkte skladajúcom sa z hydrátu a ľadu, t.j v ml 002-9^-1.

Pomer vody k ľadu bol zvolený tak, aby dával správny obsah tepla, aby sa reakcia priviedla do konca.

Obsah oxidu uhličitého v zmesovom produkte bol 55 ml CO₂.g-l. Produkty zložené z hydrátu plynu a ľadu, vyrobené len použitímn rozpusteného CO₂, obsahujú typicky až 25 ml CO₂.g^-1. Takto spôsob podľa príkladu 1 poskytuje hydrát plynu majúci obsah oxidu uhličitého väčší než aký je u spôsobu používajúceho len rozpustený plyn.

Príklad 2 - spôsob so separačnou plošinovú

Príklad 1 bol zopakovaný, ale s použitím valcovej natlakovanej nádoby podľa príkladu 1, upravenej tak, že obsahovala plošinu zahrňujúcu podporný stĺpik a priehradku tak, ako je to znázornené na obrázku 1. Pri použití nádoby podľa obrázku 1 sa získa prstencový ingot z produktu zloženého z hydrátu plynu a ľadu.

Zmes ľadu a vody podľa príkladu 1 bola daná do nádoby po úroveň, ktorá bola pod priehradkou plošiny, keď bola nádoba vzpriamená.

Do nádoby na plošinu bol pridaný pevný C0₂ tak, že nebol v styku so žiadnou kvapalinou alebo zmrazenou vodou. Práškový predpenený produkt z hydrátu plynu C0₂ bol nastriekaný do pevného C0₂ na plošine ako v príklade 5 1.

Nádoba bola uzavretá a reakčná zmes tvarovaná z miešaná ako v príklade 1.

Spôsob mrazenia a vybratia plynového hydrátového produktu bol podľa spôsobu príkladu 1.

Spôsob podľa príkladu 2 poskytol jedný plynový hydrát majúci ekvivalentný obsah oxidu uhličitého, ako je to v príklade 1. Bolo zistené, že príklad 2 bol zvlášť výhodný z hľadiska potrebnej doby mrazenia, zatiaľčo stále ešte poskytoval prijateľné množstvo 15 produktu na várku.

PATENTOVÉ

Claims (15)

NÁROKY
1. (1) naplnenie nádoby určitým množstvom kvapalnej vody a/alebo mrazenej vody, (2) pridanie určitého množstva skondenzovaného plynu tvoriaceho hydrát do nádoby takým spôsobom, že skondenzovaný plyn nepríde do styku s kvapalnou vodou, (3) zaistenie styku skondenzovaného plynu a/ alebo jeho sublimačných alebo skvapalňovacích produktov pri vhodnom tlaku so zmesou kvapalnej alebo zamrznutej vody tak, aby sa vytvorila reakčná zmes a udržovanie reakčnej zmesi na alebo pod maximálnu teplotu, pri ktorej je plynový hydrát stabilný a pri vhodnom tlaku po dobu dostatočnú na vytvorenie hydrátu plynu.

   1. Spôsob výroby hydrátu plynu zahrňujúci nasledujúce kroky:
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačuj úcisat ý m, že skondenzovaný hydrát tvoriaci plyn zahrňuje stuhnutý oxid uhličitý.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačuj úc i s a t ý m, že krok (1) zahrňuje iýaplnenie nádoby určitým množstvom kvapalnej vody a zmrazenej vody a to, že sa k nim pridá určité množstvo práškového, jemne deleného alebo granulovaného skondenzovaného hydrát tvoriaceho plynu, aby sa nad kvapalnou vodou vytvorila ľadová zátka.
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačuj úcisat ý m, že v kroku (2) sa pridá na ľadovú zátku vytvorenú v kroku (1) určité množstvo skondenzovaného hydrát tvoriaceho plynu.
5. 5. Spôsob podľa nároku ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 4, vyznačuj úcisatý m, že krok (3) zahrňuje topenie ľadovej zátky, aby sa dostala do styku kvapalná voda a skondenzovaný hydrát tvoriaci plyn a/alebo jeho sublimačné/skavapalnené produkty, aby sa vytvorila reakčná zmes.
6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačuj úcisat ý m, že v kroku (2) sa do nádoby pridá určité množstvo skondenzovaného hydrát tvoriaceho plynu tak, že je umiestnený na odpojiteľnú plošinu nad hladinou zmrazenej vody a/alebo kvapalnej vody v nádobe.
7. 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačuj úcisatý m, že v kroku (2) sa do nádoby pridá práškový jemne delený alebo granulovaný predpenený hydrát plynu.
8. 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúcisatým, že skondenzovaný hydrát tvoriaci plyn je pridaný do nádoby obsahujúcej zmes 10-80 hmotn. % zmrazenej vody v kvapalnej vode.
9. 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúcisatým, že krok (4) zahrňuje mrazenie reakčnej zmesi.
10. 10. Spôsob podľa nároku 9,vyznačýj úcisat 25 ý m, že mrazenie prebieha umiestnením nádoby do vzduchového mraziaceho aparátu.
11. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z prechádzajúcich nárokov, vyznačujúcisatým, že kondenzujúci hydrát tvoriaci plyn je C0₂ a hmotnostný pomer skondenzovaného CO₂ k celkovej zmrazenej a kvapalnej vode v kroku (2) je medzi 1:2,35 a 1:11.
12. 12. Spôsob podľa nároku 11,vyznačuj úc i sat ý m, že molárny pomer skondenzovaného CO₂ k celkovej zmrazenej a kvapalnej vode je 1:5,75 až 1:26,9.
13. 13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z prechádzajúcich nárokov, vyznačuj úcisatý m, že nádoba má pozdĺžnu reakčnú komoru, s výhodou s pomerom vnútornej dĺžky nádrže k vnútornému priemeru nádrže 3:1 a viac.
14. 14. Spôsob podľa nároku 13,vyznač u j úc isat ý m, že nádoba je tlaková nádoba.

    15. Hydrát plynu získateľný spôsobom podľa ktoréhokoľevk z predchádzajúcich nárokov.

    16. Reakčná nádobva majúca základňu, paralelné strany a oddeliteľné veko, ktoré definujú dutinu nádoby s plošinou umiestnenou centrálne v dutine, pričom plošina zahrňuje podporný stĺpik siahajúci od základne nahor, keď nádoba je vzpriamená a priehradku umiestnenú na podpornom stĺpiku v takej vzdialenosti od základne, aby
15. 15 bola priehradka na stĺpiku vo výške, ktorá je nad reakčným obsahom nádoby, umiestneným na základni nádoby. 17. Reakčná nádoba podľa nároku 16, kde podporný

    stĺpik plošiny siaha zo základne nahor v podstate k 20 oddeliteľnému veku.

    F321KC)