CN108267525B - 乳制品中糖皮质激素的检测方法 - Google Patents
乳制品中糖皮质激素的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种乳制品中糖皮质激素的检测方法，根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)利用反向固相萃取柱对待测乳制品进行纯化处理；(2)对纯化后样品进行高效液相色谱‑串联质谱法检测；以及(3)基于检测结果，确定待测乳制品中糖皮质激素的含量。相比于现有技术，本发明的检测方法使用反向固相萃取柱对待测乳制品进行纯化处理，检测过程中不会因为水的引入而对检测结果的准确性造成影响，另外，本发明的检测方法的回收率更高，达到了80％‑120％之间。
Description
技术领域
本发明涉及食品领域，具体的，本发明涉及乳制品中糖皮质激素的检测方法。
背景技术
糖皮质激素(Glucocorticoid)，又名“肾上腺皮质激素”，是由肾上腺皮质分泌的一类甾体激素，也可由化学方法人工合成。糖皮质激素具有抗炎、抗过敏等药理作用，但过多摄入糖皮质激素就会引发肥胖、高血压、骨质疏松等疾病。人类常见的癌症、畸形、抗药性、青少年早熟、中老年心血管疾病等问题均与畜禽产品中的抗生素、激素等药物的残留有关。现在中国、日本和欧盟都对糖皮质激素规定了最大残留量，而且我国还将部分糖皮质激素规定为违禁药物。农业部235号公告中对乳中的糖皮质激素有严格的限量要求。
然而，目前针对乳制品中糖皮质激素的含量的检测方法仍有待进一步开发和改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下问题和事实的发现而提出的：
农业部1031号公告-2-2008《动物源性食品中糖皮质激素类药物多残留检测液相色谱-串联质谱法》规定了动物源性食品中糖皮质激素类药物的检测方法，但该方法前处理过程中不能含水，否则会有损失，进而使得样品回收率大大降低，影响了检测结果的准确性，同时该方法中使用大量的正己烷和乙酸乙酯，污染环境，也不利于操作人员的身体健康。
鉴于上述对国标法缺陷的发现，发明人针对乳制品中糖皮质激素含量的检测，提出了一种全新的检测方法。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种乳制品中糖皮质激素的检测方法，根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)利用反向固相萃取柱对待测乳制品进行纯化处理；(2)对纯化后样品进行高效液相色谱-串联质谱法检测；以及(3)基于检测结果，确定待测乳制品中糖皮质激素的含量。相比于现有技术，本发明的检测方法使用反向固相萃取柱对待测乳制品进行纯化处理，检测过程中不会因为水的引入而对检测结果的准确性造成影响，另外，本发明的检测方法的回收率更高，达到了80％-120％之间。
根据本发明的实施例，上述检测方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，在步骤(1)之前，进一步包括：利用乙酸乙酯对所述待测乳制品进行提取处理。相比于现有技术，此前处理过程相对简易、快速。
根据本发明的实施例，所述提取处理是通过如下方式进行的：A、将所述待测乳制品与乙酸乙酯进行第一接触，并将第一接触后产物进行超声和第一离心处理；B、将第一离心处理产物上清进行吹干处理，并将吹干处理后产物与甲醇、超纯水、正己烷进行第二接触，并将第二接触后产物进行第二离心处理，第二离心处理产物的下层为提取处理后产物。发明人经过实验发现，经过上述提取处理过程，所得提取处理后产物纯度更高，利用反向固相萃取柱对提取处理后产物进行纯化处理，纯化效率也会进一步提高，最终测得的乳制品中糖皮质激素的含量也会更加准确，检测灵敏度也会进一步提高。
根据本发明的实施例，所述待测乳制品为生乳、发酵乳、灭菌乳、调制乳、巴氏灭菌乳、含乳饮料，所述待测乳制品与所述乙酸乙酯的用量比为5g：15ml。发明人发现，上述待测乳制品与乙酸乙酯的用量比为5g：15ml时，对乳制品中糖皮质激素的提取效率高而完全。
根据本发明的实施例，所述待测乳制品为乳粉，所述待测乳制品预先溶于水中，所述待测乳制品、所述水与所述乙酸乙酯的用量比为1g：5ml：15ml。发明人发现，上述待测乳制品与水与所述乙酸乙酯的用量比为1g：5ml：15ml，既可保证所述乳制品的充分溶解，又可保证乳制品中糖皮质激素的提取效率。
根据本发明的实施例，所述待测乳制品为稀奶油、奶油、无水奶油和奶酪，所述待测乳制品预先溶于水和正乙烷中，所述待测乳制品、所述水、所述正乙烷与所述乙酸乙酯的用量比为2g：5ml：5ml：15ml。发明人发现，上述乳制品与水、正乙烷、乙酸乙酯的用量比为2g：5ml：5ml：15ml，既可保证所述乳制品的充分溶解，又可保证乳制品中糖皮质激素的提取效率高而有效。
根据本发明的实施例，所述待测乳制品为冷冻饮品，所述待测乳制品与所述乙酸乙酯的用量比为2g：15ml。发明人发现，上述乳制品与所述乙酸乙酯的用量比为2g：15ml，对乳制品中糖皮质激素的提取更加彻底有效，并且进一步有效保证了后续对糖皮质激素测量的准确性和灵敏性。
根据本发明的实施例，所述反向固相萃取柱预先进行活化处理。活化处理后的反向固相萃取柱的纯化效率显著提高。
根据本发明的实施例，所述活化处理是将所述反向固相萃取柱与甲醇和超纯水进行接触进行的。采用甲醇和水的混合溶液进行活化反向固相萃取柱，活化效率更高，也更加温和，对柱的损伤副作用小，并且减少了有机溶液的引入，更加环保，对检测的灵敏度和准确度有更加有益的促进作用。
根据本发明的实施例，所述质谱法采用下列条件：电离方式：电喷雾电离，正离子，毛细管电压：3.0KV，锥孔电压：40V，离子源温度：120℃，锥孔反吹气流量：50L/h，脱溶剂气温度：350℃，脱溶剂气流量：500L/h，电子倍增电压：650V，扫描方式：多离子反应监测。在上述质谱检测条件下，对糖皮质激素含量的检测更加准确。
根据本发明的实施例，所述高效液相色谱采用下列条件：流动相流动速度：0.4mL/min。色谱柱柱温：35℃，试液温度：4℃，进样体积(V)：10μL，流动相：A相，0.1％甲酸溶液；B相，乙腈溶液，梯度洗脱：
| 时间(min) | 流动相A％ | 流动相B％ | 梯度变化曲线 |
| 0 | 70 | 30 | - |
| 3.5 | 70 | 30 | 6 |
| 3.7 | 30 | 70 | 6 |
| 4.7 | 15 | 85 | 6 |
| 5.0 | 70 | 30 | 1 |
在上述高效液相色谱的检测条件下，糖皮质激素对应的色谱峰形好，与其它物质的对应的色谱峰分离度高，基于上述色谱峰计算糖皮质激素的含量，含量的测定更加准确，测定灵敏度也会进一步提高。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种乳制品中糖皮质激素的检测方法，根据本发明的实施例，所述方法包括：
1)称取待测乳制品5.0g，加入15mL乙酸乙酯，涡旋1min，然后超声20min，在10000r/min下离心10min，取7.5mL上清液置于试管中，在40℃±2℃下用氮气吹干；
2)用0.5mL甲醇溶解，用5mL超纯水稀释后涡旋混匀，再加入5mL正己烷，涡旋混匀，在3000r/min下离心2min，弃去上层正己烷，下层溶液过反向固相萃取柱，所述反向固相萃取柱预先用3mL甲醇，3mL超纯水活化，等快干时用5mL水除杂，然后用真空泵抽干或用洗耳球吹干，加入6mL甲醇洗脱，然后用氮气在40℃±2下吹干，用1mL的15％乙腈水溶解，涡旋，经0.22μm微孔滤膜过滤后用于高效液相色谱-串联质谱法分析，
其中，所述质谱法采用下列条件：
电离方式：电喷雾电离，正离子，
毛细管电压：3.0KV，
锥孔电压：40V，
离子源温度：120℃，
锥孔反吹气流量：50L/h，
脱溶剂气温度：350℃，
脱溶剂气流量：500L/h，
电子倍增电压：650V，
扫描方式：多离子反应监测，
液相色谱条件流动相流动速度：0.4mL/min，
高效液相色谱采用下列条件：
流动相流动速度：0.4mL/min，
色谱柱柱温：35℃，
试液温度：4℃，
进样体积(V)：10μL，
流动相：A相，0.1％甲酸溶液；B相，乙腈溶液，
梯度洗脱：
| 时间(min) | 流动相A％ | 流动相B％ | 梯度变化曲线 |
| 0 | 70 | 30 | - |
| 3.5 | 70 | 30 | 6 |
| 3.7 | 30 | 70 | 6 |
| 4.7 | 15 | 85 | 6 |
| 5.0 | 70 | 30 | 1 |
相比于现有技术，本发明的检测方法使用反向固相萃取柱对待测乳制品进行纯化处理，检测过程中不会因为水的引入而对检测结果的准确性造成影响，另外，本发明的检测方法的回收率更高，达到了80％-110％之间，再者，利用本发明实施例的检测方法，不需要烦琐的前处理过程，方法简易、快速、回收率高、且灵敏度高。
附图说明
图1是根据本发明实施例的7种糖皮质激素标准品谱图；以及
图2是根据本发明实施例的纯牛奶阳性样品平行样测定的糖皮质激素结果谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在本实施例中，发明人详细介绍了对乳制品中糖皮质激素的检测的实验过程。
1试剂及材料
1.1糖皮质激素：泼尼松、泼尼松龙、氢化可的松、甲基泼尼松、地塞米松、倍他米松、氟氢可的松，纯度均大于等于98％。
1.2色谱纯、分析纯或优级纯的乙腈、乙酸乙酯，优选色谱纯。
1.3糖皮质激素标准储备液100μg/mL，分别称取标准品糖皮质激素各0.01mg，用甲醇溶解定容到100mL，此标准溶液浓度为100μg/mL；
1.4糖皮质激素标准中间液1.0μg/mL，取糖皮质激素标准储备液1.0mL于100.0mL容量瓶中，用甲醇溶解定容，此标准中间液的浓度为1.0μg/mL。
2仪器与设备
2.1液相色谱-质谱/质谱联用仪
2.2色谱柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18(50mm×2.1mm，1.8μm)或性能相当者
2.3固相萃取柱
2.4高速离心机
2.5涡流混合器
2.6氮吹仪。
2.7滤器：0.2μm有机滤器
2.8Oasis HLB 3cc(60mg)固相萃取柱
3样品处理
3.1生乳、发酵乳、灭菌乳、调制乳、巴氏灭菌乳、含乳饮料
称取样品5.0g左右(准确至0.01g)，加入15mL乙酸乙酯，涡旋1min，然后超声20min，在10000r/min下离心10min，取7.5mL上清液置于试管中，在40℃±2℃下用氮气吹干。用0.5mL甲醇溶解，用5mL超纯水稀释后涡旋混匀，再加入5mL正己烷，涡旋混匀，在3000r/min下离心2min，弃去上层正己烷，下层溶液过HLB固相萃取小柱(预先用3mL甲醇，3mL超纯水活化)，等快干时用5mL水除杂，然后用真空泵抽干(或用洗耳球吹干)，加入6mL甲醇洗脱，然后用氮气40℃±2下吹干，用1mL的15％乙腈水溶解，涡旋，经0.22μm微孔滤膜过滤后用于LC-MS/MS分析。
3.2乳粉
称取样品1.0g左右(准确至0.01g)，加入5mL纯水溶解，加入15mL乙酸乙酯，涡旋1min，然后超声20min，在10000r/min下离心10min，取7.5mL上清液置于试管中，在40℃±2℃下用氮气吹干。用0.5mL甲醇溶解，用5mL超纯水稀释后涡旋混匀，再加入5mL正己烷，涡旋混匀，在3000r/min下离心2min，弃去上层正己烷，下层溶液过HLB固相萃取小柱(预先用3mL甲醇，3mL超纯水活化)，等快干时用5mL水除杂，然后用真空泵抽干(或用洗耳球吹干)，加入6mL甲醇洗脱，然后用氮气40℃±2℃下吹干，用1mL的15％乙腈水溶解，涡旋，经0.22μm微孔滤膜过滤后用于LC-MS/MS分析。
3.3稀奶油、奶油、无水奶油和奶酪
称取样品2.0g左右(准确至0.01g)，加入5mL超纯水和5mL正己烷涡旋溶解，把上清液去掉，加入15mL乙酸乙酯，涡旋1min，然后超声20min，在10000r/min下离心10min，取7.5mL上清液置于试管中，在40±2℃下用氮气吹干。用0.5mL甲醇溶解，用5mL超纯水稀释后涡旋混匀，再加入5mL正己烷，涡旋混匀，在3000r/min下离心2min，弃去上层正己烷，下层溶液过HLB固相萃取小柱(预先用3mL甲醇，3mL超纯水活化)，，等快干时用5mL水除杂，然后用真空泵抽干(或用洗耳球吹干)，加入6mL甲醇洗脱，然后用氮气40℃±2℃下吹干，用1mL的15％乙腈水溶解，涡旋，经0.22μm微孔滤膜过滤后用于LC-MS/MS分析。
3.4冷冻饮品
称取样品5.0g左右(准确至0.01g)，加入15mL乙酸乙酯，涡旋1min，然后超声20min，在10000r/min下离心10min，取7.5mL上清液置于试管中，在40℃±2℃下用氮气吹干。用0.5mL甲醇溶解，用5mL超纯水稀释后涡旋混匀，再加入5mL正己烷，涡旋混匀，在3000r/min下离心2min，弃去上层正己烷，下层溶液过HLB固相萃取小柱(预先用3mL甲醇，3mL超纯水活化)，等快干时用5mL水除杂，然后用真空泵抽干(或用洗耳球吹干)，加入6mL甲醇洗脱，然后用氮气40℃±2℃下吹干，用1mL的15％乙腈水溶解，涡旋，经0.22μm微孔滤膜过滤后用于LC-MS/MS分析。
4仪器条件
4.1质谱条件
离子源控制条件：
电离方式电喷雾电离，正离子
毛细管电压(kV)：3.0
锥孔电压(V)：40
离子源温度(℃)：120
锥孔反吹气流量(L/h)：50
脱溶剂气温度(℃)：350
脱溶剂气流量(L/h)：500
电子倍增电压(V)：650
扫描方式：多离子反应监测(MRM)；
离子选择参数：(1)泼尼松龙母离子405.1，子离子329.7和358.9，碰撞能量是20和12，驻留时间是0.05min；(2)泼尼松母离子403.1，子离子326.9和356.9，碰撞能量是16和10，驻留时间是0.05min；(3)氢化可的松母离子407.1，子离子331.0和361.0，碰撞能量是18和12，驻留时间是0.05min；(4)甲基泼尼松母离子419.2，子离子343.0和372.9，碰撞能量是18和12，驻留时间是0.05min；(5)地塞米松母离子437.2，子离子361.0和391.0，碰撞能量是18和12，驻留时间是0.05min；(6)倍他米松母离子467.2，子离子349和421，碰撞能量是26和12，驻留时间是0.05min；(7)氟氢可的松
母离子511.2，子离子429和465，碰撞能量是18和13，驻留时间是0.05min；
4.2液相参考条件
液相色谱条件流动相流动速度：0.4mL/min，
色谱柱柱温：35℃，
试液温度：4℃，
进样体积(V)：10μL，
流动相：A相，0.1％甲酸溶液；B相，乙腈溶液，
梯度洗脱的条件如下所示：
| 时间(min) | 流动相A％ | 流动相B％ | 梯度变化曲线 |
| 0 | 70 | 30 | - |
| 3.5 | 70 | 30 | 6 |
| 3.7 | 30 | 70 | 6 |
| 4.7 | 15 | 85 | 6 |
| 5.0 | 70 | 30 | 1 |
实施例2
在本实施例中，发明人利用实施例1的方法检测纯牛奶加标阳性样品中糖皮质激素，具体方法如下：
称取纯牛奶样品(灭菌乳)5.0g左右(准确至0.01g)，加入15mL乙酸乙酯，涡旋1min，然后超声20min，在10000r/min下离心10min，取7.5mL上清液置于试管中，在40℃±2℃下用氮气吹干。用0.5mL甲醇溶解，用5mL超纯水稀释后涡旋混匀，再加入5mL正己烷，涡旋混匀，在3000r/min下离心2min，弃去上层正己烷，下层溶液过HLB固相萃取小柱(预先用3mL甲醇，3mL超纯水活化)，等快干时用5mL水除杂，然后用真空泵抽干(或用洗耳球吹干)，加入6mL甲醇洗脱，然后用氮气40℃±2下吹干，用1mL的15％乙腈水溶解，涡旋，经0.22μm微孔滤膜过滤后用于LC-MS/MS分析。
结果计算如下：
其中，X表示纯牛奶阳性样品中皮质激素(泼尼松龙、泼尼松、氢化可的松、甲基泼尼松、地塞米松、氟氢可的松、倍他米松)含量μg/kg；
C表示待测纯牛奶阳性样品中(泼尼松龙、泼尼松、氢化可的松、甲基泼尼松、地塞米松、氟氢可的松、倍他米松)皮质激素浓度ng/mL(高效液相色谱-串联质谱测定结果)；
V表示纯牛奶阳性样品最后定容体积mL；
M表示纯牛奶阳性样品称样量g；
F表示操作过程中样品稀释倍数；
对阳性样品做四个平行测定，定容体积V，称样量M、稀释倍数F、样品中糖皮质激素浓度C如表1所示：
表1：
对阳性样品做四个平行测定，结果X如表2所示：(单位μg/kg)，
表2：
其中，糖皮质激素标准品的高效液相色谱-串联质谱图如图1所示，其中，通道1到通道6依次为泼尼松龙、泼尼松、氢化可的松、甲基泼尼松、地塞米松、氟氢可的松、倍他米松。以及四组平行样测定结果图谱如图2所示。
实施例3
在实施例中，发明人对本申请的乳制品中糖皮质激素的检测方法的回收率与国标法的回收率进行了对比，实验中以阴性纯牛奶做加标试验，添加量为1μg/kg，比对结果如表3所示。
表3：
由表3可以看出，本申请方法的回收率范围在80％-120％之间，而国标方法的回收率在58％-79％之间，本申请方法的回收率显著高于国标方法。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (1)
1.一种乳制品中糖皮质激素的检测方法，其特征在于，包括：
1)称取待测乳制品5.0g，加入15mL乙酸乙酯，涡旋1min，然后超声20min，在10000r/min下离心10min，取7.5mL上清液置于试管中，在40℃±2℃下用氮气吹干；
2)用0.5mL甲醇溶解，用5mL超纯水稀释后涡旋混匀，再加入5mL正己烷，涡旋混匀，在3000r/min下离心2min，弃去上层正己烷，下层溶液过反相固相萃取柱，所述反相固相萃取柱预先用3mL甲醇，3mL超纯水活化，等快干时用5mL水除杂，然后用真空泵抽干或用洗耳球吹干，加入6mL甲醇洗脱，然后用氮气在40℃±2下吹干，用1mL的15％乙腈水溶解，涡旋，经0.22μm微孔滤膜过滤后用于高效液相色谱-串联质谱法分析，
所述糖皮质激素为泼尼松、泼尼松龙、氢化可的松、甲基泼尼松、地塞米松、倍他米松和氟氢可的松；
所述待测乳制品为生乳、发酵乳、灭菌乳、调制乳、巴氏灭菌乳、含乳饮料或者冷冻饮品；
其中，所述质谱法采用下列条件：
电离方式：电喷雾电离，正离子，
毛细管电压：3.0KV，
锥孔电压：40V，
离子源温度：120℃，
锥孔反吹气流量：50L/h，
脱溶剂气温度：350℃，
脱溶剂气流量：500L/h，
电子倍增电压：650V，
扫描方式：多离子反应监测，
液相色谱条件流动相流动速度：0.4mL/min，
高效液相色谱采用下列条件：
流动相流动速度：0.4mL/min，
色谱柱柱温：35℃，
试液温度：4℃，
进样体积(V)：10μL，
流动相：A相，0.1％甲酸溶液；B相，乙腈溶液，
梯度洗脱：
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