CN108249427B - 一种微波结合溶胶-凝胶工艺制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

一种微波结合溶胶-凝胶工艺制备石墨烯薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微波结合溶胶‑凝胶工艺制备石墨烯薄膜的方法，所述方法包括：以鳞片石墨粉为原料，经微波处理后得到膨化的鳞片石墨粉；以所得膨化的鳞片石墨粉作为前驱体，以小分子胺类作为插层剂，加入酯类溶剂后，插层剥离后形成石墨烯溶胶；将所得石墨烯溶胶经陈化、在基体上成膜和干燥后，得到所述石墨烯薄膜。本发明的工艺特点是无需氧化/还原的过程、设备和原料成本低、工艺简单、易于控制。

Description

一种微波结合溶胶-凝胶工艺制备石墨烯薄膜的方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体地涉及一种新型微波结合溶胶-凝胶工艺制备石墨烯薄膜的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2杂化形式连接成单原子层二维材料。石墨烯具有优异热学、力学、电学及光学性能。同时石墨烯薄膜具有诸多优点，如导电性好，透光率高，疏水性强，因此石墨烯常常被应用于发光、显示等器件中。在太阳能电池器件和直流电子器件等领域，尤其是作为透明电极时，可以获得良好的器件性能，同时器件的抗弯曲能力也大大强于ITO透明电极所制备的器件。而且石墨烯膜有望在显示器、超级电容器、场效应管、锂离子电池、传感器等器件及光催化及污水处理等领域中得到广泛的应用。
目前常见制备石墨烯薄膜的方法有多种，如Chen等采用两相界面法制备了石墨烯薄膜，首先将氧化石墨烯水溶液与正戊烷先形成液-液相界面，然后在水相中快速注入乙醇，通过非水溶剂乙醇和正戊烷的双驱动作用，在液-气界面自组装形成了均匀透明的氧化石墨烯薄膜；该方法形成的薄膜易于在固体载体上实施转膜，但由于采用氧化石墨烯作为原料，虽后续对其还原，但石墨烯表面仍存在大量缺陷，对薄膜的导电性有一定的影响。Kim等采用模板法制备了石墨烯薄膜，首先将修饰过二氧化硅片浸入到氨基化碳纳米管溶液中，然后热还原得到石墨烯-碳纳米管薄膜，该薄膜具有很好的透光性；但该工艺复杂，而且模板的除去等会对石墨烯薄膜性能有一定的影响。Young Jun Shine等人采用分子外延生长的方法制备了石墨烯薄膜，该方法对工艺控制的要求非常高。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于控制的石墨烯薄膜制备方法。
一方面，本发明提供了一种微波结合溶胶-凝胶工艺制备石墨烯薄膜的方法，包括：
以鳞片石墨粉为原料，经微波处理后得到膨化的鳞片石墨粉；
以所得膨化的鳞片石墨粉作为前驱体，以小分子胺类作为插层剂，加入酯类溶剂后，插层剥离后形成石墨烯溶胶；
将所得石墨烯溶胶经陈化、在基体上成膜和干燥后，得到所述石墨烯薄膜。
本发明首次采用微波技术与溶胶凝胶技术相结合的方式，通过微波膨化鳞片状石墨粉作为前驱体，利用小分子胺类作为插层剂，后加入酯类溶剂对石墨进行插层剥离，制备石墨烯溶胶；将所得溶胶经陈化、在基体上成膜和干燥，直接得到所述石墨烯薄膜。
较佳地，所述微波处理为间歇式微波处理，工艺参数为：微波处理的功率为50W～3000W，微波处理总时间为2分钟～60分钟。
较佳地，所述间歇式微波处理的方式为先微波处理10秒～3分钟后冷却、再微波处理10秒～3分钟再冷却，继续循环直至微波处理总时间达到2分钟～60分钟。
较佳地，所述小分子胺类为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、乙二胺、苯甲胺、苯胺、N-甲苯胺、N,N-二甲苯胺、二苯胺、三苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
较佳地，所述小分子胺类和鳞片石墨粉的摩尔比为(0.5～20)：1。
较佳地，所述酯类溶剂为混合二元酸酯(DBE)、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸正戊酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、壬酸乙酯、己酸乙酯、环己甲酸乙酯、庚酸乙酯、肉桂酸乙酯、丙酮酸乙酯和菊酸乙酯中的至少一种。
较佳地，采用超声处理的方式进行插层剥离，所述超声处理的频率为20-70Hz，优选为25KHz、40KHz或68KHz，超声处理的时间为10～600分钟。
较佳地，所述石墨烯溶胶中的石墨烯浓度为0.1mg/mL～50mg/mL。
较佳地，所述陈化的温度为室温～110℃，时间为2～72小时。
较佳地，所述的干燥温度为室温～110℃，时间为2～24小时。
较佳地，所述成膜的方法为浸渍提拉法或旋转涂覆法。
较佳地，所述基体为实心固体基片或多孔泡沫材料。
本发明的工艺特点是无需氧化/还原的过程、设备和原料成本低、工艺简单、易于控制。本发明采用微波处理的方式不破坏石墨烯的表面结构、材料表面的含氧基团少，材料的导电、导热和疏水性能优异。本发明所用的溶剂为无毒、环保型酯类溶剂，低成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1制得溶胶的TEM图片；
图3为实施例1制得溶胶的拉曼图谱；
图4为实施例1在玻璃基片表面制得石墨烯膜的润湿角测试结果；
图5为实施例2在三聚氰胺表面制得石墨烯膜的润湿角测试结果。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供的石墨烯薄膜材料制备方法更简便、成本低，且能不对石墨烯进行氧化还原处理，如图1所示。本发明先以鳞片石墨粉为原料，通过微波处理得到膨化石墨(膨化石墨粉)。再以微波膨化的鳞片石墨为前驱体，结合小分子胺类插层剥离，以环保型酯类为溶剂，混合得到膨化石墨粉的浆料。将所得膨化石墨粉的浆料采用超声处理的方式进行进行插层处理后得到石墨烯溶胶，或者直接以搅拌的方式得到石墨烯溶胶。将所得石墨烯熔胶再经过陈化、在基体上成膜(例如，成膜方式镀膜、浸渍、涂膜等)，后干燥得到石墨烯薄膜材料。
以下示例性地说明本发明提供的石墨烯薄膜材料的制备方法。
本发明以鳞片石墨粉为原料，以一定的方式、对其在一定功率下微波处理一段时间，获得膨化的鳞片石墨粉。其中微波处理所用仪器型号MCR-3型微电脑微波化学反应器。所述微波处理的功率可为50W～3000W。微波处理时间可为2min～60min。应注意，在微波处理时处理方式可为间歇式微波处理，所述的微波处理方式为微波处理10s～3min后冷却再处理、再微波处理10秒～3分钟再冷却，持续循环直至直至所需的总时间。例如，先微波处理1～3min后冷却，再处理1～3min后再冷却，持续循环直至微波处理时间达到所需的总时间(2～60min)。
然后以微波膨化的鳞片石墨为前驱体，以环保型酯类(例如DBE)为溶剂，结合小分子胺类(例如二甲胺)插层剥离，得到石墨烯溶胶。具体来说，试讲膨化石墨、插层剂和溶剂的混合物经过超声处理制得一定浓度的石墨烯溶胶，或者通过剧烈搅拌得到石墨烯溶胶。采用超声处理的方式进行插层剥离时，所述超声处理的频率可为20-70Hz，优选为25KHz、40KHz或68KHz，超声处理的时间可为10～600分钟。所述的插层剂(小分子胺类)的用量满足与石墨的摩尔比可为0.5-20。所述石墨烯溶胶中所述的石墨烯浓度可为0.1mg/mL-50mg/mL。所得石墨烯溶胶的微观形貌如图2所示，拉曼图谱如图3所示。所述的酯类溶剂包括混合二元酸酯(DBE)、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸正戊酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、壬酸乙酯、己酸乙酯、环己甲酸乙酯、庚酸乙酯、肉桂酸乙酯、丙酮酸乙酯、菊酸乙酯等。所述的小分子胺类插层剂是一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、乙二胺、苯甲胺、苯胺、N-甲苯胺、N,N-二甲苯胺、二苯胺、三苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
最后将石墨烯溶胶经过一定时间陈化(老化)，使溶胶胶粒粒径分布比较均匀之后负载在基体上成膜，经过干燥除去酯类溶剂和小分子胺类后，最终制得石墨烯薄膜。所述的负载方法为浸渍提拉法和旋转涂覆法等。所述的陈化温度可为室温～110℃，所述的陈化时间可为2～72小时。所述的基体可为实心固体基片、多孔泡沫材料等。所述的干燥温度可为室温～110℃，所述的干燥时间可为2～24小时。
本发明首先通过微波膨化鳞片石墨作为前驱体，选取小分子的胺类作为插层剂，以酯类为溶剂，膨化石墨、插层剂和溶剂的混合物经过超声处理制得石墨烯溶胶；溶胶经陈化后，负载在基体上，最后干燥制得石墨烯薄膜。本发明具有工艺简单、原料成型形成本低等突出优点。本发明采用座滴法测得所制备的石墨烯薄膜的湿润角可为110.6°～137°。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用350W功率的微波进行膨化30分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取混合二元酸酯(DBE)为溶剂，二甲胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入200mL混合二元酸酯(DBE)及15mL二甲胺，40KHz超声频率下处理240min制得石墨烯溶胶，室温老化12h，采用浸渍提拉在玻璃基片上镀膜，最后60℃干燥6h制得石墨烯薄膜。测得石墨烯薄膜的厚度为20.5微米m。测得薄膜的润湿角为110.6°，如图4所示。
实施例2
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用3000W功率的微波进行膨化3分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取乙酸乙酯为溶剂，一甲胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入100mL乙酸乙酯及3mL一甲胺，25KHz超声频率下处理360min制得石墨烯溶胶，80老化2h，将三聚氰胺泡沫在溶胶中浸渍2h后脱除溶胶，最后80℃干燥4h制得石墨烯薄膜。测得薄膜的润湿角为137°，如图5所示。
实施例3
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用1000W功率的微波进行膨化10分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取乙酸甲酯为溶剂，二乙醇胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入80mL乙酸乙酯及12mL一甲胺，68KHz超声频率下处理30min制得石墨烯溶胶，室温老化72h，将三聚氰胺泡沫在溶胶中浸渍4h后脱除溶胶，最后40℃干燥10h制得石墨烯薄膜。
实施例4
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用500W功率的微波进行膨化60分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取丁酸乙酯为溶剂，乙二胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入40mL丁酸乙酯及20mL乙二胺，40KHz超声频率下处理60min制得石墨烯溶胶，80℃老化2h，采用浸渍提拉在玻璃基片上镀膜，最后80℃干燥2h制得石墨烯薄膜。
实施例5
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用900W功率的微波进行膨化20分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取己酸乙酯为溶剂，三乙醇胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入1000mL己酸乙酯及12mL三乙醇胺，68KHz超声频率下处理60min制得石墨烯溶胶，110℃老化2h，将三聚氰胺泡沫在溶胶中浸渍4h后脱除溶胶，最后80℃干燥4h制得石墨烯薄膜。
实施例6
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用2500W功率的微波进行膨化2分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取肉桂酸乙酯为溶剂，对甲苯胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入40mL肉桂酸乙酯及4mL对甲苯胺，25KHz超声频率下处理360min制得石墨烯溶胶，110℃老化4h，将三聚氰胺泡沫在溶胶中浸渍2h后脱除溶胶，最后80℃干燥4h制得石墨烯薄膜。
实施例7
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用50W功率的微波进行膨化600分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取环己甲酸乙酯为溶剂，对二苯胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入30mL环己甲酸乙酯及12mL二苯胺，68KHz超声频率下处理10min制得石墨烯溶胶，100℃老化8h，将三聚氰胺泡沫在溶胶中浸渍4h后脱除溶胶，最后90℃干燥2h制得石墨烯薄膜。
实施例8
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用3000W功率的微波进行膨化2分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取丙酮酸乙酯为溶剂，邻甲苯胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入60mL丙酮酸乙酯及24mL邻甲苯胺，40KHz超声频率下处理300min制得石墨烯溶胶，80℃老化12h，将三聚氰胺泡沫在溶胶中浸渍2h后脱除溶胶，最后100℃干燥4h制得石墨烯薄膜。
实施例9
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用750W功率的微波进行膨化40分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取壬酸乙酯为溶剂，间硝基苯胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入30mL壬酸乙酯及8mL间硝基苯胺，25KHz超声频率下处理500min制得石墨烯溶胶，800℃老化12h，采用旋转涂覆法在玻璃基片上镀膜，最后90℃干燥2h制得石墨烯薄膜。
实施例10
将0.2g鳞片石墨粉置入微波炉中，采用1500W功率的微波进行膨化20分钟，获得膨化的鳞片石墨粉。选取庚酸乙酯为溶剂，正丙胺为插层剂。取0.2g膨化后的石墨粉，加入80mL庚酸乙酯及8mL正丙胺，68KHz超声频率下处理120min制得石墨烯溶胶，80℃老化12h，将三聚氰胺泡沫在溶胶中浸渍2h后脱除溶胶，最后100℃干燥4h制得石墨烯薄膜。
图2为实施例1制得溶胶的TEM图片，从图2中可知石墨已充分剥离为石墨烯；
图3为实施例1制得溶胶的拉曼图谱，图3中呈现出石墨烯拉曼图谱的特征，表明石墨已剥离为石墨烯；
图4为实施例1在玻璃基片表面制得石墨烯膜的润湿角测试结果，表明这种石墨烯膜材料具有良好的疏水性；
图5为实施例2在三聚氰胺表面制得石墨烯膜的润湿角测试结果，表明这种石墨烯膜材料的疏水性优异。

Claims (9)

1.一种微波结合溶胶-凝胶工艺制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括：
以鳞片石墨粉为原料，经微波处理后得到膨化的鳞片石墨粉；
以所得膨化的鳞片石墨粉作为前驱体，以小分子胺类作为插层剂，加入酯类溶剂后，采用超声处理的方式进行插层剥离后形成石墨烯溶胶，所述小分子胺类为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、乙二胺、苯甲胺、苯胺、N-甲苯胺、N,N-二甲苯胺、二苯胺、三苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，所述酯类溶剂为混合二元酸酯（DBE）、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸正戊酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、壬酸乙酯、己酸乙酯、环己甲酸乙酯、庚酸乙酯、肉桂酸乙酯、丙酮酸乙酯和菊酸乙酯中的至少一种；
将所得石墨烯溶胶经陈化、在基体上成膜和干燥后，得到所述石墨烯薄膜；所述石墨烯薄膜的湿润角为110.6°～137°。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波处理为间歇式微波处理，工艺参数为：微波处理的功率为50W～3000W，微波处理总时间为2分钟～60分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述间歇式微波处理的方式为先微波处理10秒～3分钟后冷却、再微波处理10秒～3分钟再冷却，继续循环直至微波处理总时间达到2分钟～60分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子胺类和鳞片石墨粉的摩尔比为（0.5～20）：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声处理的频率为20-70Hz，超声处理的时间为10～600分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述超声处理的频率为25 KHz、40 KHz或68 KHz。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯溶胶中的石墨烯浓度为0.1mg/mL～50mg/mL。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陈化的温度为室温～110 ℃，时间为2～72 小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为室温～110℃，时间为2～24 小时。
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