CN106782876A - 铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，包括以下步骤：(1)铜铬前驱液配置：将含铜化合物和含铬化合物加入有机溶剂中配成前驱液；(2)旋涂成膜：采用匀胶机将铜铬前驱液均匀旋涂于清洗过的蓝宝石衬底上；(3)低温退火：经旋涂成膜后，将薄膜在200‑300℃空气氛围下退火3‑5分钟；(4)高温热处理：将低温退火后的样品在600～800℃氮气氛围中退火20‑50分钟，氮气的流量保持在1.5‑3L/min，得到蓝宝石衬底上的可见光区和红外光区高度透明的CuCrO2导电晶膜。所制备的CuCrO2纳米晶膜具有良好的光学和本征p型的电学特性，为有源器件和真正意义上“透明器件”的制备提供了基础，具有成本低、工艺简单、前驱体易配置的优点。

Description

铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法
技术领域
本发明涉及电子薄膜材料和红外光学材料领域，具体为p型宽禁带铜铁矿结构铜铬氧(CuCrO2)纳米晶膜的一种化学制备方法。
背景技术
在透明导电信息功能材料中，绝大多数常见是n型半导体，但为了有源器件和真正意义上“透明器件”的制备，p型透明导电功能材料是亟待研究与解决的问题。铜铁矿结构的铜铬氧(CuCrO2)作为本征p型透明导电氧化物，属于宽禁带光电子信息功能材料，具有紫外截止，可见光区和红外光区高度透明的光学特性，因而可满足透明器件及红外器件中所要求的抗静电、除雾、防尘等作用。对铜铁矿材料而言，Cu1+离子具有不稳定性，且铜铁矿相制备过程中对氧压极其敏感，因此可通过物理类真空沉积技术制备铜铁矿薄膜。代表性的有日本东京工业大学Hosono的研究小组和美国俄勒冈州立大学Tate小组，他们研究使用的铜铁矿薄膜样品均为物理类真空技术制备。
物理类真空薄膜制备技术所需设备昂贵，制备工艺复杂，能耗高，不利于大规模工业化生产，也不便于薄膜光电特性的灵活调控。因此，若能利用工艺简单、成本低廉、无需昂贵设备的化学法制备出性能优越的CuCrO2纳米晶膜，对其工业化生产和有源器件的制造具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，工艺简单、能耗低、且能制备出具有较高电导率与红外透射率的铜铬氧(CuCrO2)纳米晶膜。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是，
铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，包括以下步骤：
(1)铜铬前驱液配置：将含铜化合物和含铬化合物加入有机溶剂中配成前驱液。含铜化合物可以是醋酸铜、硝酸铜等，优选醋酸铜；含铬化合物可以是硝酸铬、醋酸铬等，优选硝酸铬；有机溶剂可以是乙醇、乙醇胺、乙二醇、乙二醇甲醚，优选乙醇和乙二醇的混合溶液。含铜化合物和含铬化合物按铜元素和铬元素的摩尔比1：1配置，乙二醇和乙醇的混合溶液的体积比为1：3～6，在混合溶液中再额外添加乙醇胺时，则乙醇胺和铜元素的摩尔比为1：1～4。配置后整个溶液中的金属离子的摩尔比在0.4～0.8mol/L。少量的乙醇胺主要是用于改善薄膜表面的致密性。
作为一个优选方案，铜铬前驱液配置具体包括：醋酸铜和硝酸铬按1:1摩尔比称量后，先将硝酸铬加入乙醇和乙二醇3：1的混合溶液中，搅拌至完全溶解后加入醋酸铜搅拌得到深蓝色前驱液，然后加入适量乙醇胺搅拌静置待用。
(2)旋涂成膜：采用匀胶机将铜铬前驱液均匀旋涂于清洗过的蓝宝石衬底上，旋涂时间为20-40s，转速3000-5000r/min。
(3)低温退火：经旋涂成膜后，将薄膜在200-300℃空气氛围下退火3-5分钟。低温退火可以去掉溶剂及部分有机物，形成比较稳定的一层非晶或微晶状态的薄膜。
作为进一步的优选方案，为了得到适当的薄膜厚度，所述旋涂成膜步骤和所述低温退火步骤可以多次重复，最好是重复6～8次。
(4)高温热处理：将低温退火后的样品在600～800℃氮气氛围中退火20-50分钟，氮气的流量保持在1.5-3L/min，得到蓝宝石衬底上的可见光区和红外光区透明的CuCrO2导电晶膜。为了使快速退火炉中的氮气氛围达到实验需求，样品高温热处理前，可提前通纯氮气30分钟。
本发明的优点在于，
铜铬前驱液采用乙醇和乙二醇的混合溶液做溶剂，利于形成稳定的前驱液，也利于旋涂成膜的均匀性。
选用蓝宝石作为薄膜生长的衬底材料，是根据晶格匹配的原理，这利于纯相CuCrO2纳米晶膜的生长。
CuCrO2纳米晶膜的制备是在N2氛围中退火而成。N2氛围中快速退火既避免了其他气体对样品的污染，又可以造成缺氧氛围，帮助二价铜离子向一价转变，提高CuCrO2纳米晶膜的纯度，优化了薄膜质量。
该制备方法采用两步退火法：先将薄膜在较低温度下退火使其去掉溶剂以及部分有机物，形成比较稳定的非晶或微晶状态的结构，再在较高温度下快速退火使其完全反应并结晶。两步退火优化了晶膜表面的致密性，避免了直接高温退火导致的铜相关氧化物的流失。
CuCrO2纳米晶膜的制备是在快速退火炉中快退火而成。快速退火与降温可避免CuCrO2高温下合成反应的逆反应，从而制备出成分较为单一的CuCrO2纳米晶膜，提高了薄膜质量，使其在可见光区和红外光区都有较好的透过率和良好的导电性能。
所制备的CuCrO2纳米晶膜具有良好的光学和本征p型的电学特性，为有源器件和真正意义上“透明器件”的制备提供了基础。
采用的化学制备法相比于物理类真空薄膜制备技术，具有成本低，工艺简单，前驱体易配置的优点。
溶液中，Cu与Cr两金属的比例极易调控，且对CuCrO2薄膜光电特性优化时Mg、Zn、Ca等二价元素的掺杂也极其方便。
附图说明
图1是实施例1得到的CuCrO2纳米晶膜的XRD图谱。
图2是实施例1得到的CuCrO2纳米晶膜的SEM图。
图3是实施例1得到的CuCrO2纳米晶膜的可见光区与近红外光区透过率图谱。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合图示与具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
[1]依次用稀硝酸(水:浓硝酸＝9:1)、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗(00l)蓝宝石衬底，每种溶液超声15～20min，超声后的衬底用N2气枪吹干，高温500℃热处理3min。
[2]按3:1的体积比分别量取37.5ml的乙醇和12.5ml的乙二醇磁性搅拌混合作为溶剂。
[3]称取4.00g硝酸铬加入步骤[2]的混合溶剂中磁力搅拌溶解，完全溶解后后，称取1.996g醋酸铜加入溶液再次搅拌至完全溶解，形成稳定的深蓝色溶液。
[4]向步骤[3]的溶液加入0.244g乙醇胺作为稳定剂与螯合剂，室温搅拌2小时后，溶液静置待用。前驱液中[C2H7NO]/[Cu2+]摩尔比为1:2.5。
[5]利用匀胶机在热处理过的蓝宝石衬底上旋涂，旋涂时间为20s，转速4000r/min。旋涂后的薄膜在280℃空气氛围下快速退火5分钟，然后再次放在匀胶机上旋涂，重复280℃退火步骤。为了得到适当厚度的薄膜，此步骤重复6次。
[6]旋涂完成后样品在800℃氮气氛围中退火30分钟，得到蓝宝石衬底上的可见光区和红外光区均高度透明的CuCrO2导电晶膜，N2的流量保持在2.5L/min。
II、实施例2：
[1]依次用稀硝酸(水:浓硝酸＝9:1)、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗(00l)蓝宝石衬底，每种溶液超声15～20min，超声后的衬底用N2气枪吹干，高温500℃热处理3min。
[2]按6:1的体积比分别量取30ml的乙醇和5ml的乙二醇磁性搅拌混合作为溶剂。
[3]称取2.546g硝酸铬加入步骤[2]的混合溶剂中磁力搅拌溶解，完全溶解后后，称取1.398g醋酸铜加入搅拌至完全溶解，形成稳定的深蓝色溶液。
[4]向步骤[3]的溶液加入0.214g乙醇胺作为稳定剂与螯合剂，室温搅拌2小时后，溶液静置待用。前驱液中[C2H7NO]/[Cu2+]摩尔比为1:2。
[5]利用匀胶机在热处理过的蓝宝石衬底上旋涂，旋涂时间为20s，转速4000r/min。旋涂后的薄膜在300℃空气氛围下快速退火5分钟，然后再次放在匀胶机上旋涂，重复300℃退火。此步骤重复8次。
[6]旋涂完成后样品在700℃氮气氛围中退火30分钟，得到蓝宝石衬底上的可见光区和红外光区均高度透明的CuCrO2导电晶膜，N2的流量保持在2.5L/min。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域的技术人员了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铜铬前驱液配置：将含铜化合物和含铬化合物加入有机溶剂中配成前驱液；
(2)旋涂成膜：采用匀胶机将铜铬前驱液均匀旋涂于清洗过的蓝宝石衬底上；
(3)低温退火：经旋涂成膜后，将薄膜在200-300℃空气氛围下退火3-5分钟；
(4)高温热处理：将低温退火后的样品在600～800℃氮气氛围中退火20-50分钟，氮气的流量保持在1.5-3L/min，得到蓝宝石衬底上的可见光区和红外光区透明的CuCrO2导电晶膜。
2.铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，其特征在于，步骤(1)中，含铜化合物为醋酸铜或硝酸铜；含铬化合物为硝酸铬或醋酸铬；有机溶剂为乙醇、乙醇胺、乙二醇、乙二醇甲醚或其混合溶液。
3.铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，其特征在于，步骤(1)中，含铜化合物和含铬化合物按铜元素和铬元素的摩尔比1：1配置，乙二醇和乙醇的混合溶液的体积比为1：3～6，在混合溶液中再额外添加乙醇胺时，则乙醇胺和铜元素的摩尔比为1：1～4，配置后整个溶液中的金属离子的摩尔比在0.4～0.8mol/L。
4.铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，其特征在于，步骤(1)中，铜铬前驱液配置具体包括：醋酸铜和硝酸铬按1:1摩尔比称量后，先将硝酸铬加入乙醇和乙二醇3：1的混合溶液中，搅拌至完全溶解后加入醋酸铜搅拌得到深蓝色前驱液，然后加入适量乙醇胺搅拌静置待用。
5.铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，其特征在于，步骤(2)中，旋涂时间为20-40s，转速3000-5000r/min。
6.铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，其特征在于，旋涂成膜步骤和低温退火步骤重复6～8次。
7.铜铁矿结构铜铬氧纳米晶膜的简单化学制备法，其特征在于，步骤(4)中，样品高温热处理前，提前通纯氮气30分钟。
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