CN108218707A - 一种四取代烯烃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四取代烯烃及其制备方法。该方法以式Ⅰ所示的化合物和溴代丙二酸二乙酯为原料，在光催化剂和碱的作用下，白光照射下进行反应，反应结束即得式Ⅱ所述的化合物。该方法条件温和，操作简单，对设备无严格的要求，产物收率高，使用可见光诱导反应的发生，原料便宜且易得，底物适用范围广，对很多有机官能团均能容忍。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种四取代烯烃及其制备方法。
背景技术
四取代烯烃的结构单元广泛存在于具有生物活性的天然产物和药物中，由于 其独特的结构，物理性质与电子的性质，双键的多样反应性，四取代烯烃的合成 一直以来吸引着很多化学家的研究兴趣，特别是区域及立体选择性的合成多取代 烯烃是有机化学中的研究难点和热点之一。四取代烯烃分子骨架广泛存在于天然 产物、生物活性分子和药物分子中，例如抗癌药物他莫昔芬、艾多昔芬 (Idoxifene)、Etacstil和天然产物Vioxx、Nileprost、epi-Illudol以及选择性雌激 素受体降解剂GDC-0810等其它相关生物活性分子(J.Am.Chem.Soc.2017,139, 10777-10783)。此外，四取代烯烃还是众多各种不对称反应的基础，例如氢化、 环氧化和其他的反应过程。
由于四取代烯烃化合物的重要性，近年来有关这类化合物的合成及活性研究 引起了有机化学家和药物化学家的进一步关注。传统合成四取代烯烃化合物的方 法主要有Horner-Wadsworth-Emmons反应、Julia、Peterson、McMurry和Witting 反应，但该方法具有一定的局限性，比如制备原料步骤繁杂及条件相对苛刻，立 体选择性差。因此，从新的反应机制入手，设计并实现廉价、直接、操作安全简 单、高效、底物范围广且官能团容忍度高的新合成方法，并以此制备一系列结构 多样的四取代烯烃化合物显得非常重要。
发明内容
本发明克服了现有合成方法中普遍存在的难点和缺点，设计一种温和环保的 方法高效合成了四取代烯烃及其。即用式Ⅰ所示的化合物和溴代丙二酸二乙酯作 为原料，在光催化剂的作用下发生反应，通过1,4-芳基迁移的策略高效一步合成 四取代烯烃化合物。本发明所涉及的制备方法优势明显，包括条件温和，操作安 全简单，后处理方便，产率高，原料便宜易得，底物适用范围广，官能团容忍性 好，因此具有重要的商业价值和工业应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种四取代烯烃，该烯烃的结构式如式Ⅱ所示：
其中：R为氢、氟、甲氧基、甲基、苯基、氯或甲氧羰基；R1为苯基、甲 氧基苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基、甲基、乙基或异丙基；R2为氢、 甲氧基、甲基、氟或氯。
上述的四取代烯烃的制备方法，该方法的反应路线如下：
其中：R为氢、氟、甲氧基、甲基、苯基、氯或甲氧羰基；R1为苯基、甲 氧基苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基、甲基、乙基或异丙基；R2为氢、 甲氧基、甲基、氟或氯。
在一些优选的技术方案中：所述的式Ⅰ选自以下任意一种化合物：
本发明技术方案中：上述方法的具体步骤是以式Ⅰ所示的化合物和溴代丙二 酸二乙酯为原料，在光催化剂和碱的作用下，白光照射下进行反应，反应结束即 得式Ⅱ所述的化合物。
在一些优选的技术方案中：所述的光催化剂选自fac-Ir(ppy)3、 (Ru(bpy)3Cl2·6H2O、(Ru(bpy)3Cl2、[Ru(bpy)3][PF6]2、罗丹明B、曙红Y、曙红B 和荧光素中的至少一种；优选所述的光催化剂fac-Ir(ppy)3。
在一些优选的技术方案中：所述碱选自磷酸氢二钾、磷酸钾、碳酸氢钠、三 乙胺、碳酸钠、碳酸铯和氢氧化钾中的至少一种；优选所述碱选自磷酸氢二钾。
在一些优选的技术方案中：反应所用溶剂选自乙腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二 氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和乙醇中的至少一种；优选所述的溶剂为 1,2-二氯乙烷。
在一些优选的技术方案中：式Ⅰ所示的化合物：溴代丙二酸二乙酯：碱：光 催化剂摩尔比为1：0.1～5：0.1～4：0.01～1；优选所述的摩尔比为1：2：2：0.02。
在一些优选的技术方案中：式Ⅱ所示的化合物选自以下任意一种化合物：
本发明所涉及的反应机理如下所示：光催化剂在白光照射下形成激发态， 激发态经由单电子转移过程，失去一个电子氧化成为Ir(IV)，同时产生碳自由基 A，自由基A对原料Ⅰ的碳碳三键进行加成，形成乙烯基自由基B，乙烯基自由 基B经过分子内自由基环化形成五元螺环中间体C，后经过开环得到苄位自由 基D，D经过单电子转移过程失去一个电子，形成碳正离子E，同时Ir(Ⅳ)被还 原为Ir(Ⅲ)，最后E脱去氢离子形成产物Ⅱ。
本发明首次采用光催化，利用1,4-芳基迁移的策略，实现了高效一步合成四 取代烯烃化合物的新制备方法。
本发明有益的效果是：克服了现有合成方法中普遍存在的难点和缺点，设计 一种温和环保的方法高效合成了四取代烯烃化合物。即用高炔丙醇和溴代丙二酸 二乙酯作为原料，在光催化剂的作用下发生反应，通过1,4-芳基迁移的策略高效 一步合成四取代烯烃化合物。本发明所涉及的制备方法优势明显，包括条件温和， 操作安全简单，后处理方便，产率高，原料便宜易得，底物适用范围广，官能团 容忍性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明使用原料化合物式Ⅰ(Ⅰa-Ⅰp)如下所示：其合成方法参考Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7629–7633文中的方法。
本发明制备的四取代烯烃化合物式Ⅱ(a-p)如下所示，其纯度达到96-99％。
实施例1：
原料Ⅰa的制备方法：在氮气保护，-78℃下，加入干燥的乙醚(45ml)、正己 烷(26ml)、正丁基锂(60mmol,27ml)，加入四甲基乙二胺(16.5mmol,1.92g)， 滴加溴丙炔(30mmol,3.56g)，搅拌20min得到白色固体。将二苯基甲酮(15 mmol,2.73g)溶于乙醚(15ml)中，缓慢加入上述溶液中，加完后恢复室温搅 拌2h。反应完成后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的产物 经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物(6.2mmol,1.37g)加入到 干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(5mmol％,175mg)、CuI(5mmol％,4 mg)、碘苯(6.8mmol,1.40g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(20ml)中，氮气保护 下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤液 通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化得到 Ⅰa。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(t,J＝1.7Hz,2H),7.48(s,2H),7.36 (d,J＝1.8Hz,1H),7.34(d,J＝1.4Hz,2H),7.32(s,1H),7.26(dd,J＝4.9,2.5Hz, 7H),3.37(s,2H),3.02(s,1H).
将式Ⅰa所示化合物(0.20mmol，59.7mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到80.0mg黄色油状产物式Ⅱa所示化合物，收率为88％，纯度为99％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88–7.82(m,2H),7.52(t,J＝7.4Hz, 1H),7.42(d,J＝7.8Hz,2H),7.38–7.33(m,2H),7.32–7.28(m,3H),7.26–7.18 (m,4H),7.18–7.12(m,1H),4.57(s,1H),4.21–4.04(m,6H),1.21(t,J＝7.1Hz, 6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.9,168.3,148.2,141.5,141.2,136.8,132.7, 128.8,128.4,128.4,128.2,127.8,127.3,127.1,124.4,61.6,55.6,41.3,13.8.
实施例2：
原料Ⅰb的制备方法：在氮气保护，-78℃下，加入干燥的乙醚(45ml)、正己 烷(26ml)、正丁基锂(60mmol,27ml)，加入四甲基乙二胺(16.5mmol,1.92g)， 滴加溴丙炔(30mmol,3.56g)，搅拌20min得到白色固体。将二苯基甲酮(15 mmol,2.73g)溶于乙醚(15ml)中，缓慢加入上述溶液中，加完后恢复室温搅 拌2h。反应完成后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的产物 经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物(6.2mmol,1.37g)加入到 干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(5mmol％,175mg)、CuI(5mmol％,4 mg)、邻氟碘苯(6.8mmol,1.5g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(20ml)中，氮气保 护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤 液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化得 到Ⅰb。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝7.3Hz,4H),7.34(t,J＝7.5 Hz,5H),7.25(dd,J＝13.7,7.1Hz,5H),3.41(s,2H),3.04(s,1H).
将式Ⅰb所示化合物(0.20mmol,63.3mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到77.1mg无色油状产物式Ⅱb所示化合物，收率为81％，纯度为99％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.6Hz,2H),7.49(t,J＝7.3Hz,1H),7.41–7.31(m,3H),7.26(d,J＝6.9Hz,3H),7.23–7.09(m,4H),7.06(t,J＝ 8.9Hz,1H),4.38(s,1H),3.95–4.36(m,6H),1.19(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ197.6,167.9,159.2(d,J＝245.2Hz),141.8,140.5,136.8, 132.7,131.2,131.1,129.5(d,J＝7.9Hz),128.6(d,J＝16.8Hz),128.4,128.19, 128.15,127.9,127.31,127.27,124.26(d,J＝3.5Hz),115.9(d,J＝21.9Hz),61.6, 55.7,41.0,13.8.
实施例3：
原料Ⅰc的制备方法：在氮气保护，-78℃下，加入干燥的乙醚(45ml)、正己 烷(26ml)、正丁基锂(60mmol,27ml)，加入四甲基乙二胺(16.5mmol,1.92g)， 滴加溴丙炔(30mmol,3.56g)，搅拌20min得到白色固体。将二苯基甲酮(15 mmol,2.73g)溶于乙醚(15ml)中，缓慢加入上述溶液中，加完后恢复室温搅 拌2h。反应完成后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的产物 经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物(6.2mmol,1.37g)加入到 干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(5mmol％,175mg)、CuI(5mmol％,4 mg)、间氟碘苯(6.8mmol,1.5g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(20ml)中，氮气保 护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤 液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化得 到Ⅰc。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝7.6Hz,4H),7.38(t,J＝7.3 Hz,4H),7.33–7.28(m,2H),7.23(dd,J＝14.0,7.1Hz,1H),7.07(d,J＝7.6Hz,1H), 6.99(t,J＝8.9Hz,2H),3.40(s,2H),2.98(s,1H).
将式Ⅰc所示化合物(0.20mmol,63.3mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,63.3mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6 mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射 下反应24小时。反应完成后，将反应体系减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物 经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得到72.6mg无色油状产物式Ⅱc所示化 合物，收率为76％，纯度为98％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87–7.79(m,2H),7.50(t,J＝6.8Hz, 1H),7.38(t,J＝7.6Hz,2H),7.31(td,J＝7.9,6.1Hz,1H),7.20(t,J＝5.0Hz,4H), 7.18–7.12(m,1H),7.09(d,J＝7.7Hz,1H),7.05–6.94(m,2H),4.51(s,1H),4.20 –4.03(m,6H),1.20(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.7,168.1, 162.6(d,J＝245.6Hz),147.0,143.3(d,J＝7.5Hz),140.9,136.8,132.8,130.0(d, J＝8.3Hz),128.4,128.3,128.2,127.8,127.4,125.3,124.6(d,J＝2.8Hz),115.9(d, J＝21.3Hz),114.3(d,J＝20.8Hz),61.7,55.6,41.3,13.8.
实施例4：
原料Ⅰd的制备方法：在氮气保护，-78℃下，加入干燥的乙醚(45ml)、正己 烷(26ml)、正丁基锂(60mmol,27ml)，加入四甲基乙二胺(16.5mmol,1.92g)， 滴加溴丙炔(30mmol,3.56g)，搅拌20min得到白色固体。将二苯基甲酮(15 mmol,2.73g)溶于乙醚(15ml)中，缓慢加入上述溶液中，加完后恢复室温搅 拌2h。反应完成后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的产物 经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物(6.2mmol,1.37g)加入到 干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(5mmol％,175mg)、CuI(5mmol％,4 mg)、对甲基碘苯(6.8mmol,1.6g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(20ml)中，氮气 保护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的 滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化 得到Ⅰd。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝7.6Hz,4H),7.36(t,J＝7.5Hz,4H),7.30(s,2H),7.22(d,J＝8.3Hz,2H),6.79(d,J＝8.3Hz,2H),3.80(s,3H),3.37 (s,2H),3.07(s,1H).
将式Ⅰd所示化合物(0.20mmol,65.7mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到67.1mg白色固体产物式Ⅱd所示化合物，收率为69％，纯度为97％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.48(t,J＝7.3Hz,1H),7.37(t,J＝7.6Hz,2H),7.22–7.10(m,7H),6.86(d,J＝8.6Hz,2H),4.61(s, 1H),4.16–4.03(m,6H),3.79(s,3H),1.18(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(100MHz, CDCl3)δ198.0,168.4,158.7,147.9,141.9,136.9,133.6,132.7,130.1,128.4,128.3, 128.2,127.8,127.0,124.0,113.8,61.6,55.6,55.1,41.4,13.8.
实施例5：
原料Ⅰe的制备方法：在氮气保护，-78℃下，加入干燥的乙醚(45ml)、正己 烷(26ml)、正丁基锂(60mmol,27ml)，加入四甲基乙二胺(16.5mmol,1.92g)， 滴加溴丙炔(30mmol,3.56g)，搅拌20min得到白色固体。将二苯基甲酮(15 mmol,2.73g)溶于乙醚(15ml)中，缓慢加入上述溶液中，加完后恢复室温搅 拌2h。反应完成后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的产物 经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物(6.2mmol,1.37g)加入到 干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(5mmol％,175mg)、CuI(5mmol％,4 mg)、对甲基碘苯(6.8mmol,1.5g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(20ml)中，氮气 保护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的 滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化 得到Ⅰe。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53–7.49(m,4H),7.35(d,J＝7.8Hz, 4H),7.30(s,1H),7.26(s,1H),7.18(d,J＝8.1Hz,2H),7.07(d,J＝8.0Hz,2H),3.38 (s,2H),3.06(s,1H),2.33(s,3H).
将式Ⅰe所示化合物(0.20mmol,62.5mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到80.6mg白色固体产物式Ⅱe所示化合物，收率为86％，纯度为99％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.8Hz,2H),7.48(t,J＝7.3Hz,1H),7.37(t,J＝7.5Hz,2H),7.16(tt,J＝14.4,7.2Hz,9H),4.58(s,1H),4.16–4.03 (m,6H),2.33(s,3H),1.18(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.0, 168.4,148.3,141.8,138.4,136.96,136.92,132.7,129.1,128.7,128.4,128.22,128.17, 127.8,127.0,124.1,61.6,55.6,41.3,21.2,13.8.
实施例6：
原料Ⅰf的制备方法：在氮气保护，-78℃下，加入干燥的乙醚(45ml)、正己 烷(26ml)、正丁基锂(60mmol,27ml)，加入四甲基乙二胺(16.5mmol,1.92g)， 滴加溴丙炔(30mmol,3.56g)，搅拌20min得到白色固体。将二苯基甲酮(15 mmol,2.73g)溶于乙醚(15ml)中，缓慢加入上述溶液中，加完后恢复室温搅 拌2h。反应完成后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的产物 经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物(6.2mmol,1.37g)加入到 干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(5mmol％,175mg)、CuI(5mmol％,4 mg)、对苯基碘苯(6.8mmol,1.9g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(20ml)中，氮气 保护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的 滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化 得到Ⅰf。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝7.5Hz,3H),7.52(s,4H),7.45 (t,J＝7.5Hz,3H),7.37(dd,J＝11.7,7.5Hz,7H),7.31(s,2H),3.42(s,2H),3.05(s, 1H).
将式Ⅰf所示化合物(0.20mmol,74.9mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶于二 氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系减压 除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得到78.9 mg淡黄色固体产物式Ⅱf所示化合物，收率为74％，纯度为99％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.5Hz,2H),7.58(t,J＝8.2Hz,4H),7.51–7.39(m,4H),7.38–7.31(m,4H),7.27–7.11(m,5H),4.64(s,1H),4.20 –4.03(m,6H),1.19(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.9,168.4, 147.9,141.6,140.6,140.2,140.1,136.9,132.7,129.3,128.7,128.4,128.29,128.27, 127.8,127.3,127.2,127.1,127.0,124.6,61.6,55.7,41.4,13.8.
实施例7：
原料Ⅰg的制备方法：在氮气保护，-78℃下，加入干燥的乙醚(45ml)、正己 烷(26ml)、正丁基锂(60mmol,27ml)，加入四甲基乙二胺(16.5mmol,1.92g)， 滴加溴丙炔(30mmol,3.56g)，搅拌20min得到白色固体。将二苯基甲酮(15 mmol,2.73g)溶于乙醚(15ml)中，缓慢加入上述溶液中，加完后恢复室温搅 拌2h。反应完成后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的产物 经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物(6.2mmol,1.37g)加入到 干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(5mmol％,175mg)、CuI(5mmol％,4 mg)、对氯碘苯(6.8mmol,1.6g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(20ml)中，氮气保 护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤 液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化得 到Ⅰg。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝7.0Hz,4H),7.37(t,J＝7.0 Hz,4H),7.32–7.27(m,2H),7.21(dd,J＝14.2,8.2Hz,4H),3.38(s,2H),2.96(s, 1H).
将式Ⅰg所示化合物(0.20mmol,66.6mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到87.5mg白色固体产物式Ⅱg所示化合物，收率为89％，纯度为98％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(dd,J＝13.9,6.7Hz,2H),7.52–7.47 (m,1H),7.38(t,J＝7.6Hz,2H),7.34–7.30(m,2H),7.25–7.22(m,2H),7.21– 7.17(m,4H),7.16–7.09(m,1H),4.49(s,1H),4.18–4.03(m,6H),1.19(t,J＝7.1 Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.7,168.2,147.1,141.1,139.7,136.8, 133.3,132.8,130.3,128.7,128.4,128.3,128.2,127.8,127.3,125.2,61.7,55.6,41.3, 13.8.
实施例8：
原料Ⅰh的制备方法：在氮气保护，-78℃下，加入干燥的乙醚(45ml)、正己 烷(26ml)、正丁基锂(60mmol,27ml)，加入四甲基乙二胺(16.5mmol,1.92g)， 滴加溴丙炔(30mmol,3.56g)，搅拌20min得到白色固体。将二苯基甲酮(15 mmol,2.73g)溶于乙醚(15ml)中，缓慢加入上述溶液中，加完后恢复室温搅 拌2h。反应完成后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的产物 经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物(6.2mmol,1.37g)加入到 干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(5mmol％,175mg)、CuI(5mmol％,4 mg)、4-碘苯甲酸甲酯(6.8mmol,1.8g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(20ml)中， 氮气保护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得 到的滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1) 纯化得到Ⅰh。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝7.7Hz,2H),7.51(d,J＝7.8 Hz,4H),7.41–7.30(m,8H),3.92(s,3H),3.42(s,2H),2.95(s,1H).
将式Ⅰh所示化合物(0.20mmol,71.3mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到87.2mg淡黄色油状产物式Ⅱh所示化合物，收率为85％，纯度为99％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.2Hz,2H),7.82(d,J＝7.3 Hz,2H),7.50(t,J＝7.4Hz,1H),7.39(dd,J＝7.8,5.4Hz,4H),7.24–7.08(m,5H), 4.44(s,1H),4.18–4.03(m,6H),3.91(s,3H),1.19(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ197.6,168.1,166.8,147.3,146.0,140.8,136.76,132.80,129.8, 129.1,128.9,128.41,128.38,128.2,127.8,127.4,125.5,61.7,55.6,52.1,41.2,13.8.
实施例9：
原料Ⅰi的制备方法：室温下，将溴丙炔(20mmol,2.38g)溶于四氢呋喃(17 ml)中，搅拌下加入活化的锌粉(20mmol,1.3g)，半个小时后加入4,4'-二甲氧 基二苯甲酮(10mmol,2.51g)。反应16h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥， 减压除去溶剂，得到的产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产 物加入到干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(2mmol％,140mg)、CuI(2 mmol％,38mg)、碘苯(11mmol,2.24g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(40ml)中， 氮气保护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得 到的滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1) 纯化得到Ⅰi。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(t,J＝10.3Hz,4H),7.29(dd,J＝6.4,2.5Hz,5H),6.89(d,J＝8.6Hz,4H),3.82(s,6H),3.33(s,2H),2.92(s,1H).
将式Ⅰi所示化合物(0.20mmol,71.7mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到80.4mg白色固体产物式Ⅱi所示化合物，收率为78％，纯度为99％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88–7.82(m,2H),7.35–7.30(m,2H), 7.25(dt,J＝5.2,2.3Hz,3H),7.15–7.10(m,2H),6.90–6.85(m,2H),6.74–6.68 (m,2H),4.50(s,1H),4.16–4.00(m,6H),3.83(s,3H),3.69(s,3H),1.17(t,J＝7.1 Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.6,184.5,168.5,163.2,158.5,147.7, 141.7,134.0,130.1,129.9,129.6,128.8,128.4,127.2,124.2,113.5,61.5,55.8,55.4, 55.0,13.8.
实施例10：
原料Ⅰj的制备方法：室温下，将溴丙炔(20mmol,2.38g)溶于四氢呋喃(17 ml)中，搅拌下加入活化的锌粉(20mmol,1.3g)，半个小时后加入4,4'-二甲基 二苯甲酮(10mmol,2.21g)。反应16h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥， 减压除去溶剂，得到的产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产 物加入到干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(2mmol％,140mg)、CuI(2 mmol％,38mg)、碘苯(11mmol,2.24g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(40ml)中， 氮气保护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1) 纯化得到Ⅰj。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝8.2Hz,4H),7.30(d,J＝7.8 Hz,3H),7.27(dd,J＝4.8,1.8Hz,1H),7.13–7.11(m,5H),3.31(s,2H),2.95(s,1H), 2.31(s,6H).
将式Ⅰj所示化合物(0.20mmol,65.2mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到60.8mg白色固体产物式Ⅱj所示化合物，收率为63％，纯度为97％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.2Hz,2H),7.35–7.29(m, 2H),7.28–7.23(m,3H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),7.09(d,J＝8.1Hz,2H),6.98(d,J ＝7.9Hz,2H),4.52(s,1H),4.17–4.00(m,6H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.17(t,J ＝7.1Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.5,168.4,148.1,143.4,141.6, 138.7,136.7,134.4,129.0,128.9,128.8,128.4,128.2,128.0,127.2,124.2,61.5,55.7, 41.3,21.5,21.0,13.8.
实施例11：
原料Ⅰk的制备方法：室温下，将溴丙炔(20mmol,2.38g)溶于四氢呋喃(17 ml)中，搅拌下加入活化的锌粉(20mmol,1.3g)，半个小时后加入4,4'-二氟二 苯甲酮(10mmol,2.18g)。反应16h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减 压除去溶剂，得到的产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物 加入到干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(2mmol％,140mg)、CuI(2 mmol％,38mg)、碘苯(11mmol,2.24g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(40ml)中， 氮气保护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1) 纯化得到Ⅰk。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(dd,J＝5.3,3.3Hz,4H),7.43(dd,J ＝5.3,3.3Hz,4H),7.36–7.29(m,5H),3.35(s,2H),3.03(s,1H).
将式Ⅰk所示化合物(0.20mmol,66.9mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到82.9mg黄色油状产物式Ⅱk所示化合物，收率为84％，纯度为99％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(dd,J＝7.7,5.7Hz,2H),7.34(d,J＝7.1Hz,2H),7.27(dd,J＝14.3,7.1Hz,3H),7.18(dd,J＝7.6,5.8Hz,2H),7.06(d,J ＝8.3Hz,2H),6.88(t,J＝8.4Hz,2H),4.52(s,1H),4.16–4.02(m,6H),1.19(t,J＝ 7.1Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.2,168.3,165.6(d,J＝252.9Hz), 161.9(d,J＝245.2Hz),147.4,141.0,137.4(d,J＝3.3Hz)133.1(d,J＝2.9Hz), 130.5(d,J＝9.2Hz),130.0(d,J＝7.9Hz),128.7,128.5,127.5,124.7,115.5(d,J＝ 21.7Hz),115.2(d,J＝21.2Hz),61.7,55.5,41.2,13.8.
实施例12：
原料Ⅰl的制备方法：室温下，将溴丙炔(20mmol,2.38g)溶于四氢呋喃(17 ml)中，搅拌下加入活化的锌粉(20mmol,1.3g)，半个小时后加入4,4'-二氯二 苯甲酮(10mmol,2.51g)。反应16h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减 压除去溶剂，得到的产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物 加入到干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(2mmol％,140mg)、CuI(2 mmol％,38mg)、碘苯(11mmol,2.24g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(40ml)中， 氮气保护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1) 纯化得到Ⅰl。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.6Hz,4H),7.35(dd,J＝13.7,8.5Hz,5H),7.29(d,J＝3.6Hz,4H),3.32(s,2H),3.04(s,1H).
将式Ⅰl所示化合物(0.20mmol,73.5mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到95.0mg白色固体产物式Ⅱl所示化合物，收率为82％，纯度为97％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82–7.75(m,1H),7.35(dd,J＝15.6,8.0 Hz,4H),7.27(ddd,J＝12.9,6.6,4.1Hz,3H),7.19–7.12(m,4H),4.52(s,1H),4.17 –4.02(m,6H),1.19(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.5,168.2, 147.3,140.7,139.8,139.3,134.9,133.2,129.6,129.3,128.7,128.7,128.5,128.5, 127.6,124.7,61.7,55.4,41.2,13.8.
实施例13：
原料Ⅰm的制备方法：室温下，将溴丙炔(20mmol,2.38g)溶于四氢呋喃(17 ml)中，搅拌下加入活化的锌粉(20mmol,1.3g)，半个小时后加入4-氟-4'-甲氧 基二苯甲酮(10mmol,2.30g)。反应16h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥， 减压除去溶剂，得到的产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产 物加入到干燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(2mmol％,140mg)、CuI(2 mmol％,38mg)、碘苯(11mmol,2.24g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(40ml)中， 氮气保护下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得 到的滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1) 纯化得到Ⅰm。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(dd,J＝6.1,2.7Hz,2H),7.43–7.38 (m,3H),7.37–7.32(m,2H),7.07–6.99(m,3H),6.89(dd,J＝8.7,6.0Hz,3H),3.82 (s,3H),3.33(s,2H),2.97(s,1H).
将式Ⅰm所示化合物(0.20mmol,69.3mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到38.6mg黄色油状产物式Ⅱm所示化合物，收率为38％，纯度为96％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(dd,J＝8.5,5.5Hz,2H),7.33(t,J＝7.2Hz,2H),7.26(t,J＝8.5Hz,3H),7.14–7.03(m,4H),6.71(d,J＝8.6Hz,2H), 4.51(s,1H),4.17–4.01(m,6H),3.69(s,3H),1.19(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ196.6,168.5,165.5(d,J＝252.5Hz),158.6,148.0,141.6, 133.9,133.3,130.5(d,J＝9.2Hz),129.5,128.8,128.4,127.3,123.9,115.5(d,J＝ 21.7Hz),113.6,61.6,55.7,55.1,41.3,13.9.
实施例13：
将式1mˊ所示化合物(0.20mmol,69.3mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到31.3mg黄色油状产物式Ⅱmˊ所示化合物,收率为31％，纯度为97％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.8Hz,2H),7.34(t,J＝7.2Hz,2H),7.29–7.23(m,3H),7.23–7.15(m,2H),6.87(dt,J＝8.6,4.3Hz,4H),4.51(s, 1H),4.17–4.01(m,6H),3.84(s,3H),1.17(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(101MHz, CDCl3)δ196.2,168.3,163.3,161.9(d,J＝245.2Hz)144.1(d,J＝584.9Hz),137.5, 137.5,130.1(d,J＝7.7Hz),130.1,129.8,128.8,128.5,127.4,125.1,115.1(d,J＝ 21.1Hz),113.6,61.6,55.7,55.4,41.0,13.8.
实施例14：
原料Ⅰn的制备方法：室温下，将溴丙炔(20mmol,2.38g)溶于四氢呋喃(17 ml)中，搅拌下加入活化的锌粉(20mmol,1.3g)，半个小时后加入苯乙酮(10 mmol,1.20g)。反应16h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂， 得到的产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物加入到干燥的 瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(2mmol％,140mg)、CuI(2mmol％,38mg)、 碘苯(11mmol,2.24g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(40ml)中，氮气保护下，50℃ 反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤液通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化得到Ⅰn。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.9Hz,2H),7.45–7.38(m, 4H),7.33(dd,J＝8.3,6.1Hz,4H),2.99(q,J＝16.7Hz,2H),2.61(s,1H),1.76(s, 3H).
将式Ⅰn所示化合物(0.30mmol,56.7mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.60mmol,143.4mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,7.8mg)、磷酸氢二钾(0.60mmol,41.8mg)溶 于二氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系 减压除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得 到56.7mg淡黄色固体产物式Ⅱn所示化合物，收率为72％，纯度为99％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.29(m,1H),7.29–7.20(m,3H), 7.20–7.15(m,1H),4.46(s,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),3.55(s,1H),1.96(s,1H), 1.27(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ206.0,168.4,147.9,141.5, 141.1,128.7,128.4,128.2,127.3,127.2,124.4,61.6,55.3,45.7,29.6,19.1,13.9.
实施例15：
原料Ⅰo的制备方法：-78℃下，将正丁基锂(40mmol,16ml)溶于乙醚(30ml) 和正己烷(18ml)中，加入四甲基乙二胺(11mol,1.28g)，滴加溴丙炔(20mmol, 2.38g)，搅拌20min。将苯丙酮(10mmol,1.34g)溶于乙醚(10ml)中，恢复 室温反应2h，反应结束后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂， 得到的产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物加入到干燥的 瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(2mmol％,140mg)、CuI(2mmol％,38mg)、 碘苯(11mmol,2.24g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(40ml)中，氮气保护下，50℃ 反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤液通过减压除 去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化得到Ⅰo。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.38(dd,J＝10.4,4.9Hz,2H),7.34–7.30(m,2H),7.30–7.26(m,4H),3.02–2.88(m,2H),2.37 (s,1H),2.02(ddt,J＝18.9,14.0,7.1Hz,2H),0.81(t,J＝7.4Hz,3H).
式Ⅰo所示化合物(0.20mmol,50.1mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6 mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶于二 氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系减压 除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得到58.3 mg无色油状产物式Ⅱo所示化合物，收率为71％，纯度为98％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.29(m,1H),7.29–7.19(m,3H), 7.18(d,J＝7.8Hz,1H),4.46(s,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),3.53(s,1H),2.22(q,J ＝7.3Hz,1H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H),0.90(t,J＝7.3Hz,1H)；13C NMR(100MHz, CDCl3)δ208.8,168.5,147.8,141.6,141.1,128.7,128.4,128.3,128.2,127.3,127.1, 124.6,61.6,55.3,44.5,35.5,13.9,7.7.
实施例16：
原料Ⅰp的制备方法：-78℃下，将正丁基锂(40mmol,16ml)溶于乙醚(30ml) 和正己烷(18ml)中，加入四甲基乙二胺(11mol,1.28g)，滴加溴丙炔(20mmol, 2.38g)，搅拌20min。将异丁基苯酮(10mmol,1.48g)溶于乙醚(10ml)中， 恢复室温反应2h，反应结束后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶 剂，得到的产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)。纯化得到的产物加入到干 燥的瓶子中，并同时加入Pd(PPh3)2Cl2(2mmol％,140mg)、CuI(2mmol％,38 mg)、碘苯(11mmol,2.24g)，溶于重新蒸馏的三乙胺(40ml)中，氮气保护 下，50℃反应16h。反应结束后，加入乙酸乙酯(30ml)，过滤，得到的滤液 通过减压除去溶剂，得到的粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)纯化得到 Ⅰp。
原料表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(dd,J＝8.2,1.0Hz,2H),7.36(dd,J＝10.4,4.9Hz,2H),7.30–7.23(m,6H),3.09–2.97(m,2H),2.34(d,J＝4.3Hz,1H), 2.24(dt,J＝13.7,6.8Hz,1H),0.96(d,J＝6.8Hz,3H),0.84(d,J＝6.9Hz,3H).
式Ⅰp所示化合物(0.20mmol,52.9mg)、溴代丙二酸二乙酯2(0.40mmol,95.6 mg)、fac-Ir(ppy)3(2mol％,2.6mg)、磷酸氢二钾(0.40mmol,69.7mg)溶于二 氯乙烷(2mL)中，在白光照射下反应24小时。反应完成后，将反应体系减压 除去溶剂，得到粗产物，粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)纯化得到54.5 mg无色油状产物式Ⅱp所示化合物，收率为65％，纯度为99％。
产物表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(ddt,J＝25.3,18.4,7.8Hz,10H), 4.47(s,1H),4.22–4.05(m,4H),3.60(s,2H),2.49–2.30(m,1H),1.27(t,J＝7.1 Hz,6H),0.88(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ212.1,168.5,147.6, 141.7,141.1,128.8,128.4,128.2,127.2,127.1,124.5,61.6,55.3,42.9,40.4,18.2, 13.9.
Claims (10)
1.一种四取代烯烃，其特征在于：该烯烃的结构式如式Ⅱ所示：
其中：R为氢、氟、甲氧基、甲基、苯基、氯或甲氧羰基；R1为苯基、甲氧基苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基、甲基、乙基或异丙基；R2为氢、甲氧基、甲基、氟或氯。
2.权利要求1所述的四取代烯烃的制备方法，其特征在于：
其中：R为氢、氟、甲氧基、甲基、苯基、氯或甲氧羰基；R1为苯基、甲氧基苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基、甲基、乙基或异丙基；R2为氢、甲氧基、甲基、氟或氯。
3.根据权利要求2所述的四取代烯烃的制备方法，其特征在于，所述的式Ⅰ选自以下任意一种化合物：
4.根据权利要求2所述的四取代烯烃的制备方法，其特征在于：该方法以式Ⅰ所示的化合物和溴代丙二酸二乙酯为原料，在光催化剂和碱的作用下，白光照射下进行反应，反应结束即得式Ⅱ所述的化合物。
5.根据权利要求2所述的四取代烯烃的制备方法，其特征在于：所述的光催化剂选自fac-Ir(ppy)3、(Ru(bpy)3Cl2·6H2O、(Ru(bpy)3Cl2、[Ru(bpy)3][PF6]2、罗丹明B、曙红Y、曙红B和荧光素中的至少一种；优选所述的光催化剂fac-Ir(ppy)3。
6.根据权利要求2所述的四取代烯烃的制备方法，其特征在于：所述碱选自磷酸氢二钾、磷酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸铯和氢氧化钾中的至少一种；优选所述的碱选自磷酸氢二钾。
7.根据权利要求2所述的四取代烯烃的制备方法，其特征在于：反应所用溶剂选自乙腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和乙醇中的至少一种；优选所述的溶剂为1.2-二氯乙烷。
8.根据权利要求2所述的四取代烯烃的制备方法，其特征在于：式Ⅰ所示的化合物：溴代丙二酸二乙酯：碱：光催化剂摩尔比为1：0.1～5：0.1～4：0.01～1。
9.根据权利要求2所述的四取代烯烃的制备方法，其特征在于：所述式Ⅰ所示的化合物：溴代丙二酸二乙酯：碱：光催化剂摩尔比为1：2：2：0.02。
10.根据权利要求1所述的四取代烯烃，其特征在于：式Ⅱ所示的化合物选自以下任意一种化合物：
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