CN108191796A - 一种2，5-二氢呋喃的制备方法 - Google Patents
一种2，5-二氢呋喃的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108191796A CN108191796A CN201711350185.9A CN201711350185A CN108191796A CN 108191796 A CN108191796 A CN 108191796A CN 201711350185 A CN201711350185 A CN 201711350185A CN 108191796 A CN108191796 A CN 108191796A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dihydrofuran
- molecular sieve
- preparation
- nitrae
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydrofuran Chemical compound C1OCC=C1 ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 191
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 46
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000011017 operating method Methods 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- -1 hexamethylene Alkane Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical class OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 10
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 10
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- YKBZOVFACRVRJN-UHFFFAOYSA-N dinotefuran Chemical compound [O-][N+](=O)\N=C(/NC)NCC1CCOC1 YKBZOVFACRVRJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000001736 capillary Anatomy 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N (-)-Nicotine Chemical compound CN1CCC[C@H]1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- MTXSIJUGVMTTMU-JTQLQIEISA-N (S)-anabasine Chemical compound N1CCCC[C@H]1C1=CC=CN=C1 MTXSIJUGVMTTMU-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- FNRMMDCDHWCQTH-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine;3-chloropyridine;4-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC=C1.ClC1=CC=CN=C1.ClC1=CC=CC=N1 FNRMMDCDHWCQTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLEYVGWAORGTIT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothiazole Chemical compound ClC1=NC=CS1 KLEYVGWAORGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229930014345 anabasine Natural products 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002083 enediols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229960003966 nicotinamide Drugs 0.000 description 1
- 235000005152 nicotinamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011570 nicotinamide Substances 0.000 description 1
- SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N nicotine Natural products CN1CCCC1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002715 nicotine Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2，5‑二氢呋喃的制备方法。本发明包括以下步骤：步骤一：将分子筛催化剂、1，4‑丁烯二醇和甲苯投入充满氮气的蒸馏釜中，常压搅拌下升温，当蒸馏釜内温度升高至126‑130℃时开始出液，同时向蒸馏釜内补加1，4‑丁烯二醇和甲苯，控制塔顶温度为70‑100℃，控制蒸馏釜内温度为120‑140℃，反应得2，5‑二氢呋喃粗品；步骤二：干燥，常压精馏，收集66‑68℃的馏分，制得2，5‑二氢呋喃。本发明通过加入带水剂以实现将产生的水低温带走的目的，有效提高了反应的产率和产品的纯度，同时本发明采用分子筛催化剂催化反应进行，大大降低了反应所需温度，同时也实现了催化剂的可回收再利用，达到了降低生产成本，节约能耗的效果。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2，5-二氢呋喃的 制备方法。
背景技术
呋虫胺是由日本三井公司开发的一种新型烟碱类杀虫剂，2002 年在日本首次登记注册并投放市场，目前已在许多国家获得农药登记。 与现有的烟碱类杀虫剂相比，其结构中引入了新的特征基团取代了原 先的氯代吡啶基和氯代噻唑基，因其与天然存在的杀虫剂烟碱在杀虫 机制上的相似性，又被称为新烟碱类杀虫剂。
呋虫胺具有很广的杀虫谱，对作物、人畜和环境十分安全，再配 以各种用途的使用方法，使该农药有望成为世界性的大型农药。目前 国内外市场需求量急剧增长，而3-甲胺四氢呋喃作为合成呋虫胺的关 键中间体，每吨呋虫胺需用量为0.63吨。目前，3-甲胺四氢呋喃每年 在国内仅医药市场需求量就在500吨左右，国外市场需求量在1700 吨以上。预计总需求量国内市场约2200吨左右，且每年以20-25％的 速度增长，国外市场需求量约3800吨左右。
2，5-二氢呋喃是五元环的含氧杂环化合物，是合成3-甲胺四氢 呋喃的重要中间体，即也是合成呋虫胺的重要中间体，故如何高产率、 高纯度地合成2，5-二氢呋喃亟待解决。
为解决这一问题，人们在长期的生产生活中也进行了探索研究。 例如，中国发明专利公开了一种用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度 2，5-二氢呋喃的方法[申请号：201210085521.2]，该发明包括1、在 釜式反应器中加入粉末的改性纳米氧化铝催化剂，加入1，4-丁烯二 醇，在150-250℃温度下反应，蒸出反应产物2，5-二氢呋喃经冷凝 器冷凝后再经分水器分水，得到2，5-二氢呋喃粗品；2、2，5-二氢 呋喃粗品经过干燥塔干燥，进入精馏塔精馏；干燥温度20-30℃，精 馏塔塔顶操作压力为常压，精馏塔顶操作温度66-68℃；3、再经冷凝 器冷凝，去除少量的副产物，得到纯度为99％以上的2，5-二氢呋喃 产品；或1、在固定床塔式反应器中，加入固体的改性纳米氧化铝颗 粒，1，4-丁烯二醇经过预热器预处理，预热器出口温度保持160℃， 反应器温度维持170℃，连续反应100小时；2、将预热1，4-丁烯二 醇连续加入反应器中，反应温度维持150-250℃，反应产物经冷凝器 冷凝，并经分水器分水后，得到纯度为95％的2，5-二氢呋喃粗品； 3、2，5-二氢呋喃粗品经过干燥塔干燥，进入精馏塔精馏、冷凝器冷 凝，得到纯度为99％以上产品，干燥温度20-30℃，精馏塔塔顶操作 压力为常压，精馏塔顶操作温度66-68℃；其中改性纳米氧化铝为氧 化铝颗粒负载锆或镁；改性纳米氧化铝负载锆或镁的量为0.1％ -10wt％。
该发明通过利用负载有锆或镁的纳米氧化铝颗粒作为催化剂，达 到了高转化率、高纯度地生产2，5-二氢呋喃的目的，但该发明仍具 有反应温度较高，耗能较大；催化剂需要专门进行制备，生产成本较 高的缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种2，5-二氢呋喃的制备 方法。
所述的一种2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于包括以下步 骤：
步骤一将分子筛催化剂、1，4-丁烯二醇和带水剂投入充满氮气 的蒸馏釜中，常压搅拌下升温，蒸馏釜内温度升高至126-130℃时开 始出液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和带水剂，控制蒸馏釜 塔顶温度为70-100℃、蒸馏釜内温度为120-140℃进行反应，得到2， 5-二氢呋喃粗品；
步骤二将步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品干燥，常压精馏， 收集66-68℃的馏分，制得2，5-二氢呋喃。
所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤一中的分子 筛催化剂采用交换离子为氢离子的Y型分子筛催化剂，优选分子筛催 化剂为硅铝比大于或等于80的H型ZSM-5分子筛催化剂或硅铝比大 于或等于80的H型ZSM-4分子筛催化剂。
所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于补加的1，4-丁烯 二醇和带水剂的配比与开始时加入的1，4-丁烯二醇和带水剂的配比 相同。
所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于带水剂为甲苯、 苯、环己烷或二氯甲烷。
所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二中的2，5-二氢呋喃粗品的干燥方法如下：向2，5-二氢呋喃粗品中加入无机 盐，搅拌至无机盐完全溶解后静置分层，再取有机层常压回流脱水。
所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二完成后， 还包括分子筛催化剂回收再利用的操作步骤：用水洗涤分子筛催化剂， 330-370℃鼓风干燥1-3h。
所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二完成后， 还包括分子筛催化剂回收再利用的操作步骤：用水洗涤分子筛催化剂， 130-170℃真空干燥3-5h。
所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于1，4-丁烯二醇、 分子筛催化剂与带水剂的质量比为1:0.02-0.03:1-1.5。
所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于无机盐为氯化钠 或氯化钾。
所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二中制得的 2，5-二氢呋喃的GC纯度大于或等于99.0％。
本发明的反应方程式如下：
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明通过加入带水剂以实现将产生的水低温带走的目的， 有效提高了反应的产率和产品的纯度；
2)本发明采用分子筛催化剂催化反应进行，大大降低了反应所 需温度，同时也实现了催化剂的可回收再利用，达到了降低生产成本， 节约能耗的效果。
附图说明
图1是应用例1所生产的产品气相色谱图；
图2是应用例2所生产的产品气相色谱图；
图3是应用例3所生产的产品气相色谱图。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂 商店购买得到。
实施例1
本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.02份硅铝比为80的H型ZSM-5 分子筛催化剂和1.5份甲苯投入充满氮气的蒸馏釜中，氮气置换两次 使反应在氮气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至126℃时 开始出液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与 出液速度大致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反 应开始前加入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同， 补加总量分别为1份1，4-丁烯二醇和1.5份甲苯(补加)，控制塔 顶温度为100℃，控制蒸馏釜内温度为140℃，反应8h后得2，5-二 氢呋喃粗品；
步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集66℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；
步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，330℃鼓风干燥1h，留待下次重复使用。
本发明的反应方程式如下：
其反应原理为：反应原料1，4-丁烯二醇(CAS：110-64-5)在酸 性环境下加热，分子内脱水制得2，5-二氢呋喃(CAS：1708-29-8)， 在反应体系中加入带水剂，例如甲苯，由于甲苯与水的共沸点为 84.1℃，故在出料过程中，可同时将产生的水低温带走，使反应向生 成产物的方向移动，以提高反应的转化率和产品纯度。
H型ZSM-5分子筛是一种孔径约为5纳米的HY型分子筛，分子 筛可为A型、X型、Y型等分子筛，通式为：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其 中M代表K、Na、Ca等，分子筛A、X、Y型是根据分子筛的硅铝比， 即SiO2/Al2O3的摩尔比进行分类的，其中SiO2/Al2O3的摩尔比约为1： 1的为A型分子筛；SiO2/Al2O3的摩尔比＝2.2-3.0为X型分子筛； SiO2/Al2O3的摩尔比>3.0为Y型分子筛，再在原型号前冠以所交换的 离子元素，例如：NaA、CaX、HY、NH4Y等，本发明所用的分子筛催 化剂的硅铝比均为80以上。
实施例2
本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.03份硅铝比为80的H型ZSM-4 分子筛催化剂和1份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮气 保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至130℃时开始出液，同 时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液速度大致 相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开始前加入 至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制塔顶温度 为70℃，控制蒸馏釜内温度为120℃，反应9h后得2，5-二氢呋喃粗 品；
步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钾， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钾完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 68℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；
步骤三：将反应所用的H型ZSM-4分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，370℃鼓风干燥3h，留待下次重复使用。
H型ZSM-4分子筛是一种孔径约为4纳米的HY型分子筛，其余 性质均与H型ZSM-5分子筛相同，故不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂和1.3份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反 应在氮气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至128℃时开始 出液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液速度大致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开 始前加入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制 塔顶温度为85℃，控制蒸馏釜内温度为130℃，反应10h后得2，5- 二氢呋喃粗品；
步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；
步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，350℃鼓风干燥2h，留待下次重复使用。
实施例4
本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.02份硅铝比为100的H型ZSM-4 分子筛催化剂和1.4份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮 气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至126℃时开始出液， 同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液速度大 致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开始前加 入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制塔顶温 度为90℃，控制蒸馏釜内温度为140℃，反应8h后得2，5-二氢呋喃 粗品；
步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 66℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；
步骤三：将反应所用的H型ZSM-4分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，130℃鼓真空干燥3h，留待下次重复使用。
实施例5
本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.03份硅铝比为80的H型ZSM-4 分子筛催化剂和1.2份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮 气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至130℃时开始出液， 同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液速度大 致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开始前加 入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制塔顶温 度为80℃，控制蒸馏釜内温度为120℃，反应9h后得2，5-二氢呋喃 粗品；
步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钾， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钾完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 68℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；
步骤三：将反应所用的H型ZSM-4分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，170℃真空干燥5h，留待下次重复使用。
实施例6
本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂和1.3份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反 应在氮气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至128℃时开始 出液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液速度大致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开 始前加入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制 塔顶温度为85℃，控制蒸馏釜内温度为130℃，反应10h后得2，5- 二氢呋喃粗品；
步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；
步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，150℃真空干燥4h，留待下次重复使用。
实施例7
本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂和1.3份苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应 在氮气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至128℃时开始出 液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和苯，补加速度与出液速度大致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和苯的比例与反应开始前加 入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和苯的比例大致相同，控制塔顶温度 为85℃，控制蒸馏釜内温度为130℃，反应8h后得2，5-二氢呋喃粗 品；
步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；
步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，350℃鼓风干燥2h，留待下次重复使用。
实施例8
本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂(采用实施例3回收的催化剂)和1.3份环己烷 投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮气保护中进行，常压搅拌下 升温，待温度升高至128℃时开始出液，同时向蒸馏釜内补加1，4- 丁烯二醇和环己烷，补加速度与出液速度大致相同，此时所补加的1， 4-丁烯二醇和环己烷的比例与反应开始前加入至蒸馏釜内的1，4-丁 烯二醇和环己烷的比例大致相同，控制塔顶温度为85℃，控制蒸馏 釜内温度为130℃，反应8h后得2，5-二氢呋喃粗品；
步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；
步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，350℃鼓风干燥2h，留待下次重复使用。
实施例9
本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂(采用实施例6回收的催化剂)和1.3份二氯甲 烷投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮气保护中进行，常压搅拌 下升温，待温度升高至128℃时开始出液，同时向蒸馏釜内补加1， 4-丁烯二醇和二氯甲烷，补加速度与出液速度大致相同，此时所补加 的1，4-丁烯二醇和二氯甲烷的比例与反应开始前加入至蒸馏釜内的 1，4-丁烯二醇和二氯甲烷的比例大致相同，控制塔顶温度为85℃， 控制蒸馏釜内温度为130℃，反应8h后得2，5-二氢呋喃粗品；
步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；
步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，350℃鼓风干燥2h，留待下次重复使用。
应用例1
取1，4-丁烯二醇150.0kg，以500L蒸馏釜为反应容器，按照实 施例3所记载的方法进行反应，收集得最终产品2，5-二氢呋喃114.4kg， 根据公式：
产率＝(反应产物物质的量/原料物质的量)×100％
可计算出产率为95.9％。
所得产品的气相色谱检测结果如图2所示，GC纯度为99.36％， 检测结果来至岛津公司生产的GC-2014C型气相色谱仪，色谱柱为安 捷伦科技有限公司生产的HP-50+型毛细管柱，柱温为60℃，进样器 温度为200℃，检测器温度为250℃，流速为0.8ml/min，分流比为60。
应用例2
取1，4-丁烯二醇150.0kg，以500L蒸馏釜为反应容器，按照实 施例4所记载的方法进行反应，收集得最终产品2，5-二氢呋喃113.8 kg，根据公式：
产率＝(反应产物物质的量/原料物质的量)×100％
可计算出产率为95.4％。
所得产品的气相色谱检测结果如图3所示，GC纯度为99.22％， 检测结果来至岛津公司生产的GC-2014C型气相色谱仪，色谱柱为安 捷伦科技有限公司生产的HP-50+型毛细管柱，柱温为60℃，进样器 温度为200℃，检测器温度为250℃，流速为0.8ml/min，分流比为60。
应用例3
取1，4-丁烯二醇150.0kg，以500L蒸馏釜为反应容器，按照实 施例7所记载的方法进行反应，收集得最终产品2，5-二氢呋喃114.1kg， 根据公式：
产率＝(反应产物物质的量/原料物质的量)×100％
可计算出产率为95.6％。
所得产品的气相色谱检测结果如图3所示，GC纯度为 99.24％，检测结果来至岛津公司生产的GC-2014C型气相色谱仪， 色谱柱为安捷伦科技有限公司生产的HP-50+型毛细管柱，柱温为 60℃，进样器温度为200℃，检测器温度为250℃，流速为 0.8ml/min，分流比为60。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明 所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的 修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者 超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一 将分子筛催化剂、1，4-丁烯二醇和带水剂投入充满氮气的蒸馏釜中，常压搅拌下升温，蒸馏釜内温度升高至126-130℃时开始出液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和带水剂，控制蒸馏釜塔顶温度为70-100℃、蒸馏釜内温度为120-140℃进行反应，得到2，5-二氢呋喃粗品；
步骤二 将步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品干燥，常压精馏，收集66-68℃的馏分，制得2，5-二氢呋喃。
2.如权利要求1所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤一中的分子筛催化剂采用交换离子为氢离子的Y型分子筛催化剂，优选分子筛催化剂为硅铝比大于或等于80的H型ZSM-5分子筛催化剂或硅铝比大于或等于80的H型ZSM-4分子筛催化剂。
3.如权利要求1所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于补加的1，4-丁烯二醇和带水剂的配比与开始时加入的1，4-丁烯二醇和带水剂的配比相同。
4.如权利要求1所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于带水剂为甲苯、苯、环己烷或二氯甲烷。
5.如权利要求1所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二中的2，5-二氢呋喃粗品的干燥方法如下：向2，5-二氢呋喃粗品中加入无机盐，搅拌至无机盐完全溶解后静置分层，再取有机层常压回流脱水。
6.如权利要求1所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二完成后，还包括分子筛催化剂回收再利用的操作步骤：用水洗涤分子筛催化剂，330-370℃鼓风干燥1-3h。
7.如权利要求1所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二完成后，还包括分子筛催化剂回收再利用的操作步骤：用水洗涤分子筛催化剂，130-170℃真空干燥3-5h。
8.如权利要求1所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于1，4-丁烯二醇、分子筛催化剂与带水剂的质量比为1:0.02-0.03:1-1.5。
9.如权利要求5所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于无机盐为氯化钠或氯化钾。
10.如权利要求1所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二中制得的2，5-二氢呋喃的GC纯度大于或等于99.0%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711350185.9A CN108191796B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种2，5-二氢呋喃的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711350185.9A CN108191796B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种2，5-二氢呋喃的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108191796A true CN108191796A (zh) | 2018-06-22 |
| CN108191796B CN108191796B (zh) | 2019-11-19 |
Family
ID=62574504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711350185.9A Active CN108191796B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种2，5-二氢呋喃的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108191796B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102633754A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-15 | 南开大学 | 用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2,5-二氢呋喃的方法 |
| CN106397372A (zh) * | 2015-07-27 | 2017-02-15 | 浙江捷达科技有限公司 | 一种3-甲胺四氢呋喃的制备方法 |
| CN106496164A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-15 | 浙江捷达科技有限公司 | 一种二氢呋喃连续化合成及异构体分离的方法 |
| CN106866588A (zh) * | 2017-02-23 | 2017-06-20 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种3‑氨甲基四氢呋喃的合成方法 |
-
2017
- 2017-12-15 CN CN201711350185.9A patent/CN108191796B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102633754A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-15 | 南开大学 | 用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2,5-二氢呋喃的方法 |
| CN106397372A (zh) * | 2015-07-27 | 2017-02-15 | 浙江捷达科技有限公司 | 一种3-甲胺四氢呋喃的制备方法 |
| CN106496164A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-15 | 浙江捷达科技有限公司 | 一种二氢呋喃连续化合成及异构体分离的方法 |
| CN106866588A (zh) * | 2017-02-23 | 2017-06-20 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种3‑氨甲基四氢呋喃的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FABIO ARIO ET AL.: "Synthesis of Five-Membered Cyclic Ethers by Reaction of 1,4-Diols with Dimethyl Carbonate", 《CHEMSUSCHEM》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108191796B (zh) | 2019-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghosh et al. | Ruthenium nanoparticles supported on N-containing mesoporous polymer catalyzed aerobic oxidation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2, 5-diformylfuran (DFF) | |
| Chang et al. | One-pot synthesis of dimethyl carbonate and glycols from supercritical CO2, ethylene oxide or propylene oxide, and methanol | |
| CN105968075B (zh) | 一种光催化氧化hmf制备dff的方法 | |
| CN106397372A (zh) | 一种3-甲胺四氢呋喃的制备方法 | |
| Lai et al. | Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2, 5-diformylfuran over VPO catalysts under atmospheric pressure | |
| CN104874419A (zh) | 一种钛硅分子筛催化剂及其在环己酮氨肟化中的应用 | |
| CN102633754B (zh) | 用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2,5-二氢呋喃的方法 | |
| CN109134410B (zh) | 5-氟-3-甲基异苯并呋喃-1(3h)-酮的合成方法 | |
| CN112028809B (zh) | 一种3-胺基-4-苯硒基马来酰亚胺化合物的制备方法 | |
| CN105820182A (zh) | 一种热稳定铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| Ding et al. | Catalytic amination of glycerol with dimethylamine over different type ofheteropolyacid/Zr-MCM-41 catalysts | |
| CN111349246B (zh) | 一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用 | |
| CN108191796B (zh) | 一种2，5-二氢呋喃的制备方法 | |
| CN106883265A (zh) | 一种高效、可循环合成2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦的方法 | |
| Kumaresan et al. | Synthesis of 21-thia and 21-oxaporphyrin building blocks and boron–dipyrrin appended systems | |
| CN101602719A (zh) | 4-氰基吡啶的合成方法 | |
| CN108745422A (zh) | 一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂及制备方法和应用 | |
| CN102367230B (zh) | 一种由醛肟合成腈的方法 | |
| CN105272987B (zh) | 一种3‑氰基‑n‑错位卟啉化合物的制备方法 | |
| CN109305920A (zh) | 一种高纯度注射级硫酸特布他林的制备方法 | |
| CN105198744B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN115353446B (zh) | 一种利用碱金属改性氮化碳光催化剂高选择性氧化4-甲基联苯制备4-甲醛联苯的方法 | |
| CN109369451A (zh) | 一种制备乙腈的方法 | |
| CN100398529C (zh) | 制备马来酸酐的方法 | |
| CN109369544B (zh) | 一种催化氧化制备5-甲基吡嗪-2-羧酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 317021 Yongquan Houjing Yantou, Linhai City, Taizhou City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Pioneer Technology Group Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 317021 Hou Jing Yan Tou, Yongquan Town, Linhai City, Taizhou City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG XIANFENG SCIENCE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |