CN108191707A - 乙酰肼的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙酰肼的制备方法，该方法是以乙酸和水合肼为原料，采用TiO2/ZrO2复合催化剂在一定温度下进行酰肼化反应制备乙酰肼。在反应体系中保持水合肼过量，并将反应生成的水从反应体系中不断分离出去，有效地促进了酰肼化反应的进行，缩短了反应时间，提高了反应收率。与现有技术相比，本发明采用TiO2/ZrO2复合催化剂进行酰肼化反应，催化效果好，反应收率高，催化剂易于回收、可重复使用，省去了酯化反应，缩短了工艺步骤，降低了生产成本，减少了废弃物的产生和排放，是一种绿色环保型生产工艺。

Description

乙酰肼的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种乙酰肼的制备方法。
背景技术
乙酰肼为白色结晶，熔点58～68 °C，易溶于水，是一种重要化工原材料，它可以用来合成镇痛药物、抗癌药物、牙齿缓蚀剂、片晶活性指数抑制剂、彩色定影液的防雾剂、稳定剂、金属酸洗防腐剂等。尤其是用乙酰肼为原料制备氨基甲酸酯类杀虫剂，可避免直接使用异腈酸甲酯对人体和环境造成的毒害。
目前，乙酰肼的制备方法主要是以乙酸、乙醇和水合肼为原料，经过两步反应（酯化反应和肼解反应）制得：第一步是用乙酸与乙醇在浓硫酸催化剂作用下进行酯化反应生成乙酸乙酯，第二步是乙酸乙酯与水合肼在乙醇溶剂中加热进行肼解反应得到乙酰肼。现有技术制备乙酰肼存在的缺点如下：（1）在第一步酯化反应中，所使用的催化剂浓硫酸腐蚀性强、对设备要求高、会产生大量酸性有机废水，该废水用碱中和处理后盐含量和COD含量都很高，由于有机废水处理难度大、处理费用高、排放量大，易造成环境污染；（2）采用两步反应制备乙酰肼还存在操作步骤多，工艺繁琐，过程复杂，能耗高，副反应杂质多，总收率低（以乙酸计只有80～90%），生产成本高等问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺简单、反应收率高、废弃物排放少、生产成本低、节能环保的乙酰肼制备新方法。
本发明采用的技术方案是：在氮气保护下，将乙酸和水合肼在催化剂作用下并在一定温度下进行酰肼化反应得到乙酰肼，反应体系中保持水合肼过量，并将反应生成的水从反应体系中不断分离出去（促使反应平衡向正方向移动，以缩短反应时间、提高反应收率），反应结束后将反应液中未参与反应的乙酸和水合肼蒸出回收，乙酸和水合肼被全部蒸出后趁热过滤回收催化剂，滤液冷却结晶后用纯水洗涤、真空干燥得到乙酰肼成品。上述酰肼化反应所用催化剂为TiO2/ZrO2复合催化剂[n(TiO2)∶n(ZrO2)=2∶3]，反应结束后过滤回收的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用。
本发明方法具体的工艺步骤如下：在氮气保护下，将乙酸、水合肼和TiO2/ZrO2复合催化剂放入带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌，加热升温至回流，当蒸汽进入精馏塔后，在塔顶温度98℃～100℃采出水蒸气，在回流温度下反应4～6小时，当精馏塔顶无冷凝水流出后反应结束，继续加热蒸馏，在塔顶温度100℃～120℃采出未参与反应的乙酸和水合肼，当乙酸和水合肼被全部蒸出后，将釜内液体趁热倒出过滤，滤液经冷却结晶、纯水洗涤、真空干燥后得到乙酰肼成品。滤饼用纯水洗涤、烘干后得到TiO2/ZrO2复合催化剂。
上述步骤中，乙酸和水合肼的质量比为1∶1～1.5，TiO2/ZrO2复合催化剂的用量为乙酸质量的10%～20%，所用水合肼的含量在80%以上。
上述酰肼化反应方程式如下：
CH3COOH + NH2NH2·H2O → CH3CONHNH2 + 2H2O
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以乙酸和水合肼为原料，采用TiO2/ZrO2复合催化剂在一定温度下进行酰肼化反应制备乙酰肼，该方法操作简单，反应一步完成，收率高（以乙酸及水合肼计收率均在90%以上），产品杂质少纯度高，催化剂可回收重复使用，省去了酯化反应，缩短了工艺步骤，降低了生产成本，减少了废弃物的产生和排放，是一种绿色环保型生产工艺。
具体实施方式
以下所述百分含量均为质量分数，所有步骤均是在氮气保护下完成的。
实施例1
将乙酸300g、含量为80%的水合肼375g和TiO2/ZrO2复合催化剂30g放入带有搅拌、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至回流，当蒸汽进入精馏柱后，在柱顶温度98℃～100℃采出水蒸气，在回流温度下反应4～6小时，当精馏柱顶无冷凝水流出后反应结束，继续加热蒸馏，在柱顶温度100℃～120℃回收未参与反应的乙酸和水合肼，当乙酸和水合肼被全部蒸出后，将烧瓶内液体趁热倒出过滤，滤液经冷却结晶、纯水洗涤、真空干燥后得到乙酰肼343.2g。
实施例2
将乙酸300g、含量为90%的水合肼420g和TiO2/ZrO2复合催化剂45g放入带有搅拌、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至回流，当蒸汽进入精馏柱后，在柱顶温度98℃～100℃采出水蒸气，在回流温度下反应4～6小时，当精馏柱顶无冷凝水流出后反应结束，继续加热蒸馏，在柱顶温度100℃～120℃回收未参与反应的乙酸和水合肼，当乙酸和水合肼被全部蒸出后，将烧瓶内液体趁热倒出过滤，滤液经冷却结晶、纯水洗涤、真空干燥后得到乙酰肼348.7g。
实施例3
将乙酸300g、含量为99%的水合肼450g和TiO2/ZrO2复合催化剂60g放入带有搅拌、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至回流，当蒸汽进入精馏柱后，在柱顶温度98℃～100℃采出水蒸气，在回流温度下反应4～6小时，当精馏柱顶无冷凝水流出后反应结束，继续加热蒸馏，在柱顶温度100℃～120℃回收未参与反应的乙酸和水合肼，当乙酸和水合肼被全部蒸出后，将烧瓶内液体趁热倒出过滤，滤液经冷却结晶、纯水洗涤、真空干燥后得到乙酰肼353.4g。

Claims (1)

1.一种乙酰肼的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在氮气保护下，将乙酸、水合肼和催化剂放入带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌，加热升温至回流，当蒸汽进入精馏塔后，在塔顶温度98℃～100℃采出水蒸气，在回流温度下反应4～6小时，当精馏塔顶无冷凝水流出后反应结束，继续加热蒸馏，在塔顶温度100℃～120℃采出未参与反应的乙酸和水合肼，当乙酸和水合肼被全部蒸出后，将釜内液体趁热倒出过滤，滤液经冷却结晶、纯水洗涤、真空干燥后得到乙酰肼成品；上述步骤中，乙酸和水合肼的质量比为1∶1～1.5，所述催化剂为TiO2/ZrO2复合催化剂[n(TiO2)∶n(ZrO2)=2∶3]，催化剂的用量为乙酸质量的10%～20%，所用水合肼的含量在80%以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106748875A (zh) * 2015-11-21 2017-05-31 宁夏际华环境安全科技有限公司 一种乙酰肼生产工艺
CN106977420A (zh) * 2017-04-25 2017-07-25 重庆丽澄环保科技有限公司 一种乙酰肼的合成方法

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