CN108164387A - 一种卤素取代苯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种卤素取代苯类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种式1所示化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)缩合反应：(2)环合反应：(3)取代反应：(4)偶联反应：(5)还原反应：(6)重氮化反应：

Description

一种卤素取代苯类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种卤素取代苯类化合物的制备方法。
背景技术
含有苯基团的化合物是重要的有机化工材料，苯上被不同的取代基取代后，可以应用在医药、农药、染料、显示用化学品各个方面。下面式A所示化合物即为一个重要的oled材料的中间体。
发明内容
本发明提供了一种卤素取代苯类化合物的制备方法，所述卤素取代苯类化合物包括以下结构：
其中X选自F、Cl、Br、I。
式1所示化合物合成路线如下：(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I
在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。
式2所示化合物合成路线如下：
(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I。
在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。式3所示化合物合成路线如下：(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I。
在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。
式4所示化合物合成路线如下：
(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I。
在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。
式5所示化合物合成路线如下：
(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I。
在重氮化反应中，氨基化合物先形成重氮盐，然后进行桑德迈尔反应，得到相应的卤素取代的苯类化合物。
本发明有益效果如下：
本发明提供了一种新的卤素取代苯类化合物类化合物的制备方法。
具体实施方式
根据本发明卤素取代苯类化合物的制备方法提供的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例，实施例仅用于对本发明进行进一步描述，并不对本发明构成限制。下面将结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1式1所示化合物的合成
(1)缩合反应
500毫升三口瓶，氮气保护，加入300毫升甲醇，15.1克(0.1mol)对硝基苯甲醛，12.0克(0.1mol)苯乙酮，缓慢加热至40度，滴加1克(0.025mol)氢氧化钠的3克水的溶液，加毕缓慢升温至回流反应4小时，降至室温，减压浓缩至干，加入二氯甲烷和水分液，有机层碳酸钾干燥后硅胶柱分离，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(体积比)洗脱分离，得到3-(4-硝基苯基)-1-苯基-2-丙烯-1-酮9.1克，收率35.97％。
对所得到的3-(4-硝基苯基)-1-苯基-2-丙烯-1-酮进行了质谱检测，测定分子量为253。
(2)环合反应
1000毫升三口瓶中，加入300毫升无水乙醇，25.3克(0.1mol)3-(4-硝基苯基)-1-苯基-2-丙烯-1-酮，32.4克(0.15mol)1-(2-氧代丙基)吡啶-1-鎓溴化物，20.2克(0.2mol)三乙胺，加热至60度反应24小时，降至室温，加入二氯甲烷和水分液，有机层水洗，无水硫酸镁干燥后硅胶柱分离，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(体积比)洗脱分离，得到4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-酚20.2克，收率69.4％。
对所得到的4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-酚进行了质谱检测，测定分子量为291。
对所得到的4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-酚进行了核磁检测，得到的核磁解析数据如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.29(m，2H)，δ7.89(m，2H)，δ7.77(m，2H)，δ7.62(t，1H)，δ7.49(m，2H)，δ7.40(m，1H)，δ7.22(d，2H)δ4.85(s，1H)。
(3)取代反应
500毫升三口瓶，氮气保护，加入200毫升二氯甲烷，29.1克(0.1mol)4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-酚，降温至0度，控制温度0～5度，缓慢滴加16.8克(0.1mol)三氟甲磺酰氯，加毕缓慢升至室温反应6小时，加水分液，有机层浓缩水洗，无水硫酸钠干燥，然后浓缩至干，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到三氟甲磺酸4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-苯酚酯36.7克，收率86.76％。
(4)偶联反应
500毫升三口瓶，加入4.23克(0.01mol)三氟甲磺酸4-硝基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-苯酚酯，1.45克(0.012mol)苯硼酸，0.35克(0.0003mol)四三苯基膦钯，2.76克(0.02mol)碳酸钾，200毫升甲苯，100毫升乙醇，80毫升水，氮气保护下，加热回流反应8小时，降温，分液，有机层水洗后，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，得到4-硝基-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯2.8克，收率79.77％。
对所得到的4-硝基-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯进行了质谱检测，测定分子量为351。
(5)还原反应
500毫升高压釜中，加入200毫升乙醇，3.51克(0.01mol)4-硝基-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯，0.4克5％的Pd/C，控制温度60℃，压力0.2MPa进行氢化还原反应，反应完毕，降温，氮气置换，反应液过滤后，浓缩至干，乙酸乙酯和甲苯混合溶剂重结晶，得到5'-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-4-胺3.06克，收率为95.33％。
对得到的5'-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-4-胺进行质谱检测，产品m/e：321。
(6)重氮化反应
500毫升三口瓶，加入3.21克(0.01mol)5'-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-4-胺,10毫升47％的氢溴酸，10毫升95％的浓硫酸，缓慢升温至80度保持10分钟，然后降温至5度，加入0.2克溴化亚铜，控制0～5度滴加0.69克(0.01mol)亚硝酸钠的2毫升水溶液，加毕，保持0～5度30分钟，缓慢升至20～25度反应1小时，然后升温至60～65度保持3小时，降温，加水，过滤所得到的固体，将固体干燥后，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，得到式1-1所示4-溴-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯2.6克，收率67.53％。
对所得到的式1-1所示4-溴-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯进行了质谱检测，测定分子量为385(m/e 384，386)。
参照式1-1所示化合物的合成，只是将其中的47％的氢溴酸换成36％的盐酸，将其中的溴化亚铜换成氯化亚铜，合成了式1-2所示4-氯-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯。
对所得到的式1-2所示4-氯-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯进行了质谱检测，测定分子量为340。
参照式1-1所示化合物的合成，只是将其中的47％的氢溴酸换成50％的氢碘酸，将其中的溴化亚铜换成碘化亚铜，合成了式1-3所示4-碘-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯。
对所得到的式1-3所示4-碘-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯进行了质谱检测，测定分子量为432。
实施例2式2所示化合物的合成
合成方法参照式1所示化合物的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯乙酮换成联苯乙酮，即可得到式2所示化合物。
具体合成下列化合物：
对所得到的式2-1所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为416。
对所得到的式2-2所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为461(m/e460，462)。
对所得到的式2-3所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为508。
实施例3式3所示化合物的合成
合成方法参照式1所示化合物的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯乙酮换成1-(9,9-二甲基芴-2-基)乙酮，即可得到式3所示化合物。
具体合成下列化合物：
对所得到的式3-1所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为456。
对所得到的式3-2所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为501(m/e500，502)。
对所得到的式3-3所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为548。
实施例4式4所示化合物的合成
合成方法参照式3所示化合物的合成，只是在第4步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成联苯硼酸，即可得到式4所示化合物。
具体合成下列化合物：
对所得到的式4-1所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为533。
对所得到的式4-2所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为577(m/e576，579)。
对所得到的式4-3所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为624。
实施例5式5所示化合物的合成
合成方法参照式3所示化合物的合成，只是在第4步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成9，9-二甲基芴-2-硼酸，即可得到式5所示化合物。
具体合成下列化合物：
对所得到的式5-1所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为572。
对所得到的式5-2所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为617(m/e616，618)。
对所得到的式5-3所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为664。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种式1所示化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I。
2.一种式2所示化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I。
3.一种式3所示化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I。
4.一种式4所示化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I。
5.一种式5所示化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应：
(2)环合反应：
(3)取代反应：
(4)偶联反应：
(5)还原反应：
(6)重氮化反应：
其中X选自F、Cl、Br、I。
6.权利要求1～5所述制备方法在oled材料合成中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114292284A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 华南理工大学 一种基于7-取代苯并噻嗪吩噻嗪氧化物的发光材料及其制备与应用

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