CN108046976A - 一种三取代苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三取代苯的制备方法。根据本发明的制备方法，该方法包括：(1)缩合反应 (2)环合反应 (3)取代反应 (4)偶联反应

Description

一种三取代苯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种三取代苯的制备方法。
背景技术
含有苯基团的化合物是重要的有机化工材料，苯上被不同的取代基取代后，可以应用在医药、农药、染料、显示用化学品各个方面。
发明内容
本发明提供了一种三取代苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)取代反应：
式(1)所示醛类化合物和式(2)所示酮类化合物进行缩合反应生成式(3)所示烯酮类化合物；
(2)环合反应：
式(3)所示烯酮类化合物和式(4)所示1-(2-氧代丙基)吡啶-1-鎓溴化物进行环合反应生成式(5)所示取代苯酚类化合物；
(3)取代反应：
由式(5)所示取代苯酚类化合物制备式(6)所示三氟甲磺酸酯类化合物；
(4)偶联反应：
式(6)所示三氟甲磺酸酯类化合物和式(7)所示硼酸类化合物进行偶联反应制备式(8)所示三取代苯化合物；
其中X，Y，Z分别独立的选自C1～C30的脂肪族烷烃基，C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基，所述C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基可以被一个或者一个以上的C1～C30的脂肪族烷烃基所取代，并且X，Y，Z中至少一个选自式(A)；
＊-Ar-B
式(A)
其中式(A)中，式(A)在*处和式(8)所述三取代苯的苯环连接；Ar选自C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基，所述C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基可以被一个或者一个以上的C1～C30的脂肪族烷烃基所取代，B选自氢、氯、硝基、式(B-1)、式(B-2)；
式(B-1)、式(B-2)中，在*处和式(A)中Ar连接，Ar1，Ar2分别独立的选自C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基；所述C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基可以被一个或者一个以上的C1～C30的脂肪族烷烃基所取代。
进一步的，其中C1～C30的脂肪族烷烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；其中C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基、萘基苯基、苯基萘基、联萘基、蒽基、苯基蒽基、蒽基苯基、菲基、三亚苯基、苯基三亚苯基、三亚苯基苯基、荧蒽基、苯基荧蒽基、荧蒽基苯基、二甲基芴基、二苯基芴基。
优选的，式(8)所示化合物如下式所示：
本发明有益效果如下：
采用本发明制备方法制备三取代苯类化合物，三取代苯上面的三个取代基X、Y、Z中，取代基X、Y在第一步取代反应中引入，取代基Z在第四步偶联反应中引入，根据需要，在第一步取代中合理选择(1)所示醛类化合物和式(2)所示酮类化合物的种类，在第四步偶联反应中合理选择式(7)所示硼酸类化合物的种类，即可以得到特定三个取代基的三取代苯类化合物。
具体实施方式
具体的实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
根据本发明三取代苯的制备方法提供的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例，实施例仅用于对本发明进行进一步描述，并不对本发明构成限制。下面将结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1化合物A-1的合成
(1)缩合反应
500毫升三口瓶，氮气保护，加入200毫升甲醇，10.6克(0.1mol)苯甲醛，5.6克(0.1mol)丙酮，缓慢加热至40度，滴加1克(0.025mol)氢氧化钠的3克水的溶液，加毕缓慢升温至回流反应4小时，降至室温，减压浓缩至干，加入二氯甲烷和水分液，有机层碳酸钾干燥后硅胶柱分离，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(体积比)洗脱分离，得到4-苯基-3-丁烯-2-酮8.7克，收率59.59％。
对所得到的4-苯基-3-丁烯-2-酮进行了质谱检测，测定分子量为146。
(2)环合反应
500毫升三口瓶中，加入150毫升无水乙醇，14.6克(0.1mol)4-苯基-3-丁烯-2-酮，32.4克(0.15mol)1-(2-氧代丙基)吡啶-1-鎓溴化物，20.2克(0.2mol)三乙胺，加热至60度反应24小时，降至室温，加入二氯甲烷和水分液，有机层水洗，无水硫酸镁干燥后硅胶柱分离，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(体积比)洗脱分离，得到3-甲基-5-苯基苯酚9.6克，收率52.17％。
对所得到的3-甲基-5-苯基苯酚进行了质谱检测，测定分子量为184。
对所得到的3-甲基-5-苯基苯酚进行了核磁检测，得到的核磁解析数据如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.78(m，2H)，δ7.49(m，2H)，δ7.41(m，1H)，δ7.35(t，1H)，δ7.00(t，1H)，δ6.76(t，1H)，δ4.76(s，1H)δ2.30(s，3H)。
(3)取代反应
500毫升三口瓶，氮气保护，加入200毫升二氯甲烷，18.4克(0.1mol)3-甲基-5-苯基苯酚，降温至0度，控制温度0～5度，缓慢滴加16.8克(0.1mol)三氟甲磺酰氯，加毕缓慢升至室温反应6小时，加水分液，有机层浓缩水洗，无水硫酸钠干燥，然后浓缩至干，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到三氟甲磺酸3-甲基-5-苯基苯酯28.9克，收率91.45％。
(4)偶联反应
500毫升三口瓶，加入3.16克(0.01mol)三氟甲磺酸3-甲基-5-苯基苯酯，1.45克(0.012mol)苯硼酸，0.35克(0.0003mol)四三苯基膦钯，2.76克(0.02mol)碳酸钾，200毫升甲苯，100毫升乙醇，80毫升水，氮气保护下，加热回流反应8小时，降温，分液，有机层水洗后，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，得到A-1所示1-甲基-3，5-二苯基苯2.15克，收率88.11％。
对所得到的A-1所示1-甲基-3，5-二苯基苯进行了质谱检测，测定分子量为244。
对所得到的A-1所示1-甲基-3，5-二苯基苯进行了核磁检测，得到的核磁解析数据如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.90(m，3H)，δ7.75(m，4H)，δ7.46(m，4H)，δ7.38(m，2H)，δ2.30(s，3H)。
实施例2化合物A-2的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成联苯甲醛，在第四步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成4-氯苯硼酸，得到式A-2所示化合物。
对所得到的A-2所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为354。
实施例3化合物A-3的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成环己基甲醛，在第四步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成4-硝基苯硼酸，得到式A-3所示化合物。
对所得到的A-3所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为295。
实施例4化合物A-4的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成乙醛，在第四步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成4-(二苯胺基)苯硼酸，得到式A-4所示化合物。
对所得到的A-4所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为349。
实施例5化合物A-6的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成4-(二苯胺基)苯甲醛，将其中的丙酮换成4-(二苯胺基)苯乙酮，在第四步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成4-(二苯胺基)苯硼酸，得到式A-6所示化合物。
对所得到的A-6所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为807。
实施例6化合物A-10的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成丙醛，将其中的丙酮换成苯乙酮，在第四步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成4-氯苯硼酸，得到式A-10所示化合物。
对所得到的A-10所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为292。
实施例7化合物A-13的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成4-甲基环己基甲醛，将其中的丙酮换成苯乙酮，在第四步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成4-氯苯硼酸，得到式A-13所示化合物。
对所得到的A-13所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为360。
实施例8化合物A-14的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的丙酮换成4-硝基苯乙酮，得到式A-14所示化合物。
对所得到的A-14所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为351。
实施例9化合物A-16的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的丙酮换成4-氯苯乙酮，得到式A-16所示化合物。
对所得到的A-16所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为340。
实施例10化合物A-18的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成联苯甲醛，将其中的丙酮换成4-硝基苯乙酮，得到式A-18所示化合物。
对所得到的A-18所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为427。
实施例11化合物A-19的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成9，9-二甲基芴-2-甲醛，将其中的丙酮换成4-硝基苯乙酮，得到式A-19所示化合物。
对所得到的A-19所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为467。
实施例12化合物A-21的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成9，9-二甲基芴-2-甲醛，将其中的丙酮换成4-硝基苯乙酮，在第四步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成联苯硼酸，得到式A-21所示化合物。
对所得到的A-21所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为543。
实施例13化合物A-22的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成4-(N-咔唑基)苯甲醛，将其中的丙酮换成4-硝基苯乙酮，在第四步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成三亚苯-2-硼酸，得到式A-22所示化合物。
对所得到的A-22所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为666。
实施例14化合物A-25的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成4-(N-咔唑基)苯甲醛，将其中的丙酮换成4-硝基苯乙酮，得到式A-25所示化合物。
对所得到的A-25所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为516。
实施例15化合物A-26的合成
合成方法参照A-1的合成，只是在第一步缩合反应中，将其中的苯甲醛换成4-(N-咔唑基)苯甲醛，将其中的丙酮换成4-硝基苯乙酮，在第四步的偶联反应中，将其中的苯硼酸换成荧蒽-3-硼酸，得到式A-26所示化合物。
对所得到的A-26所示化合物进行了质谱检测，测定分子量为640。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种三取代苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应：
式(1)所示醛类化合物和式(2)所示酮类化合物进行缩合反应生成式(3)所示烯酮类化合物；
(2)环合反应：
式(3)所示烯酮类化合物和式(4)所示1-(2-氧代丙基)吡啶-1-鎓溴化物进行环合反应生成式(5)所示取代苯酚类化合物；
(3)取代反应：
由式(5)所示取代苯酚类化合物制备式(6)所示三氟甲磺酸酯类化合物；
(4)偶联反应：
式(6)所示三氟甲磺酸酯类化合物和式(7)所示硼酸类化合物进行偶联反应制备式(8)所示三取代苯化合物；
其中X，Y，Z分别独立的选自C1～C30的脂肪族烷烃基，C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基，所述C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基可以被一个或者一个以上的C1～C30的脂肪族烷烃基所取代，并且X，Y，Z中至少一个选自式(A)；
＊-Ar-B
式(A)
其中式(A)中，式(A)在*处和式(8)所述三取代苯的苯环连接；Ar选自C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基，所述C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基可以被一个或者一个以上的C1～C30的脂肪族烷烃基所取代，B选自氢、氯、硝基、式(B-1)、式(B-2)；
式(B-1)、式(B-2)中，在*处和式(A)中Ar连接，Ar1，Ar2分别独立的选自C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基；所述C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基可以被一个或者一个以上的C1～C30的脂肪族烷烃基所取代。
2.根据权利要求1所述的三取代苯的制备方法：
其中C1～C30的脂肪族烷烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；
其中C6～C40的由碳和氢组成的芳香烃基选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基、萘基苯基、苯基萘基、联萘基、蒽基、苯基蒽基、蒽基苯基、菲基、三亚苯基、苯基三亚苯基、三亚苯基苯基、荧蒽基、苯基荧蒽基、荧蒽基苯基、二甲基芴基、二苯基芴基。
3.根据权利要求1所述的三取代苯的制备方法，其中式(8)所示化合物如下：
4.权利要求1～3所述制备方法在有机合成中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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