CN108164386A - 用于从生物质制备对二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于从生物质制备对二甲苯的方法。通过在受控的温度和活度比下进行狄尔斯‑阿尔德环加成反应从生物质制备对二甲苯的方法。还披露了制备生物对苯二甲酸和生物聚对苯二甲酸乙二酯(生物PET)的方法,以及从生物PET形成的产品。

Description

用于从生物质制备对二甲苯的方法
本申请是申请日为2013年04月22日,申请号为201380028799.9,发明名称为“用于从生物质制备对二甲苯的方法”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年4月20日提交的美国临时申请号61/636,326的权益,该临时申请以其全文通过引用结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及从至少一种生物质源制备生物对二甲苯(p-xylene),以及用于进一步处理根据本发明生产的生物对二甲苯以提供生物对苯二甲酸和生物聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法。该生物质源可以是从其可以衍生葡萄糖的多种含有淀粉、糖或纤维素的生物质源中的任一种。
背景
对二甲苯(p-二甲苯)是生产对苯二甲酸中的一种重要中间体,对苯二甲酸是一种用于形成聚合物如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)的单体。然而,用于生产对二甲苯的传统方法遭受某些限制。更确切地说,对二甲苯通常衍生自具有负面的环境特性并且经受显著价格波动的石油化学源材料。此外,对二甲苯通常从处理的含有C8芳香族化合物的石油化学混合物来制备,鉴于对二甲苯典型地仅代表该混合物的从约20%至约25%,是一种复杂且无效的方法。
基于生物的塑料、或生物塑料代表由生物质源材料,包括食物(例如,玉米)或非食物原料(例如产生淀粉的植物)制成的一种新类别的塑料。生物塑料与基于石油的塑料相比提供环境优势,包括使用可再生材料和更有限的温室气体排放影响。生物塑料也可以使用现有的制造技术来生产,更通常使用同样的反应器和机器。
PET在最常用于包装材料(特别是食品和饮料行业中)中的塑料之中。对从生物质开发PET包装材料已存在越来越大的兴趣。包括衍生自基于生物的材料的PET、或生物PET的容器披露于PCT公开号2009/120457中。可商购的生物PET包装材料包含生物衍生的乙二醇和石油衍生的对苯二甲酸。
存在对于从可再生生物质源生产对苯二甲酸和对二甲苯的需要。进一步需要使用生物衍生的对苯二甲酸和生物衍生的乙二醇两者来有效率地并且成本有效地提供生物PET。
发明概述
在此披露的是从至少一种生物质源制备生物对二甲苯(p-二甲苯)的方法。还包括了用于进一步处理根据本发明生产的生物对二甲苯以提供生物对苯二甲酸和生物聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)的方法。该生物质源可以是从其可以衍生葡萄糖的多种含有淀粉、糖或纤维素的生物质源中的任一种。
在一个实施例中,从至少一种生物质源合成生物对二甲苯包括(i)从至少一种生物质源衍生葡萄糖(在此被称为生物葡萄糖);(ii)将生物葡萄糖转化为生物质衍生的乙醇(在此被称为生物乙醇);(iii)将生物乙醇的一个第一部分转化为生物质衍生的2-丁烯(在此被称为生物2-丁烯),并且分开地,(iv)将生物乙醇的一个第二部分转化为生物质衍生的1,3-丁二烯(在此被称为生物1,3-丁二烯);(v)使生物2-丁烯与生物1,3-丁二烯在狄尔斯-阿尔德环加成反应条件下发生反应以形成生物质衍生的4,5-二甲基环己-1-烯(在此被称为生物4,5-二甲基环己-1-烯);(vi)将生物4,5-二甲基环己-1-烯脱氢环化以形成生物质衍生的邻二甲苯(在此被称为生物邻二甲苯);并且(vii)将生物邻二甲苯异构化以形成生物对二甲苯。
在一个方面中,从至少一种生物质源合成生物对二甲苯进一步包括氧化生物对二甲苯以提供生物对苯二甲酸。
在一个方面中,狄尔斯-阿尔德环加成反应的活度比是至少约2:1。
在一个方面中,狄尔斯-阿尔德环加成反应的活度比是至少约100:1。
在一个方面中,狄尔斯-阿尔德环加成反应的温度是从约500℃至约700℃。
在一个方面中,狄尔斯-阿尔德环加成反应的温度是从约500℃至约700℃并且该活度比是从约50:1至约100:1。
在另一个实施例中,从至少一种生物质源合成生物对二甲苯包括(i)从至少一种生物质源衍生生物葡萄糖;(ii)将生物葡萄糖转化为生物乙醇;(iii)将生物乙醇的一个第一部分脱水为生物质衍生的乙烯(在此被称为生物乙烯);(iv)将生物乙醇的一个第二部分转化为生物质衍生的己-2,4-二烯(在此被称为生物己-2,4-二烯);(v)使生物己-2,4-二烯和生物乙烯在狄尔斯-阿尔德环加成反应条件下发生反应以形成生物质衍生的3,6-二甲基环己-1-烯(在此被称为生物3,6-二甲基环己-1-烯);并且(vi)将生物3,6-二甲基环己-1-烯脱氢环化以形成生物对二甲苯。
在一个方面中,从至少一种生物质源合成生物对二甲苯进一步包括氧化生物对二甲苯以提供生物对苯二甲酸。
在一个方面中,狄尔斯-阿尔德环加成反应的活度比是至少约2:1。
在一个方面中,狄尔斯-阿尔德环加成反应的活度比是至少约100:1。
在一个方面中,狄尔斯-阿尔德环加成反应的温度是从约500℃至约700℃。
在一个方面中,狄尔斯-阿尔德环加成反应的温度是从约500℃至约700℃并且该活度比是从约50:1至约100:1。
这些狄尔斯-阿尔德环加成反应的速率是通过控制反应的温度和反应物的活度比来最佳化的。确切地,反应速率通过使用高温和二烯对亲二烯体的高活度比来增加。
通过在此所述的方法制备的生物对二甲苯可以进一步被氧化以提供生物对苯二甲酸。该生物对苯二甲酸可以与生物质衍生的乙二醇(在此被称为生物乙二醇)缩合以提供一种生物PET聚合物,其中该聚合物的对苯二甲酸组分和乙二醇组分两者都是从生物质源材料形成的。该生物PET聚合物可以被制成一种生物PET树脂,该生物PET树脂然后可以被形成为一种食品或饮料容器或产品。
在一个方面中,该生物质源选自下组,该组由以下各项组成:玉米、玉蜀黍、高粱、大麦、小麦、黑麦、水稻、小米、土豆、甘蔗、甜菜、薯类、大豆、糖蜜、水果物质、木材、植物物质或其组合。
本披露可以通过参考以下本披露的各种特征的详细说明以及其中所包括的实例来更容易地理解。
附图说明
图1示出了己-2,4-二烯和乙烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应以给出3,6-二甲基环己-1-烯的反应坐标。
图2示出了1,3-丁二烯和2-丁烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应以产生4,5-二甲基环己-1-烯的反应坐标。
详细说明
用于本发明的方法的生物葡萄糖起始材料是从至少一种生物质源获得的或衍生的。在一些实施例中,将两种或更多种生物质源用于衍生生物葡萄糖。生物质源是任何天然植物物质或包含淀粉(即,多糖类)的植物衍生的物质,包括含淀粉的植物物质、含糖的植物物质和含纤维素的植物物质。含淀粉的植物物质包括但不限于玉米、玉蜀黍、高粱、大麦、小麦、黑麦、水稻、小米、大麦、土豆、甘蔗、甜菜、薯类、大豆或其组合。含糖的植物物质包括但不限于糖蜜、水果物质、甘蔗、甜菜或其组合。含纤维素的物质包括但不限于木材、植物物质或其组合。在一个实施例中,该含淀粉的植物物质是甘蔗、玉米。该植物物质可以包括植物的任何部分,包括但不限于根、茎、叶或其组合。
生物葡萄糖转化成生物乙醇
在此所述的至生物对二甲苯的两种狄尔斯-阿尔德路径依赖于从生物葡萄糖生产生物乙醇:
将生物葡萄糖转化为生物乙醇的过程涉及将生物质源材料的糖类转变为一种蒸馏的纯生物乙醇产物。用于生产生物乙醇的各种工艺和方法是本领域的普通技术人员众所周知的。生物乙醇生产包括至少以下方法步骤:(1)研磨,(2)液化,(3)糖化,(4)发酵和(5)蒸馏。在某些情况下,某些步骤,如糖化和发酵,可以同时进行。
研磨可以湿式或干式地进行。干磨是最常见的方法,并且包括将整个植物物质研磨成粉并且形成浆料。湿磨包括各种浸泡步骤以将谷物软化并且将可溶性淀粉与胚芽、纤维和蛋白质组分分离。无论进行干磨还是湿磨,将产生的含淀粉物质与水和一种阿尔法淀粉酶混合并且加热至从约180℃至约190℃的温度。然后该浆料经受在更高的压力和温度环境中(如221°F下的一个加压的喷射式蒸煮釜)中的初级液化,之后通过一个常压或真空闪蒸冷凝器冷却。任选地在初级液化之后可以进行二次液化,并且包括将该浆料维持在180℃-190℃的温度下经过一个延长的时间段(例如1-2小时)以允许该淀粉酶将淀粉分解为短链糊精。糖化可以与发酵分开地或同时地进行。总体上,这些过程同时进行。在液化完成之后,将该混合物(现在被称为“糊状物”)用酶(葡糖淀粉酶)进行处理以将糊精分解为单糖。还将一种产生乙醇的微生物添加到该糊状物中以将葡萄糖转化为乙醇和二氧化碳。一旦糖化和发酵完成,就将该糊状物进行蒸馏以将乙醇馏分从该糊状物中分离。该乙醇馏分经常包含微量水,该水可以通过使该乙醇馏分穿过分子筛而去除以提供200酒精纯度(proof)的(无水)乙醇。
该产生乙醇的微生物可以是酵母或细菌。产生乙醇的酵母包括但不限于来自酵母菌属的细菌。在一个实施例中,该产生乙醇的酵母是酿酒酵母。
在另一个实施例中,产生乙醇的细菌是来自发酵单胞菌属,如例如运动发酵单胞菌。
生物乙醇转化成生物2-丁烯
生物乙醇可以通过本领域的普通技术人员已知的方法根据以下方案被转化为生物-2-丁烯:
在一个实施例中,将生物乙醇与二乙醚混合并且用一种在573K下预处理的铝硼酸盐B-Cl催化剂在523K-573K之间的温度下进行处理(Xu等人,化学学会会刊,化学通讯,1992,17,第1228-1229页(Journal of the Chemical Society,ChemicalCommunications,1992,17,pages 1228-1229))。
在另一个实施例中,生物乙醇根据PCT国际申请公开号WO 2008/069986中所述的Manzer等人的方法被转化为生物2-丁烯。简言之,使直接来自蒸馏过程或再蒸发的蒸气乙醇与至少一种碱性催化剂在从150℃至500℃的温度以及从约0.1Mpa至约20.7Mpa的压力下接触以产生一种水和丁醇(主要是1-丁醇)的混合物。
该碱性催化剂可以是一种均相或非均相催化剂。均相催化剂包括但不限于碱金属氢氧化物。碱性催化剂包括但不限于金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐和其组合。在一些实施例中,碱性催化剂是以下金属之一的金属氧化物:铯、铷、钙、镁、锂、钡、钾和镧。在某些实施例中,该碱性催化剂可用由一种催化剂载体负载。催化剂载体包括但不限于氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、沸石、碳、黏土、双层氢氧化物、水滑石和其组合。
该碱性催化剂可以进一步包含提高该催化剂的效率的一种催化剂添加剂或促进剂。促进剂包括但不限于第8族金属、以及铜和铬。
生物乙醇至水和生物-1-丁醇的催化转化可以按分批或连续模式进行。合适的反应器包括固定床、绝热式、流化床、传送床和移动床。
在一些实施例中,该碱性催化剂可能变得被污染并且要求再生。该催化剂通过使该催化剂与一种选自下组的气体在升高的温度下接触来再生,该组由以下各项组成:空气、蒸汽、氢气、氮气或其组合。
该生物1-丁醇和水的混合物可以任选地进行纯化以去除水,从而产生主要由生物1-丁醇和少量水组成的一种部分纯化的产物。在一个实施例中,该生物1-丁醇和水的混合物可以使用相分离接着是蒸馏进行纯化以提供具有按重量计大于90%的生物1-丁醇的一种溶液。
然后该生物1-丁醇和水的混合物可以与至少一种酸催化剂接触以产生生物2-丁烯。该反应可以在液相或蒸气相中进行。该反应可以在从约50℃至约450℃的温度下进行。在一个实施例中,该反应在从约100℃至约250℃的温度下进行。
在一个实施例中,该反应可以在大气压(约0.1Mpa)至约20.7Mpa之间的压力下进行。在另一个实施例中,该反应可以在从约0.1Mpa至约3.45Mpa的压力下进行。该反应可以在惰性气体条件下进行,其中所述惰性气体选自下组,该组由以下各项组成:氮气、氩气和氦气。
该酸催化剂可以是一种均相或非均相催化剂。均相催化剂包括但不限于无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、其化合物和其组合。对于本发明方法有用的均相催化剂包括但不限于硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氟化氢、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸或其组合。
非均相催化剂包括但不限于非均相杂多酸、天然黏土矿物、阳离子交换树脂、金属氧化物、混合金属氧化物、金属盐、沸石和其组合。例如,该非均相催化剂可以是一种金属盐,包括但不限于金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属磷酸酯、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐或其组合。
该酸催化的产物,生物2-丁烯,可以通过本领域的普通技术人员已知的方法从该反应混合物中纯化,这些方法包括但不限于倾析、过滤、萃取或膜分离。
生物乙醇转化成生物1,3-丁二烯
生物1,3-丁二烯可以从生物乙醇根据以下方案来制备:
在一个实施例中,生物乙醇通过在从约400℃至约450℃的温度下穿过一种金属氧化物催化剂被转化为生物1,3-丁二烯。该反应产生生物1,3-丁二烯以及水和氢气。
在另一个实施例中,使生物乙醇穿过一种处于蒸气相中的氧化镁/二氧化硅催化剂以产生生物1,3-丁二烯。该催化剂可以是MgO和SiO2的一种混合物。在另一个实施例中,该催化剂是MgO、SiO2和A12O3的一种混合物。该催化剂可以进一步包括CaHPO4或Ca3(PO4)5
该反应可以在从约350℃至约450℃或从约370℃至约390℃的温度下进行。乙醇至1,3-丁二烯的示例性催化转化描述于Kvisle等人,“在氧化镁/二氧化硅催化剂上乙醇至1,3-丁二烯的转化(Transformation of ethanol into 1,3-butadiene over magnesiumoxide/silica catalysts)”,应用催化(Applied Catalysis),1998,41(1),第117-131页,以及Berak等人,“从乙醇Π合成丁二烯(Synthesis of butadiene from ethanolΠ)”,Przemysl Chemiczny,1962,41(3),第130-133中。
该生物1,3-丁二烯可以通过本领域的普通技术人员已知的方法从该反应混合物中纯化,这些方法包括但不限于倾析、过滤、萃取或膜分离。
生物乙醇脱水成生物乙烯
生物乙烯用作与生物(2E,4E)-己-2,4-二烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应中的亲二烯体。生物乙醇可以根据以下方案进行脱水以形成生物乙烯:
从乙醇制备乙烯的方法在本领域中是已知的。用于在流化床反应器中乙醇脱水的工业方法描述于美国专利号4,423,270中。该乙醇起始材料是从生物质中分离的葡萄糖获得的,如以上所述的。
生物乙醇的脱水可以使用任何已知的脱水催化剂来进行。脱水催化剂包括但不限于氧化铝、硅铝、硅铝磷酸盐(SPAO)分子筛(美国专利号4,440,871和7,199,277)、金属取代的铝磷酸盐(AlPO;美国专利公开号2010/0249474)、活性黏土、沸石、ΤiO2/γ-Α12O3、Syndol、硫酸、磷酸、取代的磷酸(描述于美国专利号4,423,270中)。可以使汽化的生物乙醇穿过该脱水催化剂。
生物乙醇脱水成乙烯可以通过使生物乙醇与一种脱水催化剂在一个流化床反应器中在从约700℃至约1000℃或从约750℃至约900℃的温度下接触而进行。
生物乙醇转化成生物己-2,4-二烯
生物己-2,4-二烯用作与生物乙烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应中的二烯。生物乙醇可以根据以下方案被转化为生物己-2,4-二烯:
从乙醇制备己-2,4-二烯的方法在本领域中是已知的。该生物乙醇起始材料是从衍生自至少一种生物质源的葡萄糖获得的,如以上所述的。
在一个实施例中,使生物乙醇与甲基乙基酮(MEK)合并并且穿过一种合适的催化剂,例如用氧化钽浸渍的硅胶(SiO2-Ta2O5)、二氧化硅镁-钽、二氧化硅-镁-铬或一种Lebedev催化剂。
该反应可以在从约100℃至约500℃或从约370℃至约450℃的温度下进行。
生物己-2,4-二烯可以根据Gorin等人,Zhurnal Obshchei Khimii,1948,18,第1069-1076页中所述的程序从最终产物中获得。
丁-1,3-二烯和2-丁烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应
生物丁-1,3-二烯(二烯)和生物2-丁烯(亲二烯体)在适当的狄尔斯-阿尔德环加成反应条件下反应以产生[4+2]环加成物,生物4,5-二甲基环己-1-烯,根据以下方案:
生物(2E,4E)-己-2,4-二烯(二烯)和生物乙烯(亲二烯体)在适当的狄尔斯-阿尔德条件下反应以产生[4+2]环加成物,生物3,6-二甲基环己-1-烯,根据以下方案:
该环加成反应可以在任何合适的容器中进行。在一个实施例中,该环加成反应在一个管式反应器中进行。在另一个实施例中,该环加成反应在一个标准压力容器中进行。
在此方法的有效的反应时间可以通过控制环加成反应条件来完成。环加成反应条件可以包括温度、活度比、溶剂、压力和运行时间。在一个实施例中,有效的反应时间通过最大化环加成反应的温度和活度比条件来完成。
在一个实施例中,该环加成反应是在从约100℃至约700℃的温度下进行的。例如,该环加成反应可以在从约200℃至约700℃、从约500℃至约700℃、从约175℃至约300℃或从约225℃至约300℃的温度下进行。
该活度比被定义为二烯的摩尔数比亲二烯体的摩尔数。例如,为1的活度比对应于一摩尔二烯比一摩尔亲二烯体。在另一个实例中,为25的活度比对应于25摩尔二烯比一摩尔亲二烯体。通常,更高的活度比导致在反应物之间的更快的环加成反应速率。因此,二烯与亲二烯体的活度比是至少2:1、更优选至少5:1、更优选至少10:1、更优选至少15:1、更优选至少20:1、更优选至少25:1、更优选至少30:1、更优选至少35:1、更优选至少40:1、更优选至少45:1、更优选至少50:1、更优选至少55:1、更优选至少60:1、更优选至少65:1、更优选至少70:1、更优选至少75:1、更优选至少80:1、更优选至少85:1、更优选至少90:1、更优选至少95:1、更优选至少100:1。
该环加成反应的温度和活度比两者可以最佳化以提供可接受的反应时间。在一个实施例中,该温度是从约100℃至约700℃并且该活度比是从约2:1至约100:1。在另一个实施例中,该温度是从约500℃至约700℃并且该活度比是从约50:1至约100:1。
该环加成反应可以在大气压或在更高的压力下进行。通常,更高的压力将加速环加成物的形成。该压力的范围可以是从约100psi至约10,000psi,如从约200psi至约8,000psi、从约400psi至约6,000psi或从600psi至3,000psi。
该环加成反应可以在任何相容的水性或有机溶剂中进行。在一个实施例中,可以使用一种极性有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、二氧六环、二甲苯、硝基苯、丙酮、氯苯、乙醚、环己烷、己烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、甲酸、丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇或其组合。
该环加成反应的过程和完成可以通过本领域的普通技术人员已知的任何方法来监控。用于监控该环加成反应的合适方法包括薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、质谱法和核磁共振波谱法。
本领域的普通技术人员将认识到在此所述的狄尔斯-阿尔德环加成反应的运行时间将基于反应物、反应物浓度、溶剂、温度和压力而变化。因此,在此所述的方法的运行时间可以从约5分钟至约24小时。例如,该运行时间可以从约30分钟至约10小时或从约2小时至约5小时。该反应可以进行直到所有反应物已经被消耗,或可以提早地停止以允许环加成物的分离。
在一个实施例中,生物丁-1,3-二烯和生物2-丁烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应在与生物(2E,4E)-己-2,4-二烯和生物乙烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应相同的条件下(例如,温度、活度比、溶剂、压力、运行时间)进行。然而,应理解的是,在其他实施例中,用于每个环加成反应的条件可以是不同的,即在不同温度下、具有不同的活度比、在不同的溶剂中、具有不同的压力、经过不同的时间长度而进行。
这些环加成物可以通过本领域的普通技术人员已知的任何方法进行纯化,这些方法包括但不限于过滤、萃取、色谱法、结晶或膜分离。
在一些实施例中,该狄尔斯-阿尔德反应以大于50%的产率发生。例如,该反应可以大于60%的产率、大于70%的产率、大于80%的产率、大于90%的产率、大于95%的产率、大于97%的产率、大于98%的产率或大于99%的产率进行。
狄尔斯-阿尔德环加成物的脱氢环化/芳构化
这些狄尔斯-阿尔德环加成物(生物4,5-二甲基环己-1-烯和生物3,6-二甲基环己-1-烯)可以根据以下方案进行脱氢环化/芳构化以提供生物二甲苯:
生物4,5-二甲基环己-1-烯的芳构化提供生物邻二甲苯(生物o-二甲苯)。生物3,6-二甲基环己-1-烯的芳构化提供生物对二甲苯(生物p-二甲苯)。
脱氢环化/芳构化的方法在本领域中是已知的。在一个实施例中,该狄尔斯-阿尔德环加成物通过在一种H2S改性剂的存在下使该环加成物与一种脱氢环化催化剂接触来芳构化。该H2S改性剂可以是在脱氢环化条件下将形成H2S的任何化合物。作为改性剂有用的含硫化合物在美国专利号3,428,702中提供,并且包括但不限于烯丙基硫醚、苯甲酰基硫醚、苄基二硫醚、苄硫醚、2-甲基-l-丁硫醇、3-甲基-l-丁硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、叔辛硫醇、丁基二硫醚、丁硫醚、1,2-乙二硫醇、乙硫醇、硫化乙烯、二乙化二硫、糠基硫醇、1-庚硫醇、1-己硫醇、异戊基二硫醚、异戊基硫醚、异丁基硫醚、甲基二硫化物、甲基硫化物、2-萘硫酚、1-萘硫酚、1-戊硫醇、二苯二硫醚、1-丙硫醇、2,2’-硫代双乙醇、噻吩、乙酰基二硫醚、苯磺酸、o-溴代-苯磺酸、p-溴代-苯磺酸、o-甲酰基-苯磺酸、甲苯磺酸、苄亚砜、亚丁砜、2,2’-二噻吩、硫酸丁酯、磺酸丁酯、丁砜、亚丁砜、二硫代氨基甲酸、硫醇基-氨基甲酸、硫羰基-氨基甲酸、三硫代碳酸、二硫醇基-碳酸、硫酸鲸蜡酯、硫酸十二酯、1,2-乙烷二磺酸、磺乙硫酐、亚硫酸乙酯、乙基砜、亚乙砜、乙基硫酸、甲硫醇、亚甲砜、2-溴噻吩、2-氯噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,5-二碘噻吩、2,3-二甲基噻吩、乙烯基硫醚、1-硫酸癸醇酯、硫酸甲酯、亚硫酸甲酯、二氯苯基膦硫化物、甲基乙基硫醚、硫酸十四酯、苯并噻吩、苯并噻吩醌、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、a-甲苯硫醇、溶解在二烷基链烷醇胺中的硫或其组合。
该脱氢环化催化剂可以是本领域的普通技术人员已知用于此目的的任何催化剂。例如,该脱氢环化催化剂可以是一种IV-B族、V-B族或VI-B族元素的氧化物。合适的脱氢环化催化剂包括但不限于铬、钼、钨、钒、钛、锆、钍、铈、铯、锑、锡、锌、铁、硒、铜、铂、钯、镍、钴或其组合的氧化物。
该反应可以在从约300℃至约650℃,例如从约450℃至约600℃的温度下进行。该反应压力可以是从大气压至约50psi。
在另一个实施例中,该脱氢环化通过使该狄尔斯-阿尔德环加成物穿过用一种VIII族金属浸渍的一种蒸汽稳定的II族金属铝酸盐来进行(美国专利号3,766,291)。例如,该脱氢环化催化剂可以是铝酸锌、锡和铂。例如,在铝酸锌上0.4-0.6wt%Pt,改性为包含1wt%锡。
在某些实施例中,该狄尔斯-阿尔德反应和该脱氢环化在同一反应器中进行。在完成该狄尔斯-阿尔德反应之后,可以添加用于该脱氢环化的催化剂。
该反应可以在从约750°F至约1250°F或从约900°F至约1050°F的温度下进行。该反应压力可以是从大气压至约500psi,例如从约50psi至约300psi。
在又一个实施例中,该脱氢环化通过使该狄尔斯-阿尔德环加成物穿过一种主要由用一种碱金属氧化物、以及任选地氧化铬促进的氧化铝组成的催化剂(美国专利号4,151,071)。在一个实施例中,该催化剂主要由用一种钠或钾、铷或铯的氧化物,以及任选地氧化铬促进的氧化铝组成。
该反应可以在从约700°F至约1100°F,例如从约800°F至约1050°F的范围内的温度下进行。该反应压力可以是从大气压至约300psi,例如从大气压至约50psi。
所产生的生物二甲苯(邻或对同分异构物)可以通过本领域的普通技术人员已知的任何方法进行纯化,这些方法包括但不限于过滤、萃取、色谱法、结晶或膜分离。
生物邻二甲苯异构化成生物对二甲苯
在一些实施例中,通过生物3,6-二甲基环己-1-烯的脱氢环化产生的生物对二甲苯直接用于生产生物对苯二甲酸(以下讨论)。然而,通过生物4,5-二甲基环己-1-烯的脱氢环化产生的生物邻二甲苯应该在生物对苯二甲酸形成之前根据以下方案被异构化为生物对二甲苯异构体:
在一些实施例中,使该生物邻二甲苯穿过一种能够将邻二甲苯异构化为对二甲苯的异构化催化剂,如一种沸石催化剂。沸石催化剂包括但不限于ZSM-5、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38类型的酸性沸石(美国专利号3,856,871)。在一个实施例中,使生物邻二甲苯汽化并且穿过一个含有该异构化催化剂的床。在另一个实施例中,该反应可以在液相中进行,具有足够的压力来保持该生物邻二甲苯的流动性。在另一个实施例中,该反应可以在气相中进行。
该反应可以在从约300℃至约1000℃,例如从约500℃至约800℃或约500℃至约650℃的温度下进行。该反应压力可以是从约150psi至约700psi,例如从约160psi至约520psi。
在另一个实施例中,该沸石催化剂还包含一种具有氢化能力的金属,如VIII族的金属(美国专利号RE31,919)。在再另一个实施例中,该沸石催化剂可以用一种选自镍、铂或其组合的金属进行浸渍。
该反应可以在从约500℃至约1000℃,例如从约600℃至约800℃的温度下进行。该反应压力可以是从约150psi至约500psi,例如从约150psi至约300psi。
该生物对二甲苯可以通过本领域的普通技术人员已知的方法进行纯化,这些方法包括但不限于过滤、萃取、色谱法、结晶或膜分离。
生物对二甲苯氧化为生物对苯二甲酸
在本发明的一些实施例中,生物对二甲苯可以根据以下方案被氧化为生物对苯二甲酸:
将对二甲苯氧化为对苯二甲酸的方法在本领域中是已知的。在一个实施例中,生物对二甲苯可以溶解在一种含羧酸的溶剂中并且与一种催化剂接触。合适的含羧酸的溶剂包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、乙酸酐或其组合。在一个实施例中,该溶剂是乙酸。
该催化剂可以是任何钴催化剂,如美国专利号3,334,135中所述的,例如该钴催化剂是Co(OAc)2 4H2O。乙酸锰可以用作一种助催化剂。该反应可以在从约30℃至约200℃,例如从约120℃至约200℃的温度下进行。可以使氧气穿过该反应混合物以进行氧化。
在另一个实施例中,含溴化合物可以被添加到该反应混合物中以加速氧化(美国专利号3,139,452)。在一个实施例中,HBr可以按对应于该含钴催化剂的摩尔当量的量来使用。
生物对苯二甲酸可以通过常规方法进行酯化以提供二甲酯、生物对苯二甲酸二甲酯。
该生物对苯二甲酸或生物对苯二甲酸二甲酯可以通过本领域的普通技术人员已知的方法进行纯化,这些方法包括但不限于过滤、萃取、色谱法、结晶或膜分离。
合成生物PET聚合物
本发明的生物对苯二甲酸可以用于根据以下方案形成一种生物PET聚合物:
从对苯二甲酸和乙二醇形成PET的方法在本领域中是已知的。任何已知条件可以用于生物对苯二甲酸(或生物对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇的缩合。
该乙二醇可以衍生自石油化学源或生物质衍生的源。制备生物质衍生的乙二醇(即,生物乙二醇)的方法在WO2010/101698中提供。在一个实施例中,根据在此提供的这些方法制成的生物对苯二甲酸(或生物对苯二甲酸二甲酯)与石油衍生的乙二醇缩合,产生一种部分衍生自生物质起始材料的生物PET聚合物。
在另一个实施例中,根据在此提供的这些方法制成的生物对苯二甲酸(或生物对苯二甲酸二甲酯)与生物乙二醇发生反应,产生一种完全衍生自生物起始材料的生物PET聚合物。
可以使这些反应物经受固态聚合以形成一种生物PET树脂。例如,US2005/026728中所述的用于制备PET的方法可以用于形成生物PET。简言之,可以制备一种生物对苯二甲酸和生物乙二醇的浆料。分开地,将一种钛复合催化剂分散在一种聚合物基质中。将该基质添加到该浆料中以促进酯化和聚合物熔体的形成。该熔体用于形成球粒,这些球粒随后进行固态聚合以获得生物PET。
在另一个实施例中,生物PET是通过一种降解性酯基转移或水解方法回收废料PET聚合物而制得的。
这些反应物可以在一种催化剂溶液中在大气压下进行聚合以形成一种生物PET聚合物。可以使用酸性或碱性催化剂。合适的催化剂包括但不限于含锑催化剂、含锗催化剂、含钛催化剂和含钴催化剂。示例性的含锑催化剂包括但不限于三氧化二锑、三乙酸锑或其组合。示例性的含锗催化剂包括但不限于二氧化锗。示例性的含钛催化剂包括但不限于钛酸四正丙酯,钛酸四异丙酯,钛酸四正丁基酯,钛酸四苯酯,钛酸四环己酯,钛酸四苄酯,钛酸四正丁基酯四聚物,乙酸钛,草酸钛,钛酸钠或钛酸钾,钛卤化物,钾、锰和铵的六氟钛酸盐,乙酰乙酸钛,钛醇盐,钛酸亚磷酸盐(titanate phosphite)或其组合。还可以利用各种含金属的催化剂的混合物。
该缩合反应还可以使用一种偶联剂来引发。合适的偶联剂包括但不限于碳化二亚胺偶联剂,例如N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)。还可以包括用于促进有效偶联的添加剂,如1-羟基-l,2,3-苯并三唑(HOBt)、HOBt/CuCl2、7-氮杂-1-羟基-1,2,3-苯并三唑(HOAt)、3,4-二氢-3-羟基-4-氧代-1,2,3-苯并三唑(HOOBt)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)或3-磺基-l-羟基丁二酰亚胺(S-NHS)。
该反应可以在从约100℃至约500℃的温度下进行。例如,生物对苯二甲酸和乙二醇的反应可以在从约220℃至约260℃的温度下进行。在另一个实例中,生物对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的反应可以在从约150℃至约280℃的温度下进行。
包装材料
根据本发明的方法形成的生物PET聚合物可以用于形成一种生物PET树脂,该生物PET树脂然后可以被形成为生物PET预成型件或生物PET包装材料。如在此使用的术语包装材料是指一种包装制品的任何部件,包括密封物、标签和二次包装材料。在一个实施例中,该生物PET包装材料是一种食品或饮料容器或产品,或与其相关联的任何密封物(例如,盖子)、标签或二次包装材料。食品容器包括但不限于一次性的特百惠塑料制品(Tupperware)、可重复使用的特百惠塑料制品、以及用于商业食物产品的容器。饮料容器包括但不限于瓶子和杯子。食物产品包括但不限于吸管、牙签、一次性盘子和一次性刀叉餐具。
实例
实例1:己-2,4-二烯和乙烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应
己-2,4-二烯和乙烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应给出3,6-二甲基环己-1-烯的反应坐标在图1中示出。该狄尔斯-阿尔德环加成反应的计算机计算的温度、活度比和反应速率在表1中示出,并且是基于艾林方程式(Eyering equation):
k=(kBt/h)(-Ea/RT)
其中k=速率常数;
KB=玻耳兹曼常量;
T=温度;
h=普朗克常数;并且
Ea=活化能(143.1kJ/mol)
“比例”被定义为乙烯的摩尔数比己-2,4-二烯的摩尔数。
表1
实例2:丁-1,3-二烯和2-丁烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应
丁-1,3-二烯和2-丁烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应产生[4+2]环加成物4,5-二甲基环己-1-烯的反应坐标在图2中示出。该狄尔斯-阿尔德环加成反应的计算机计算的温度、活度比和反应速率在表2中示出,并且是基于艾林方程式:
k=(kBt/h)(-Ea/RT)
其中k=速率常数;
KB=玻耳兹曼常量;
h=普朗克常数;
T=温度;并且
Ea=活化能(131.05kJ/mol)
“比例”被定义为2-丁烯的摩尔浓度比丁-1,3-二烯的摩尔浓度。
表2
讨论
表1和表2展示了增加二烯与亲二烯体的活度比(不管温度如何)增加了该环加成反应的速率。类似地,增加该反应的温度(不管活度比如何)增加了该环加成反应的速率。最快的反应速率发生在最大活度比和最高温度下。

Claims (10)

1.一种制备生物对二甲苯的方法,包括:
从至少一种生物质源衍生生物葡萄糖;
将生物葡萄糖转化为生物乙醇;
将生物乙醇的一个第一部分转化为生物2-丁烯;
将生物乙醇的一个第二部分转化为生物1,3-丁二烯;
使生物2-丁烯和生物1,3-丁二烯在狄尔斯-阿尔德环加成反应条件下发生反应以形成生物4,5-二甲基环己-1-烯;
将生物4,5-二甲基环己-1-烯脱氢环化成生物邻二甲苯;并且
将生物邻二甲苯异构化成生物对二甲苯。
2.如权利要求1所述的方法,进一步包括氧化生物对二甲苯以提供生物对苯二甲酸。
3.如权利要求1所述的方法,其中该狄尔斯-阿尔德环加成反应的活度比是至少约2:1。
4.如权利要求1所述的方法,其中该狄尔斯-阿尔德环加成反应的活度比是至少约100:1。
5.如权利要求1所述的方法,其中该狄尔斯-阿尔德环加成反应的温度是从约500℃至约700℃。
6.如权利要求1所述的方法,其中该狄尔斯-阿尔德环加成反应的温度是从约500℃至约700℃并且该活度比是从约50:1至约100:1。
7.一种制备生物对二甲苯的方法,包括:
从至少一种生物质源衍生生物葡萄糖;
将生物葡萄糖转化为生物乙醇;
将生物乙醇的一个第一部分转化为生物乙烯;
将生物乙醇的一个第二部分转化为生物己-2,4-二烯,
使生物乙烯和生物己-2,4-二烯在狄尔斯-阿尔德环加成反应条件下发生反应以形成生物3,6-二甲基环己-1-烯;并且
将生物3,6-二甲基环己-1-烯脱氢环化成生物对二甲苯。
8.如权利要求7所述的方法,进一步包括氧化生物对二甲苯以提供生物对苯二甲酸。
9.如权利要求7所述的方法,其中该狄尔斯-阿尔德环加成反应的活度比是至少约2:1。
10.如权利要求7所述的方法,其中该狄尔斯-阿尔德环加成反应的活度比是至少约100:1。
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