BR112014026053B1 - Método de preparo de bio-para-xileno - Google Patents

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Abstract

métodos de preparo de para-xileno a partir de biomassa. a presente invenção refere-se a métodos de preparo de para-xileno a partir de biomassa executando-se uma cicloadição de diels-alder a temperaturas e razões de atividade controladas. também são revelados os métodos de preparo de ácido bio-tereftálico e bio-poli(tereftalato de etileno) (bio-pet), bem como os produtos formados a partir de bio-pet.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório n° US 61/636.326, depositado em 20 de abril 2012, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
CAMPO DA INVENÇÃO
[0002] A invenção em geral refere-se a métodos para preparar bio-para-xileno (p-xileno) a partir de pelo menos uma fonte de biomassa, assim como métodos para processar adicionalmente bio-para-xileno produzido de acordo com a presente invenção para fornecer ácido biotereftálico e bio- poli(tereftalato de etileno) (PET). A fonte de biomassa pode ser qualquer uma dentre uma ampla variedade de fontes de biomassa contendo amido, açúcar ou celulose a partir da qual glicose pode ser derivada.
ANTECEDENTES
[0003] Para-xileno (p-xileno) é um intermediário importante na produção de ácido tereftálico, um monômero usado na formação de polímeros, tal como poli(tereftalato de etileno) (PET). Ainda, os métodos tradicionais para a produção de p-xileno sofrem certas limitações. Mais especificamente, p-xileno é comumente derivado de materiais-fonte petroquímicos que têm um perfil ambiental negativo e submetido a oscilações de preço significativas. Além disso, p-xileno é comumente preparado a partir de misturas petroquímicas processadas contendo aromáticos C8, um processo complexo e ineficiente, dado que p-xileno tipicamente representa apenas de cerca de 20% a cerca de 25% da mistura.
[0004] Plásticos biobaseados, ou bioplásticos, representam uma nova classe de plásticos feitos de materiais de fonte de biomassa, incluindo materiais alimentícios (por exemplo, milho) ou não alimentícios (por exemplo, plantas que produzem milho). Os bioplásticos oferecem vantagens ambientais em comparação aos plásticos à base de petróleo, incluindo o uso de materiais renováveis e um impacto mais limitado de emissões de gases do efeito estufa. Os bioplásticos podem também ser normalmente produzidos com o uso da tecnologia de fabricação existente, mais normalmente do que sem o uso dos mesmos reatores e maquinário.
[0005] PET está entre os plásticos mais comumente usados na embalagem, particularmente, na indústria de alimentos e bebidas. Tem havido um interesse crescente no desenvolvimento de embalagem de PET a partir de biomassa. Os recipientes que compreende PET derivado de materiais biobaseados, ou bio-PET, são revelados na Publicação PCT n° 2009/120457. A embalagem de bio-PET comercialmente disponível contém etileno glicol bioderivado e ácido tereftálico derivado de petróleo.
[0006] Permanece uma necessidade da produção de ácido tereftálico e p-xileno de fontes de biomassa renováveis. Há, ainda, uma necessidade de fornecer bio-PET de modo eficiente e com custo compensador com o uso tanto de ácido tereftálico bioderivado como etileno glicol bioderivado.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0007] São revelados no presente documento métodos para preparar bio-para-xileno (p-xileno) de pelo menos uma fonte de biomassa. Os métodos para processar adicionalmente bio-para-xileno produzido de acordo com a presente invenção para fornecer ácido biotereftálico e bio-poli(tereftalato de etileno) (PET) estão também incluídos. A fonte de biomassa pode ser qualquer uma dentre uma ampla variedade de fontes de biomassa contendo amido, açúcar ou celulose a partir da qual glicose pode ser derivada.
[0008] Em uma modalidade, a síntese de bio-p-xileno de pelo menos uma fonte de biomassa compreende (i) derivar glicose de pelo menos uma fonte de biomassa (referida no presente documento como bioglicose); (ii) converter bioglicose em etanol derivado de biomassa (referido no presente documento como bioetanol); (iii) converter uma primeira porção de bioetanol em 2-buteno derivado de biomassa (referido no presente documento como bio-2- buteno), e separadamente, (iv) converter uma segunda porção de bioetanol em 1,3-butadieno derivado de biomassa (referido no presente documento como bio-1,3-butadieno); (v) reagir bio-2-buteno com bio-1,3-butadieno sob condições de cicloadição de Diels-Alder para formar 4,5- dimetilciclohex-1-eno derivado de biomassa (referido no presente documento como bio-4,5-dimetilciclohex-1-eno); (vi) desidrociclizar bio-4,5-diemetilciclohex-1-eno para formar orto-xileno derivado de biomassa (referido no presente documento como bio-o-xileno); e (vii) isomerizar bio-o-xileno para formar bio-p-xileno.
[0009] Em outra modalidade, a síntese de bio-p- xileno de pelo menos uma fonte de biomassa compreende (i) derivar bioglicose de pelo menos uma fonte de biomassa; (ii) converter bioglicose em bioetanol; (iii) desidratar uma primeira porção de bioetanol em etileno derivado de biomassa (referido no presente documento como bioetileno); (iv) converter uma segunda porção de bioetanol em hexa-2,4- dieno derivado de biomassa (referido no presente documento como bio-hexa-2,4-dieno); (v) reagir bio-hexa-2,4-dieno e bio- etileno sob condições de cicloadição de Diels-Alder para formar 3,6-dimetilciclohex-1-eno derivado de biomassa (referido no presente documento como bio-3,6- dimetilciclohex-1-eno); e (vi) desidrociclizar bio-3,6- dimetilciclohex-1-eno para formar bio-p-xileno.
[0010] As taxas da cicloadição de Diels-Alders são otimizadas por controle da temperatura da reação e razão de atividade dos reagentes. Especificamente, a taxa de reação é aumentada através do uso de temperaturas altas e uma alta razão de atividade entre dieno e dienófilo.
[0011] O bio-p-xileno preparado pelos métodos descritos no presente documento pode ser, ainda, oxidado para fornecer ácido biotereftálico. O ácido biotereftálico pode ser condensado com etileno glicol derivado de biomassa (referido no presente documento como bioetileno glicol) para fornecer um polímero bio-PET em que tanto o componente de ácido tereftálico como o componente de etileno glicol do polímero são formados a partir de fonte de biomassa material. O polímero bio-PET pode ser formado em uma resina de bio-PET, que pode então ser formada em um recipiente ou produto de alimento ou bebida.
[0012] A revelação pode ser entendida mais facilmente por referência à seguinte descrição detalhada dos vários recursos da revelação e dos exemplos incluídos no presente documento.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0013] A Figura 1 mostra a reação coordenada da cicloadição de Diels-Alder de hexa-2,4-dieno e etileno para gerar 3,6-dimetilciclohex-1-eno.
[0014] A Figura 2 mostra a reação coordenada da cicloadição de Diels-Alder de buta-1,3-dieno e 2-buteno para gerar 4,5-dimetilciclohex-1-eno.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0015] O material de partida de bioglicose para os métodos da presente invenção é obtido, ou derivado, de pelo menos uma fonte de biomassa. Em algumas modalidades, duas ou mais fontes de biomassa são usadas para derivar bioglicose. Uma fonte de biomassa é qualquer material vegetal natural ou material derivado de planta que contém amidos (isto é polissacarídeos), incluindo material vegetal contendo amido, material vegetal contendo açúcar e material vegetal contendo celulose. Os materiais vegetais contendo amido incluem, porém, sem limitações, milho, maís, sorgo, cevada, trigo, centeio, arroz, painço, cevada, batata, cana-de-açúcar, beterraba sacarina, tubérculos, sojas ou combinações dos mesmos. Os materiais vegetais contendo açúcar incluem, porém, sem limitação, melaços, materiais de fruta, cana-de-açúcar, beterraba sacarina ou combinações dos mesmos. Os materiais contendo celulose incluem, porém, sem limitação, madeira, materiais vegetais ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o material vegetal contendo amido é cana-de-açúcar, milho. O material vegetal pode compreender qualquer parte da planta, incluindo, porém, sem limitação, raiz, caules, folhas ou combinações dos mesmos. Conversão de Bioglicose em Bioetanol
[0016] Ambas as rotas de Diels-Alder para bio-p- xileno descritas no presente documento baseiam-se na produção de bioetanol a partir de bioglicose:
Figure img0001
[0017] O processo para converter bioglicose em bioetanol envolve a transformação dos açúcares do material de fonte de biomassa em um produto de bioetanol puro destilado. Vários processos e métodos para produzir bioetanol são bem conhecidos por aqueles versados na técnica. A produção de bioetanol inclui pelo menos as seguintes etapas de método: (1) moagem, (2) liquefação, (3) sacarificação, (4) fermentação e (5) destilação. Em alguns casos, certas etapas, tal como sacarificação e fermentação, podem ser executadas simultaneamente.
[0018] A moagem pode ser realizada úmida ou seca. A moagem seca é o processo mais comum e envolve triturar toda a matéria vegetal em farinha e a formação de uma pasta fluida. A moagem única inclui etapas de imersão para amolecer os grãos e separar amidos solúveis dos componentes de proteína, fibra e germe. A despeito de se moagem seca ou úmida é realizada, o material contendo amido resultante é misturado com água e uma alfa-amilase e aquecido a temperaturas de cerca de 180 °C a cerca de 190 °C. A pasta fluida que passa por liquefação primária em um ambiente de temperatura e pressão mais altas (tal como um forno a jato pressurizado a 105 °C (221 °F)) antes do resfriamento por um condensador rápido a vácuo ou atmosférico. A liquefação secundária pode ser opcionalmente realizada após a liquefação primária e envolve manter a temperatura de 180 °C a 190 °C por um período de tempo estendido (por exemplo, 1 a 2 horas) para permitir que a amilase quebre o amido em dextrinas de cadeia curta. A sacarificação pode ser realizada separada ou simultaneamente com fermentação. Em geral, os processos são conduzidos simultaneamente. Após a liquefação ser concluída, a mistura (agora referida como “massa”) é tratada com a enzima glucoamilase para quebrar dextrinas em açúcares simples. Um microrganismo produtor de etanol é também adicionado à massa para converter a glicose em etanol e dióxido de carbono. Uma vez que a sacarificação e a fermentação sejam concluídas, a massa é destilada para isolar a fração etanólica da massa. A fração etanólica normalmente contém quantidades menores de água, que podem ser removidas passando-se a fração etanólica através de peneiras moleculares para fornecer etanol com teor alcoólico de 100% (anidro).
[0019] O microrganismo produtor de etanol pode ser levedura ou bactéria. As leveduras produtoras de etanol incluem, porém, sem limitação, bactérias do gênero Saccaromyces. Em uma modalidade, a levedura produtora de etanol é Saccaromyces cerevisae.
[0020] Em outra modalidade, as bactérias produtoras de etanol são do gênero Zymomonas, tal como, por exemplo, Zymomonas mobilis. Conversão de Bioetanol em Bio-2-Buteno
[0021] Bioetanol pode ser convertido em bio-2- buteno por métodos conhecidos por aqueles versados na técnica de acordo com o seguinte esquema:
Figure img0002
[0022] Em uma modalidade, o bioetanol é misturado com éter dietílico e tratado com um catalisador de aluminoborato B-C1 pré-tratado a 299,85 °C (573 K) a uma temperatura entre 249,85 °C e 299,85 °C (523 K e 573 K) (Xu, et al. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1992, 17, páginas 1.228 a 1.229).
[0023] Em outra modalidade, o bioetanol é convertido em bio-2-buteno de acordo com o método de Manzer, et al., descrito na Publicação de Pedido Internacional PCT n° WO 2008/069986. Em suma, etanol em vapor, ou diretamente do processo de destilação ou vaporizado novamente, é colocado em contato com pelo menos um catalisador básico a uma temperatura de cerca de 150 °C a 500 °C e uma pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para produzir uma mistura de água e butanóis, predominantemente 1-butanol.
[0024] O catalisador básico pode ser um catalisador ou homogêneo ou heterogêneo. Os catalisadores homogêneos incluem, porém, sem limitação, hidróxidos de metal alcalino. Os catalisadores básicos incluem, porém, sem limitação, óxidos de metal, hidróxidos, carbonatos, silicatos, fosfatos, aluminatos e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os catalisadores básicos são óxidos de metal de um dos seguintes metais: césio, rubídio, cálcio, magnésio, lítio, bário, potássio e lântano. Em certas modalidades, o catalisador básico pode ser sustentado por um suporte de catalisador. Os suportes de catalisador incluem, porém, sem limitação, alumina, titânia, sílica, zircônia, zeólitas, carbono, argilas, hidróxidos de camada dupla, hidrotalcita e combinações dos mesmos.
[0025] O catalisador de base pode conter, ainda, um aditivo ou promotor de catalisador que intensifica a eficiência do catalisador. Os promotores incluem, porém, sem limitação, metais do Grupo 8, assim como cobre e cromo.
[0026] A conversão catalítica de bioetanol em água e bio-1-butanol pode ser realizada em modo ou a batelada ou contínuo. Os reatores adequados incluem leito fixo, adiabático, leito fluido, leito de transporte e leito móvel.
[0027] Em algumas modalidades, o catalisador básico pode se tornar sujo e precisar de regeneração. O catalisador é regenerado por contato do catalisador com um gás selecionado do grupo que consiste em ar, vapor, hidrogênio, nitrogênio ou combinações dos mesmos, em uma temperatura elevada.
[0028] A mistura de bio-1-butanol e água pode ser opcionalmente purificada para remover a água, produzindo, assim, um produto parcialmente purificado que consiste primariamente em bio-1-butanol e uma quantidade pequena de água. Em uma modalidade, a mistura de bio-1-butanol e água pode ser purificada com o uso de separação de fase seguida por destilação para fornecer uma solução com mais de 90% em peso de bio-1-butanol.
[0029] A mistura de bio-1-butanol e água pode ser então colocada em contato com pelo menos um catalisador ácido para produzir bio-2-buteno. A reação pode ser conduzida na fase ou líquida ou de vapor. A reação pode ser realizada a uma temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 450 °C. Em uma modalidade, a reação é realizada a uma temperatura de cerca de 100 °C a cerca de 250 °C.
[0030] Em uma modalidade, a reação pode ser executada a uma pressão entre atmosférica (cerca de 0,1 MPa) a cerca de 20,7 MPa. Em uma modalidade, a reação pode ser executada a uma pressão entre 0,1 MPa a cerca de 3,45 MPa. A reação pode ser realizada sob condições gasosas inertes, em que o dito gás inerte é selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, argônio e hélio.
[0031] O catalisador ácido pode ser um catalisador homogêneo ou heterogêneo. Os catalisadores homogêneos incluem, porém, sem limitação, ácidos inorgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, heteropoliácidos, ácidos fluralquil sulfônicos, sulfonatos de metal, trifluracetatos de metal, compostos dos mesmos e combinações dos mesmos. Os catalisadores homogêneos úteis para os presentes métodos incluem, porém, sem limitação, ácido sulfúrico, ácido flurssulfônico, ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, fluoreto de hidrogênio, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido trifluorometanossulfônico ou combinações dos mesmos.
[0032] Os catalisadores heterogênicos incluem, porém, sem limitação, heteropoliácidos heterogênicos, minerais de argila natural, resinas de troca de cátion, óxidos de metal, óxidos de metal misturados, sais de metal, zeólitas e combinações dos mesmos. Por exemplo, o catalisador heterogênico pode ser um sal de metal, incluindo, porém, sem limitação, sulfetos de metal, sulfatos de metal, sulfonatos de metal, nitratos de metal, fosfatos de metal, fosfonatos de metal, molibdatos de metal, tungstatos de metal, boratos de metal ou combinações dos mesmos.
[0033] O produto do catalisador ácido, bio-2- buteno, pode ser purificado da mistura de reação por métodos conhecidos por aqueles versados na técnica, incluindo, porém, sem limitação, decantação, filtração, extração ou separação por membrana.
Conversão de Bioetanol em Bio-1,3-butadieno
[0034] Bio-1,3-butadieno pode ser preparado a partir de bioetanol de acordo com o seguinte esquema:
Figure img0003
[0035] Em uma modalidade, bioetanol é convertido em bio-1,3-butadieno sendo passado sobre um catalisador de óxido de metal a uma temperatura de cerca de 400 °C a cerca de 450 °C. A reação produz bio-1,3-butadieno assim como água e gás hidrogênio.
[0036] Em outra modalidade, o bioetanol é passado sobre um catalisador de sílica/óxido de magnésio na fase de vapor para produzir bio-1,3-butadieno. O catalisador pode ser uma mistura de MgO e SiO2. Em outra modalidade, o catalisador é uma mistura de MgO, SiO2 e Al2O3. Os catalisadores pode, ainda, compreender CaHPO4 ou Ca3(PO4)5.
[0037] A reação pode ser executada a uma temperatura de cerca de 350 °C a cerca de 450 °C ou de cerca de 370 °C a cerca de 390 °C. As conversões catalíticas exemplificativas de etanol em 1,3-butadieno são descritas em Kvisle, et al., “Transformation of ethanol into 1,3-butadiene over magnesium oxide/silica catalysts”, Applied Catalysis, 1998, 41(1), páginas 117 a 131 e Berak, et al., “Synthesis of butadiene from ethanol II”, Przemysl Chemiczny, 1962, 41(3), páginas 130 a 133.
[0038] O bio-1,3-butadieno pode ser purificado da mistura de reação por métodos conhecidos por aqueles versados na técnica, incluindo, porém, sem limitação, decantação, filtração, extração ou separação por membrana.
Desidratação de Bioetanol em Bioetileno
[0039] O bioetileno serve como o dieno na cicloadição de Diels-Alder com bio-(2E,4E)-hexa-2,4-dieno. O bioetanol pode ser desidratado para formar bioetileno de acordo com o esquema abaixo:
Figure img0004
[0040] Os métodos para preparar etileno a partir de etanol são conhecidos na técnica. Os processos industriais para a desidratação de etanol em um reator de leito fluidizado são descritos na Patente n° U.S. 4.423.270. O material de partida de etanol é obtido da glicose isolada da biomassa, conforme descrito acima.
[0041] A desidratação de bioetanol pode ser conduzido com o uso de qualquer catalisador de desidratação conhecido. Os catalisadores de desidratação incluem, porém, sem limitação, peneiras moleculares de alumina, sílica- alumina, silicoaluminofosfato (SAPO) (Patentes n° U.S. 4.440.871 e 7.199.277), aluminofosfatos substituídos por metal (AlPOs; Publicação de Patente n° U.S. 2010/0249474), argilas ativadas, zeolitas, TiO2/Y-Al2O3, Sindol, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácidos fosfóricos substituídos (descrito na Patente n° U.S. 4.423.270). O bioetanol vaporizado pode ser passado sobre o catalisador de desidratação.
[0042] A desidratação de bioetanol em etileno pode prosseguir por contato do bioetanol com um catalisador de desidratação em um reator de leito fluidizado a uma temperatura de cerca de 700 °C a cerca de 1.000 °C ou de cerca de 750 °C a cerca de 900 °C.
Conversão de Bioetanol em Bio-hexa-2,4-dieno
[0043] O bio-hexa-2,4-dieno serve como o dienófilo na cicloadição de Diels-Alder com bioetileno. O bioetanol pode ser convertido em bio-hexa-2,4-dieno de acordo com o esquema abaixo:
Figure img0005
Esquema 5
[0044] Os métodos para preparar hexa-2,4-dieno a partir de etanol são conhecidos na técnica. O material de partida de bioetanol é obtido da glicose derivada de pelo menos uma fonte de biomassa, conforme descrito acima.
[0045] Em uma modalidade, o bioetanol é combinado com metil etil cetona (MEK) e passado sobre um catalisador adequado, por exemplo, gel de sílica impregnada com óxido de tântalo (SiO2-Ta2O5), sílica-magnésio-tântalo, sílica- magnésio-cromo ou um catalisador de Lebedev.
[0046] A reação pode ser executada a uma temperatura de cerca de 100 °C a cerca de 500 °C ou de cerca de 370 °C a cerca de 450 °C.
[0047] O bio-hexa-2,4-dieno pode ser obtido a partir do produto resultante de acordo com o procedimento descrito em Gorin, et al., Zhurnal Obshchei Khimii, 1948, 18, páginas 1.069 a 1.076.
Cicloadição de Diels-Alder de buta-1,3-dieno e 2- buteno
[0048] Bio-buta-1,3-dieno (o dieno) e bio-2-buteno (o dienófilo) são reagidos sob condições apropriadas de cicloadição de Diels-Alder para produzir [4+2] cicloaduto, bio-4,5-dimetilciclohex-1-eno, de acordo com o seguinte esquema:
Figure img0006
Esquema 6
[0049] Bio-(2E,4E)-hexa-2,4-dieno (o dieno) e bioetileno (o dienófilo) são reagidos sob condições de Diels-Alder apropriadas para produzir o [4+2] cicloaduto, bio-3,6-dimetilciclohex-1-eno, de acordo com o seguinte esquema: etileno
Figure img0007
Esquema 7
[0050] A cicloadição pode ser executada em qualquer vaso adequado. Em uma modalidade, a cicloadição é executada em um reator de tubo. Em outra modalidade, a cicloadição é executada em um vaso de pressão padrão.
[0051] Os tempos de reação eficientes para os métodos no presente documento pode ser realizado por controle de condições de cicloadição. As condições de cicloadição podem incluir temperatura, razão de atividade, solvente, pressão e tempo de execução. Em uma modalidade, os tempos de reação eficientes são realizados por maximização das condições de cicloadição de temperatura e razão de atividade.
[0052] Em uma modalidade, a cicloadição é executada a uma temperatura de cerca de 100 °C a cerca de 700 °C. Por exemplo, a cicloadição pode ser executada a uma temperatura de cerca de 200 °C a cerca de 700 °C, de cerca de 500 °C a cerca de 700 °C, de cerca de 175 °C a cerca de 300 °C ou de cerca de 225 °C a cerca de 300 °C.
[0053] A razão de atividade é definida como moles de dieno para moles de dienófilo. Por exemplo, uma razão de atividade de 1 corresponde a um mol de dieno para um mol de dienófilo. Em outro exemplo, uma razão de atividade de 25 corresponde a 25 moles de dieno para um mol de dienófilo. Em geral, as razões de atividade mais altas resultam em taxas mais rápidas de cicloadição entre reagentes. Dessa forma, a razão de atividade entre dieno e dienófilo é pelo menos 2:1, mais preferencialmente pelo menos 5:1, mais preferencialmente pelo menos 10:1, mais preferencialmente pelo menos 15:1, mais preferencialmente pelo menos 20:1, mais preferencialmente pelo menos 25:1, mais preferencialmente pelo menos 30:1, mais preferencialmente pelo menos 35:1, mais preferencialmente pelo menos 40:1, mais preferencialmente pelo menos 45:1, mais preferencialmente pelo menos 50:1, mais preferencialmente pelo menos 55:1, mais preferencialmente pelo menos 60:1; mais preferencialmente pelo menos 65:1, mais preferencialmente pelo menos 70:1, mais preferencialmente pelo menos 75:1, mais preferencialmente pelo menos 80:1, mais preferencialmente pelo menos 85:1, mais preferencialmente pelo menos 90:1, mais preferencialmente pelo menos 95:1, mais preferencialmente pelo menos 100:1.
[0054] Tanto a temperatura como a razão de atividade da cicloadição pode ser otimizada para fornecer tempos de reação aceitáveis. Em uma modalidade, a temperatura é de cerca de 100 °C a cerca de 700 °C e a razão de atividade é de cerca de 2:1 a cerca de 100:1. Em outra modalidade, a temperatura é de cerca de 500 °C a cerca de 700 °C e a razão de atividade é de cerca de 50:1 a cerca de 100:1.
[0055] A cicloadição pode ser realizada em pressão atmosférica ou sob pressões mais rápidas. Em geral, pressões mais altas acelerarão a formação do cicloaduto. A pressão pode estar na faixa de cerca de 0,69 MPa (100 psi) a cerca de 68,95 MPa (10.000 psi), tal como de cerca de 1,38 a cerca de 55,16 MPa (200 a cerca de 8.000 psi), de cerca de 2,76 a cerca de 41,37 (400 a cerca de 6.000 psi) ou de 4,14 a 20,68 MPa (600 a 3.000 psi).
[0056] A cicloadição pode ser executada em qualquer solvente orgânico ou aquoso compatível. Em uma modalidade, um solvente orgânico polar é usado. Os solventes orgânicos adequados incluem, porém, sem limitação, benzeno, tolueno, dioxano, xileno, nitrobenzeno, acetona, clorobenzeno, éter etílico, ciclohexano, hexano, clorofórmio, diclorometano, tetraidrofurano, acetato de etila, acetona, dimetilformamida, acetonitrila, sulfóxido de dimetila, ácido fórmico, butanol, isopropanol, propanol, etanol, metanol ou combinações dos mesmos.
[0057] O curso e a conclusão da cicloadição podem ser monitorados por qualquer método conhecido por aqueles versados na técnica. Os métodos adequados para monitorar a cicloadição incluem cromatografia de camada fina, cromatografia gasosa, cromatografia líquida de alto desempenho, espectroscopia de massa e espectroscopia de ressonância magnética nuclear.
[0058] Um versado na técnica perceberá que o tempo de execução para a cicloadição de Diels-Alder descrito presente documento variará com base nos reagentes, concentração de reagente, solvente, temperatura e pressão. Dessa forma, o tempo de execução para os métodos descritos no presente documento pode ser de cerca de 5 minutos a cerca de 24 horas. Por exemplo, o tempo de execução pode ser de cerca de 30 minutos a cerca de 10 horas ou de cerca de 2 horas a cerca de 5 horas. A reação pode ou ser executada até todos os reagentes terem sido consumidos, ou pode ser interrompida prematuramente para permitir o isolamento do cicloaduto.
[0059] Em uma modalidade, a cicloadição de Diels- Alder para bio-buta-1,3-dieno e bio-2-buteno prossegue sob as mesmas condições (por exemplo, temperatura, razão de atividade, solvente, pressão, tempo de execução) como a cicloadição de Diels-Alder de bio-(2E,4E)-hexa-2,4-dieno e bioetileno. Entende-se, no entanto, que, em outras modalidades, as condições para cada cicloadição pode ser diferente, isto é, executada em temperaturas diferentes, com diferentes razões de atividade, em diferentes solventes, com diferentes pressões, por diferentes períodos de tempo.
[0060] Os cicloadutos podem ser purificados por qualquer método conhecido por um versado na técnica, incluindo, porém, sem limitação, filtração, extração, cromatografia, cristalização ou separação por membrana.
[0061] Em algumas modalidades, a reação de cicloadição de Diels-Alder ocorre com mais de 50% de rendimento. Por exemplo, a reação pode proceder em mais de 60% de rendimento, mais de 70% de rendimento, mais de 80% de rendimento, mais de 90% de rendimento, mais de 95% de rendimento, mais de 97% de rendimento, mais de 98% de rendimento ou mais de 99% de rendimento. Desidrociclização/Aromatização de Cicloadutos de Diels-Alder
[0062] Os cicloadutos de Diels-Alder (bio-4,5- dimetilciclohex-1-eno e bio-3,6-dimetilciclohex-1-eno) podem ser desidrociclizados/aromatizados para fornecer bio- xilenos de acordo com o seguinte esquema:
Figure img0008
[0063] A aromatização de bio-4,5-diemetilciclohex- 1-eno fornece bio-orto-xileno (bio-o-xileno). A aromatização de bio-3,6-dimetilciclohex-1-eno fornece bio- para-xileno (bio-p-xileno).
[0064] Os métodos de desidrociclização/aromatização são conhecidos na técnica. Em uma modalidade, o cicloaduto de Diels-Alder é aromatizado por contato do cicloaduto com um catalisador de desidrociclização na presença de um agente de modificação de H2S. O agente de modificação de H2S pode ser qualquer composto que formará H2S sob condições de desidrociclização. Os compostos que portam enxofre que são úteis como agentes de modificação são fornecidos na Patente n° U.S. 3.428.702, e incluem, porém, sem limitação, sulfeto de alila, sulfeto de benzoíla, bissulfeto de benzila, sulfeto de benzila, 2-metil-1- butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-metil-2-butanotiol, terc-octanotiol, bissulfeto de butila, butilsulfeto, 1,2- etanoditio, etantiol, sulfeto de etileno, bissulfeto de etila, furfuril mercaptano, 1-heptanotiol, 1-hexanotiol, bissulfeto de isoamila, sulfeto de isoamila, sulfeto de isobutila, bissulfeto de metila, sulfeto de metila, 2- naftalenotiol, 1-naftalenotiol, 1-pentanotiol, bissulfeto de fenila, 1-propanotiol, 2,2’-tiodietanol, tiofeno, bissulfeto de acetila, ácido benzenossulfônico, ácido o- bromo-benzenossulfônico, ácido p-bromo-benzenossulfônico, ácido o-formil-benzenossulfônico, ácido metil benzenossulfônico, sulfóxido de benzila, sulfóxido de butila, 2,2’-ditiofeno, sulfato de butila, sulfonato de butila, butil sulfona, sulfóxido de butila, ácido ditiocarbâmico, ácido tiol-carbâmico, ácido tiono- carbâmico, ácido tri-tio-carbônico, ácido ditiol-carbônico, sulfato de cetila, sulfato de dodecila, ácido 1,2- etanobissulfônico, anidrido etiônico, sulfeto de etila, etil sulfona, sulfóxido de etila, ácido etil sulfúrico, metanotiol, sulfóxido de metila, 2-bromotiofeno, 2- clorotiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, 2,5-diiodotiofeno, 2,3- dimetiltiofeno, sulfeto de vinila, sulfato de 1-decanol, sulfato de metila, sulfeto de metila, sulfeto de diclorofenilfosfina, sulfeto de etil metila, sulfato de tetradecila, tionaftaleno, tioaftenoquinona, 2- metiltiofeno, 3-metiltiofeno, a-toluenotiol, enxofre dissolvido em dialquil alcanolamina ou combinações dos mesmos.
[0065] O catalisador de desidrociclização pode ser qualquer catalisador conhecido por aqueles versados na técnica para tal propósito. Por exemplo, o catalisador de desidrociclização pode ser um óxido de um elemento do Grupo IV-B, do Grupo V-B ou do Grupo VI-B. Os catalisadores de desidrociclização adequados incluem, porém, sem limitação, óxidos de cromo, molibdênio, tungstênio, vanádio, titânio, zircônio, tório, cério, césio, antimônio, estanho, zinco, ferro, selênio, cobre, platina, paládio, níquel, cobalto ou combinações dos mesmos.
[0066] A reação pode ser executada a uma temperatura de cera de 300 °C a cerca de 650 °C, por exemplo, de cerca de 450 °C a cerca de 600 °C. A pressão de reação pode ser de atmosférica a cerca de 0,34 MPa (50 psi).
[0067] Em outra modalidade, a desidrociclização é executada passando-se o cicloaduto de Diels-Alder sobre um aluminato de metal do Grupo II impregnado com um metal do Grupo VIII (Patente n° U.S. 3.766.291). Por exemplo, o catalisador de desidrociclização pode ser aluminato de zinco, estanho e platina. Por exemplo, 0,4 a 0,6% em peso de Pt em aluminato de zinco, modificado para conter 1% em peso de estanho.
[0068] Em certas modalidades, a reação de Diels- Alder e a desidrociclização são executadas no mesmo vaso de reação. Após a conclusão da reação de Diels-Alder, o catalisador para a desidrociclização pode ser adicionado.
[0069] A reação pode ser executada a uma temperatura de cerca de 398,89 °C (750 °F) a cerca de 676,67 °C (1.250 °F) ou de cerca de 482,22 °C (900 °F) a cerca de 565,56 °C (1.050 °F). As pressões de reação podem ser de atmosférica a cerca de 3,45 MPa (500 psi), por exemplo, de cerca de 0,34 a cerca de 2,07 MPa (de cerca de 50 a cerca de 300 psi).
[0070] Em ainda outra modalidade, a desidrociclização é executada passando-se o cicloaduto de Diels-Alder sobre um catalisador que consiste em essencialmente alumina promovida com óxido de metal alcalino, e, opcionalmente, óxido de cromo (Patente n° U.S. 4.151.071). Em uma modalidade, o catalisador consiste essencialmente em alumina promovida com óxido de sódio ou potássio, rubídio ou césio, e, opcionalmente, óxido de cromo.
[0071] A reação pode ser executada a uma temperatura na faixa de cerca de 371,11 °C (700 °F) a cerca de 593,33 °C (1.100 °F), tal como de cerca de 426,67 °C (800 °F) a cerca de 565,56 °C (1.050 °F). As pressões de reação podem ser de atmosférica a cerca de 2,07 MPa (300 psi), tal como de atmosférica a cerca de 0,34 MPa (50 psi).
[0072] O bio-xileno resultante (orto ou para- isômero) pode ser purificado por qualquer método conhecido por um versado na técnica, incluindo, porém, sem limitação, filtração, extração, cromatografia, cristalização ou separação por membrana. Isomerização de bio-o-xileno em bio-p-xileno
[0073] Em algumas modalidades, o bio-p-xileno produzido por desidrociclização de bio-3,6-dimetilciclohex- 1-eno é usado diretamente para produção de ácido biotereftálico (discutido abaixo). O bio-o-xileno produzido por desidrociclização de bio-4,5-diemetilciclohex-1-eno, no entanto, deve ser isomerizado ao isômero bio-p-xileno antes da formação de ácido biotereftálico de acordo com o segundo esquema:
Figure img0009
[0074] Em uma modalidade, o bio-o-xileno é passado sobre um catalisador de isomerização que pode isomerizar oxileno em p-xileno, tal como, um catalisador de zeólita. Os catalisadores de zeólita incluem, porém, sem limitação, zeólitas ácidas do tipo ZSM-5, ZSM-12, ZSM-35 ou ZSM-38 (Patente n° U.S. 3.856.871). Em uma modalidade, o bio-o- xileno é vaporizado e passado sobre um leito contendo o catalisador de isomerização. Em outra modalidade, a reação pode ser conduzida na fase líquida, com pressão suficiente para manter a liquidez do bio-o-xileno. Em outra modalidade, a reação pode ser conduzida na fase gasosa.
[0075] A reação pode ser executada a uma temperatura de cerca de 300 °C a cerca de 1.000 °C, tal como de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C ou cerca de 500 °C a cerca de 650 °C. A pressão de reação pode ser de cerca de 1,03 MPa (150 psi) a cerca de 4,83 MPa (700 psi), tal como de cerca de 1,1 MPa (160 psi) a cerca de 3,59 MPa (520 psi).
[0076] Em outra modalidade, o catalisador de zeólita também contém um metal que tem capacidade de hidrogenação, tal como os metais do Grupo VIII (Patente n° U.S. RE31.919). Em ainda outra modalidade, o catalisador de zeólita pode ser impregnado com um metal selecionado dentre níquel, platina ou uma combinação dos mesmos.
[0077] A reação pode ser executada a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 1.000 °C, tal como de cerca de 600 °C a cerca de 800 °C. A pressão de reação pode ser de cerca de 1,03 MPa (150 psi) a cerca de 3,45 MPa (500 psi), tal como de cerca de 1,03 MPa (150 psi) a cerca de 2,07 MPa (300 psi).
[0078] O bio-p-xileno pode ser purificado por métodos conhecidos por aqueles versados na técnica, incluindo, porém, sem limitação, filtração, extração, cromatografia, cristalização ou separação por membrana.
Oxidação de bio-p-xileno em ácido biotereftálico
[0079] Em algumas modalidades da presente invenção, bio-p-xileno pode ser oxidado em ácido biotereftálico de acordo com o esquema abaixo:
Figure img0010
Esquema 10
[0080] Os métodos para oxidar p-xileno em ácido tereftálico são conhecidos na técnica. Em uma modalidade, bio-p-xileno pode ser dissolvido em um solvente contendo ácido carboxílico e colocado em contato com um catalisador. Os solventes contendo ácido carboxílico adequados incluem, porém, sem limitação, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, anidrido acético ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o solvente é ácido acético.
[0081] O catalisador pode ser qualquer catalisador de cobalto, conforme descrito na Patente n° U.S. 3.334.135, tal como o catalisador de cobalto é Co(OAc)2 4H2O. O acetato de manganês pode ser usado como um cocatalisador. A reação pode ser executada a uma temperatura de cerca de 30 °C a cerca de 200 °C, tal como de cerca de 120 °C a cerca de 200 °C. O oxigênio pode ser passado sobre a mistura de reação para efetuar a oxidação.
[0082] Em outra modalidade, os compostos contendo bromo podem ser adicionados à mistura de reação para acelerar a oxidação (Patente n° U.S. 3.139.452). Em uma modalidade, HBr pode ser usado em uma quantidade correspondente ao equivalente molar do catalisador contendo cobalto.
[0083] O ácido biotereftálico pode ser esterificado por métodos convencionais para fornecer o éster dimetílico, tereftalato de biodimetila.
[0084] O ácido biotereftálico ou o tereftalato de biodimetila pode ser purificado por métodos conhecidos por aqueles versados na técnica, incluindo, porém, sem limitação, filtração, extração, cromatografia, cristalização ou separação por membrana.
Síntese de polímero bio-PET
[0085] O ácido biotereftálico da presente invenção pode ser usado par formar um polímero bio-PET de acordo com o seguinte esquema:
Figure img0011
[0086] Os métodos para formar PET a partir de ácido tereftálico e etileno glicol são conhecidos na técnica art. Quaisquer condições conhecidas podem ser usadas para a condensação de ácido biotereftálico (ou tereftalato de biodimetila) e etileno glicol.
[0087] O etileno glicol pode ser derivado de fontes petroquímicas ou fontes derivadas de biomassa. Os métodos para preparar etileno glicol derivado de biomassa (isto é, bioetileno glicol) são fornecidos no documento WO2010/101698. Em uma modalidade, ácido biotereftálico (ou tereftalato de biodimetila) produzido de acordo com os métodos fornecidos no presente documento é condensado com etileno glicol derivado de petróleo, resultando em um polímero bio-PET que é parcialmente derivado de materiais de partida de biomassa.
[0088] Em outra modalidade, ácido biotereftálico (ou tereftalato de biodimetila) produzido de acordo com os métodos fornecidos no presente documento é reagido com bioetileno glicol, resultando em um polímero bio-PET que é derivado inteiramente de materiais de partida biológicos.
[0089] Os reagentes podem ser submetidos a polimerização de estado sólido para formar resina de bio-PET. Por exemplo, o método descrito no documento US2005/026728 para preparar PET pode ser usado para formar bio-PET. Em suma, uma pasta fluida de ácido biotereftálico e bioetileno glicol pode ser preparada. Separadamente, um catalisador complexo de titânio é disperso em uma matriz de polímero. A matriz é adicionada à pasta fluida para promover esterificação e formação de uma fusão de polímero. A fusão é usada para formar péletes, que são subsequentemente polimerizados em estado sólido para obter bio-PET.
[0090] Em outra modalidade, bio-PET é produzido por reciclagem de polímero PET de refugo através de um processo de hidrólise ou transesterificação degenerativa.
[0091] Os reagentes podem ser polimerizados em uma solução de catalisador em pressão atmosférica para formar um polímero bio-PET. O catalisador ácido ou básico pode ser usado. Os catalisadores adequados incluem, porém, sem limitação, catalisadores contendo antimônio, catalisadores contendo germânio, catalisador contendo titânio e catalisadores contendo cobalto. Os catalisadores contendo antimônio exemplificativos, porém, sem limitação, trióxido de antimônio, triacetato de antimônio ou combinações dos mesmos. Os catalisadores contendo germânio exemplificativos incluem, porém, sem limitação, dióxido de germânio. Os catalisadores contendo titânio exemplificativos incluem, porém, sem limitação, titanato de tetra-n-propila, titanato de tetra-isopropila, titanato de tetra-n-butila, titanato de tetrafenila, titanato de tetraciclohexila, titanato de tetrabenzila, tetrâmero de titanato de tetra-n-butila, acetato de titânio, oxalatos de titânio, titanatos de sódio ou potássio, haletos de titânio, titanato hexafluoretos de potássio, manganês e amônio, acetilacetato de titânio, alcóxidos de titânio, fosfitos titanato, ou combinações dos mesmos. As misturas de vários catalisadores contendo metal podem ser também utilizadas.
[0092] A reação de condensação pode ser também induzida com o uso de agente de acoplamento. Os agentes de acoplamento adequados incluem, porém, sem limitação, agentes de acoplamento de carbodiimida, por exemplo N,N’- diciclohexilcarbodiimida (DCC), N,N’- diisopropilcarbodiimida (DIC) ou cloridrato de 1-Etil-3-(3- dimetilaminopropil)carbodiimida (EDCI). Os aditivos para promover acoplamento eficiente podem estar também incluídos, tal como 1-hidroxi-1,2,3-benzotriazol (HOBt), HOBt/CuCl2, 7-aza-1-hidroxi-1,2,3-benzotriazol (HOAt), 3,4- diidro-3-hidroxi-4-oxo-1,2,3-benzotriazol (HOOBt), N-hidroxisuccinimida (NHS) ou 3-sulfo-1-hidroxisuccinimida (S-NHS).
[0093] A reação pode ser executada a uma temperatura de cerca de 100 °C a cerca de 500 °C. Por exemplo, a reação de ácido biotereftálico e etileno glicol pode ser executada a uma temperatura de cerca de 220 °C a cerca de 260 °C. Em outro exemplo, a reação de tereftalato de biodimetila e etileno glicol pode ser executada a uma temperatura de cerca de 150 °C a cerca de 280 °C. Embalagem
[0094] O polímero bio-PET formado de acordo com o método da presente invenção pode ser usado para formar uma resina de bio-PET, que pode ser então formada em apresentações de bio-PET ou embalagem de bio-PET. O termo embalagem, conforme usado no presente documento, refere-se a qualquer componente de um artigo de embalagem, incluindo, roupas, etiquetas e embalagens secundárias. Em uma modalidade, a embalagem de bio-PET é um recipiente ou um produto de alimentos e bebidas, ou qualquer fechamento (por exemplo, tampa), etiqueta ou embalagem secundária associada ao mesmo. Os recipientes de alimentos incluem, porém, sem limitação, potes plásticos descartáveis, potes plásticos reutilizáveis e recipientes para produtos alimentícios comerciais. Os recipientes de bebidas incluem, porém, sem limitação, garrafas e copos. Os produtos alimentícios incluem, porém, sem limitação, canudos, palitos, pratos descartáveis e talheres descartáveis.
EXEMPLOS Exemplo 1: Cicloadição de Diels-Alder de hexa-2,4-dieno e etileno
[0095] A coordenada de reação da cicloadição de Diels-Alder de hexa-2,4-dieno e etileno para gerar 3,6- dimetilciclohex-1-eno é mostrada na Figura 1. A temperatura, as razões de atividade e as taxas de reação calculadas por computador da cicloadição de Diels-Alder são mostradas na Tabela 1, e são baseadas na equação de Eyering:
Figure img0012
em que k = constante de taxa; KB = constante de Boltzmann; T = temperatura; h = constante de Plank; e Ea = energia de ativação (33,70 kcal/mol (143,1 kJ/mol)) A “razão” é definida como os moles de etileno em relação aos moles de hexa-2,4-dieno. Tabela 1
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Figure img0016
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Figure img0018
Exemplo 2: Cicloadição de Diels-Alder de hexa-2,4- dieno e etileno
[0096] A coordenada de reação da cicloadição de Diels-Alder de buta-1,3-dieno e 2-buteno para produzir o [4+2] cicloaduto, 4,5-dimetilciclohex-1-eno é mostrada na Figura 2. A temperatura, as razões de atividade e as taxas de reação calculadas por computador da cicloadição de Diels-Alder são mostradas na Tabela 2, e são baseadas na equação de Eyering: k = (kBt/h)(-Ea/RT) em que k = constante de taxa; KB = constante de Boltzmann; h = constante de Plank; T = temperatura; e Ea = energia de ativação (31,30 kcal/mol (131,05 kJ/mol)) A “razão” é definida como a concentração molar de 2- buteno em relação à concentração molar de buta-1,3-dieno. Tabela 2
Figure img0019
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Figure img0024
Discussão
[0097] As Tabelas 1 e 2 ilustram que aumentar a razão de atividade entre dieno e dienófilo, a despeito da temperatura, aumenta a taxa de reação de cicloadição. Similarmente, aumentar a temperatura da reação, a despeito da razão de atividade, aumenta a taxa da reação de cicloadição. As taxas de reação mais rápidas ocorrem em razão de atividade máxima e temperatura máxima.

Claims (14)

1. Método de preparo de bio-p-xileno caracterizado pelo fato de que compreende: derivar bioglicose de pelo menos uma fonte de biomassa; converter bioglicose em bioetanol; converter uma primeira porção de bioetanol em bio-2- buteno; converter uma segunda porção de bioetanol em bio-1,3- butadieno; reagir bio-2-buteno e bio-1,3-butadieno sob condições de cicloadição de Diels-Alder para formar bio-4,5- dimetilciclohex-1-eno; desidrociclizar bio-4,5-diemetilciclohex-1-eno em bio- o-xileno; e isomerizar bio-o-xileno em bio-p-xileno.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a oxidação de bio-p-xileno para fornecer ácido bio- tereftálico.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de atividade, a qual é a razão molar de dieno para dienoófilo, da cicloadição de Diels-Alder é de pelo menos cerca de 2:1.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de atividade da cicloadição de Diels-Alder é de pelo menos cerca de 100:1.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura da cicloadição de Diels-Alder é de 500 °C a 700 °C.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura da cicloadição de Diels-Alder é de 500 °C a 700 °C e a razão de atividade é de 50:1 a 100:1.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de biomassa é selecionada a partir do grupo que consiste em milho, maís, sorgo, cevada, trigo, centeio, arroz, painço, cevada, batata, cana-de-açúcar, beterraba sacarina, tubérculos, feijões-soja, melaços, materiais de frutos, madeira, materiais vegetais e combinações dos mesmos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente condensar o ácido biotereftálico com etileno glicol para fornecer um polímero bio-PET.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o etileno glicol é derivado de biomassa.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o etileno glicol é derivado do petróleo.
11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente polimerizar em estado sólido o polímero bio-PET para formar uma resina de bio-PET.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a formação de pré-formas de bio-PET ou embalagem de bio-PET a partir da resina de bio-PET.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a embalagem de bio-PET é um recipiente para alimentos ou bebidas.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o recipiente é uma garrafa.
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