CN108161023A - 一种颗粒尺寸均一的金属纳米粒子的快速合成技术 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料和催化领域，涉及一种颗粒尺寸均一的金属纳米粒子的快速合成技术，主要解决现有纳米颗粒合成过程中合成效率低的问题。本发明的方法是将金属前驱体盐加入到长链烷基胺溶剂中，将前驱体溶液在30‑120℃温度区间内搅拌20‑60min，得到澄清的金属前驱体溶液。与此同时，打开真空泵，将反应体系的真空度降到0.05‑0.01MPa，并将反应体系升温至100‑200℃。在该温度和真空度范围内反应1‑10min后，即可以得到尺寸均一的金属纳米粒子。而且，通过改变合成体系的真空度和温度，还可以得到具有特殊形貌的金属纳米颗粒。本发明提出的方法可以在很短时间内（1‑10min），以克规模生产尺寸均一的金属纳米颗粒及具有特殊形貌的纳米金属粒子，避免了传统纳米合成过程中耗时长、能耗较高的缺点，可促进纳米科技的工业发展。

Description

一种颗粒尺寸均一的金属纳米粒子的快速合成技术
技术领域
本发明属于纳米材料和多项催化领域，具体涉及一种颗粒尺寸均一的金属纳米粒子的合成技术。
背景技术
随着近些年纳米科技的飞跃发展，各种尺寸可控的、形貌可控的纳米颗粒可以被成功制备出来。这些纳米颗粒由于具有独特的物理化学性质，在催化、电子器件、信息存储、光学器件、生物传感、微区成像以及生物医药等方面具有巨大的应用潜力。虽然先前这些合成纳米颗粒的方法可以达到预定的纳米颗粒的设计要求，但是效率和规模还只能停留在实验室阶段，并不能满足工业上大规模生产的要求。因此，在保持纳米颗粒尺寸均一的前提条件下，如何大幅提高纳米颗粒的生产效率和规模是一个具有重大现实意义和亟待解决的难题。
近些年来，人们在研究纳米颗粒的成核和生长的过程中，发现在纳米经典成核之后还会出现一个二次成核的现象，继而提出了一个更加全面的纳米颗粒成核和生长机理：Aggregative nucleation and growth。相关研究表明最终纳米颗粒的尺寸和形貌主要受第二次成核过程影响，因此，一个好的合成方法应该考虑到二次成核对纳米颗粒形貌和粒径的影响。然而，目前绝大多数纳米颗粒的合成方法依旧是基于一个传统的LaMer机理，这也就导致了这些方法的局限性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型的颗粒尺寸均一的金属纳米粒子的合成技术，实现了在克规模级上高效率地合成单分散、粒子尺寸均一的金属纳米粒子的难题。
一种颗粒尺寸均一的金属纳米粒子的合成技术，主要基于Aggregativenucleation and growth 生长机理，具体包括以下步骤：
步骤1，将金属前驱体盐加到于溶剂中，超声1-5min；
步骤2，将前驱体溶液在30-120℃温度搅拌20-60min，得到澄清的金属前驱体溶液。与此同时，打开真空泵，将反应体系的真空度降到0.05-0.01MPa；
步骤3，通过程序升温将反应体系升温至100-200℃温度，升温速率为3-5 ℃/min，维持1-10min；
步骤4，待反应液的温度降到室温后，关闭真空泵，离心得到纳米金属颗粒；
所述的金属前驱体盐为金属的有机金属盐或无机金属盐，所述的溶剂为C10~C20的长链烷基胺，且熔点低于55℃。
在步骤1中，优选的，所述的金属前驱体盐可以是氯金酸、硝酸银、氯化钯、氯钯酸钠、氯铂酸钠、氯铂酸或乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯；
在步骤1中，优选的，所述的金属的前驱体的浓度为1.0×10-3 ~0.3 mol/L。
在步骤1中，优选的，所述的溶剂为油胺。
在步骤1中，优选的，所述的油胺体积为10-20ml。
在步骤2中，优选的，所述的真空泵不局限于某一类型的真空泵，可以是任何一种品牌的循环水泵，也可以是任何一种品牌的真空油泵。
在步骤4中，优选的，所述的离心的转速为3000~10000 rpm, 离心时间5-10 min。
根据本发明提供的制备方法制得的金属纳米粒子，其粒径分布在一个很小的范围，接近单分散的状态。通过变化反应温度和真空度，可以调节纳米颗粒的粒径和形貌。具体来说是，针对一个特定的金属前驱体盐，在温度和真空度相对较低时，可以在很短时间内得到尺寸均一的纳米粒子；在温度和真空度相对较高时，可以在很短时间内得到暴露高晶面的虫状纳米晶结构。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明中优选的、所述的金属前驱体盐不局限于实施方式中的具体案例，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
采用本发明制备的纳米金属粒子，经透射电子显微镜和X射线衍射仪表征后，结果表明生成了单分散的高质量纳米金属粒子和具有特殊形貌的纳米金属晶体。
具体实施方式
为了更详细地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
实例1：
将0.5g AgNO3溶解于10ml的油胺溶液中，超声1min后，于80℃下搅拌20min至AgNO3完全溶解于油胺溶液中。与此同时，打开真空泵将反应体系的真空度降到0.01MPa。待体系的真空度稳定在0.01MPa后，按5度每分钟的升温速率升温到180℃，在该温度下维持10min。移去加热源，待溶液温度降到室温后，关闭真空泵。加适量正己烷和乙醇，最后离心得到10nm左右的纳米银颗粒。
实例2：
将0.5g AgNO3溶解于10ml的油胺溶液中，超声1min后，于80℃下搅拌20min至AgNO3完全溶解于油胺溶液中。与此同时，打开真空泵将反应体系的真空度降到0.01MPa。待体系的真空度稳定在0.01MPa后，按5度每分钟的升温速率升温到180℃，在该温度下维持3min。移去加热源，待溶液温度降到室温后，关闭真空泵。加适量正己烷和乙醇，最后离心得到7nm左右的纳米银颗粒。
实例3
将3g 乙酰丙酮钯溶解于15ml的油胺溶液中，超声1min后，于80℃下搅拌20min至乙酰丙酮钯完全溶解于油胺溶液中。与此同时，打开真空泵将反应体系的真空度降到0.01MPa。待体系的真空度稳定在0.01MPa后，按5度每分钟的升温速率升温到160℃，在该温度下维持3min。移去加热源，待溶液温度降到室温后，关闭真空泵。加适量正己烷和乙醇，最后离心得到4nm左右的纳米钯颗粒。
实例4
将0.2g氯金酸溶解于15ml的油胺溶液中，超声1min后，于30℃下搅拌20min至氯金酸完全溶解于油胺溶液中。与此同时，打开真空泵将反应体系的真空度降到0.01MPa。待体系的真空度稳定在0.01MPa后，按5度每分钟的升温速率升温到120℃，在该温度下维持5min。移去加热源，待溶液温度降到室温后，关闭真空泵。加适量正己烷和乙醇，最后离心得到7nm左右的纳米Au颗粒。
实例5
将0.2g氯金酸溶解于15ml的油胺溶液中，超声1min后，于30℃下搅拌20min至氯金酸完全溶解于油胺溶液中。与此同时，打开真空泵将反应体系的真空度降到0.01MPa。待体系的真空度稳定在0.01MPa后，按5度每分钟的升温速率升温到180℃，在该温度下维持10min。移去加热源，待溶液温度降到室温后，关闭真空泵。加适量正己烷和乙醇，最后离心得到虫状的纳米Au颗粒。
附图说明：
图1为实例1得到的10纳米左右的单分散纳米Ag的表征图：其中，（a，b）为透射电子显微镜（TEM）图, (c)为高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图，（d）为X射线衍射（XRD）图。
图2为实例2得到的7纳米左右的单分散纳米Ag的透射电子显微镜（TEM）图。
图3为实例3得到的4纳米左右的单分散纳米Pd的透射电子显微镜（TEM）图。
图4为实例4得到的7纳米左右的单分散纳米Au的透射电子显微镜（TEM）图。
图5为实例5得到的具有虫状形貌的纳米Au的为透射电子显微镜（TEM）图。

Claims (5)

1.一种颗粒尺寸均一的金属纳米粒子的快速合成技术，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1，将金属前驱体盐加到于溶剂中，超声1-5min；
步骤2，将前驱体溶液在30-120℃温度搅拌20-60min，得到澄清的金属前驱体溶液；
与此同时，打开真空泵，将反应体系的真空度降到0.05-0.01MPa；
步骤3，通过程序升温将反应体系升温至100-200℃温度，升温速率为3-5 ℃/min，维持1-10min；
步骤4，待反应液的温度降到室温后，关闭真空泵，离心得到纳米金属颗粒；
所述的金属前驱体盐为金属的有机金属盐或无机金属盐，所述的溶剂为C10~C20的长链烷基胺，且熔点低于55℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述的金属前驱体盐可以是氯金酸、硝酸银、氯化钯、氯钯酸钠、氯铂酸钠、氯铂酸或乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯；所述的金属的前驱体的浓度为1.0×10-3 ~0.3 mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述的溶剂优选油胺。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述的真空泵不局限于某一类型的真空泵。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对于特定的金属前驱体盐，在温度和真空度相对较低时，可以在很短时间内得到颗粒尺寸均一的金属纳米粒子。
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