CN108155181A - 叠层太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

叠层太阳能电池及其制造方法。本发明涉及一种叠层太阳能电池以及一种制造该叠层太阳能电池的方法，并且更具体地，涉及一种具有堆叠在硅太阳能电池上并且接合至该硅太阳能电池的钙钛矿太阳能电池的叠层太阳能电池以及一种制造该叠层太阳能电池的方法。根据本发明，通过使用同质结硅太阳能电池具体实现的叠层太阳能电池被设置有第一钝化图案，使得发射体层在该第一钝化图案下方的一部分被暴露，从而在用于形成第二电极的高温烧制期间通过该第一钝化图案来保护所述发射体层，减少所述发射体层的表面缺陷，并且减少所述钙钛矿太阳能电池的特性劣化的问题。

Description

叠层太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种叠层太阳能电池及其制造方法，并且更具体地，涉及一种具有堆叠在硅太阳能电池上并且接合至该硅太阳能电池的钙钛矿太阳能电池的叠层太阳能电池及其制造方法。
背景技术
晶体硅(c-Si)太阳能电池是典型的单结太阳能电池并且已经在太阳能电池市场中占优势达数十年。
然而，尽管当考虑Shockley-Queisser极限时c-Si的带隙几乎是理想的，然而基于硅的太阳能电池的光电转换效率根据俄歇复合限于大约30％。
也就是说，常规的c-Si太阳能电池的光电效率由于当具有比c-Si太阳能电池的带隙高得多的能量的光子入射在其上时发生的热化损耗和具有比带隙低的能量的光子的透射损耗而降低。
这里，热化损耗是当由太阳能电池吸收的光的过多能量在未以晶格振动的量子形式转换成光子的情况下作为热能丢失时产生的损耗，并且透射损耗是指当具有比太阳能电池的带隙低的能量的光子未充分地激发电子时产生的损耗。
因为需要具有适当大小的带隙并且也需要低带隙使得低能量光子可有助于减少单结太阳能电池中的热化损耗，所以在具有适当大小的带隙与低带隙之间存在折衷关系。
因为这种折衷关系难以用单结太阳能电池来解决，所以最近一直在尝试使用诸如叠层太阳能电池或双结太阳能电池的具有各种能量带隙的材料来有效地利用宽光谱范围内的光能量。
作为这些尝试之一，已经提出了通过连接包括具有不同的带隙的吸收层的单结太阳能电池来形成一个太阳能电池的叠层太阳能电池。
通常，在叠层太阳能电池中，具有相对较大的带隙的吸收层的单结太阳能电池位于其上部处以主要接收入射光，并且具有具有相对较小的带隙的吸收层的单结太阳能电池位于其下部处。
因此，因为叠层太阳能电池的上部吸收短波长带中的光并且下部吸收长波长带中的光，所以可将阈值波长改变为长波长，使得可广泛地使用整个吸收波长带。
另外，通过使用被划分成两个带的整个吸收波长带，可期望减少电子-空穴产生期间的热损耗。
可根据单结太阳能电池的结类型和电极的位置来将这些叠层太阳能电池粗略地分类为两端子叠层太阳能电池和四端子叠层太阳能电池。
具体地，两端子叠层太阳能电池具有两个子太阳能电池被隧穿接合并且电极被设置在叠层太阳能电池的上部和下部上的结构，而四端子叠层太阳能电池具有两个子太阳能电池彼此间隔开并且电极被设置在各个子太阳能电池的上部和下部上的结构。
两端子叠层太阳能电池正作为下一代太阳能电池吸引关注，因为当与两端子叠层太阳能电池相比时，四端子叠层太阳能电池的电阻高并且其光损耗是由于四端子叠层太阳能电池需要各自安装在单独的衬底上的子太阳能电池和相对较大的透明导电结而不可避免地产生的。
图1是例示了通常的两端子叠层太阳能电池的示意图。
参照图1，在通常的太阳能电池中，包括具有相对较大的带隙的吸收层的单结太阳能电池以及包括具有相对较小的带隙的吸收层的单结太阳能电池与作为其之间的媒介的结层隧穿接合。
在各种类型的两端子叠层太阳能电池当中，使用包括具有相对较大的带隙的吸收层的单结太阳能电池作为钙钛矿太阳能电池并且使用包括具有相对较小的带隙的吸收层的单结太阳能电池作为c-Si太阳能电池的钙钛矿/c-Si叠层太阳能电池正作为可实现30％或更多的光生伏打效率的潜在侯选吸引关注。
在该钙钛矿/c-Si叠层太阳能电池中，在结层形成在c-Si太阳能电池上之后钙钛矿太阳能电池被沉积在结层上。
尽管在附图中未详细地示出，然而在通常的叠层太阳能电池中，后金属电极被布置在c-Si太阳能电池的后表面上，并且前金属电极被布置在钙钛矿太阳能电池的前表面上。
这时，后金属电极和前金属电极中的每一个被涂覆有添加有玻璃熔块的电极膏剂，并且通过在700℃或更高的高温度下烧制后金属电极和前金属电极而形成。
也就是说，在通常的叠层太阳能电池的情况下，在钙钛矿太阳能电池被形成并且涂覆有添加有玻璃熔块的电极膏剂之后，后金属电极和前金属电极在700℃或更高的高温度下被同时烧制并形成。
结果，在通常的叠层太阳能电池中，因为钙钛矿太阳能电池接合至c-Si太阳能电池并且接着后金属电极和前金属电极被形成，所以存在因为钙钛矿太阳能电池本身被暴露于700℃或更高的高温度所以钙钛矿太阳能电池的特性退化的问题。
发明内容
本发明致力于提供一种叠层太阳能电池以及一种制造该叠层太阳能电池的方法，所述叠层太阳能电池是通过使用同质结硅太阳能电池来具体实现的并且能够通过使用第一钝化图案来使发射体层在该第一钝化图案下方的一部分暴露、使得该发射体层被该第一钝化层保护并且该发射体层的表面缺陷在用于形成第二电极的高温烧制期间减少而减少钙钛矿太阳能电池的特性劣化的问题。
本发明也致力于提供一种能够通过使用第一钝化图案将被堆叠在发射体层和第一钝化图案上的结层直接接合至该发射体层的一部分来改进硅太阳能电池与钙钛矿太阳能电池之间的电连接可靠性的叠层太阳能电池以及一种制造该叠层太阳能电池的方法。
本发明也致力于提供一种能够通过被设计为具有具有纹理化图案的纹理化结构来改进硅太阳能电池中的长波长光的利用率并且减少结层与该硅太阳能电池之间的界面的反射率的叠层太阳能电池以及一种制造该叠层太阳能电池的方法，所述纹理化图案被布置在晶体硅衬底的第一表面和第二表面中的至少一个上。
根据本发明的一个方面，提供了一种叠层太阳能电池，该叠层太阳能电池包括：硅太阳能电池，该硅太阳能电池包括发射体层和第一钝化图案，该发射体层布置在晶体硅衬底的第一表面上，该第一钝化图案布置在所述发射体层中并且图案化为具有使该发射体层的一部分暴露的开口；钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿吸收层；结层，该结层被布置在所述硅太阳能电池的所述第一钝化图案和通过所述开口暴露的所述发射体层上，并且被配置为接合所述硅太阳能电池和所述钙钛矿太阳能电池；第一电极，该第一电极被布置在所述钙钛矿太阳能电池上，以及第二电极，该第二电极被布置在所述晶体硅衬底的第二表面上。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造叠层太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：在晶体硅衬底的第一表面上形成发射体层；在所述发射体层上形成第一钝化层；在所述晶体硅衬底的第二表面上形成第二电极；形成具有第一钝化图案的硅太阳能电池，所述第一钝化图案是通过蚀刻所述第一钝化层的一部分而制成的并且被图案化为具有用来使所述发射体层的一部分暴露的开口；在所述发射体层和所述第一钝化图案上形成结层，所述发射体层通过所述开口来暴露；在所述结层上形成具有钙钛矿吸收层的钙钛矿太阳能电池；以及在所述钙钛矿太阳能电池上形成第一电极。
附图说明
本发明的以上及其它目的、特征和优点通过参照附图详细地描述其示例性实施方式而对本领域普通技术人员而言将变得更显而易见，在附图中：
图1是例示了通常的叠层太阳能电池的示意图；
图2是例示了根据本发明的第一实施方式的叠层太阳能电池的截面图；
图3是详细地例示了图2的钙钛矿太阳能电池的截面图；
图4是例示了根据本发明的第二实施方式的叠层太阳能电池的截面图；
图5是本发明的多个太阳能电池串联连接的第三实施方式的示意图；
图6是本发明的多个太阳能电池串联连接的第四实施方式的示意图；以及
图7至图12是例示了制造根据本发明的第一实施方式的叠层太阳能电池的方法的处理截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照本公开的附图详细地描述根据本发明的示例性实施方式的叠层太阳能电池及其制造方法。
本发明将不被解释为限于本文所阐述的示例性实施方式，并且可以按照许多不同的形式具体实现。相反地，实施方式被提供为使得本公开是彻底且完整的，并且可以充分地将本发明的范围传达给本领域技术人员。
[叠层太阳能电池]
第一实施方式
图2是例示了根据本发明的第一实施方式的叠层太阳能电池的截面图，并且图3是详细地例示了图2的钙钛矿太阳能电池的截面图。
参照图2和图3，根据本发明的第一实施方式的叠层太阳能电池100具有两端子叠层太阳能电池的结构，其中包括具有相对较大的带隙的吸收层的钙钛矿太阳能电池120使用结层130作为媒介直接隧穿接合至包括具有相对较小的带隙的吸收层的硅太阳能电池110。
因此，布置在叠层太阳能电池100的上部中的钙钛矿太阳能电池120吸收入射在叠层太阳能电池100上的光的短波长带中的光并且产生电荷，而布置在其下部中的硅太阳能电池110吸收穿过钙钛矿太阳能电池120的长波长带中的光并且产生电荷。
在具有上述结构的叠层太阳能电池100中，因为布置在上部中的钙钛矿太阳能电池120吸收短波长带中的光以产生电荷并且布置在下部中的硅太阳能电池110吸收长波长带中的光以产生电荷，所以可将阈值波长改变为长波长，并且因此可加宽用于吸收光的整个太阳能电池的波长带。
根据本发明的第一实施方式的上述叠层太阳能电池100包括硅太阳能电池110、钙钛矿太阳能电池120、结层130、第一电极140和第二电极150。
可以通过使用同质结晶体硅太阳能电池来具体实现硅太阳能电池110。具体地，硅太阳能电池110具有布置在晶体硅衬底111的第一表面上的发射体层112。另外，硅太阳能电池110还可以具有布置在晶体硅衬底111的第二表面上的后电场层113。也就是说，硅太阳能电池110可以具有晶体硅衬底111和发射体层112被顺序地堆叠的两层结构。另选地，硅太阳能电池110可以具有后电场层113、晶体硅衬底111和发射体层112被顺序地堆叠的三层结构。
这里，为了实现同质结(homojunction)晶体硅太阳能电池110，具有与晶体硅衬底111不同的导电性的杂质掺杂层可以被用作发射体层112，并且具有与晶体硅衬底111相同的导电性的杂质掺杂层可以被用作后电场层113。
例如，当晶体硅衬底111是N型单晶硅衬底时，掺杂有P型杂质的半导体层被用作发射体层112并且掺杂有N型杂质的半导体层被用作后电场层113。这时，后电场层113可以是掺杂有比掺杂在晶体硅衬底111中的N型杂质的浓度更高浓度的N型杂质的N+型半导体层。
另外，晶体硅衬底111可以使用通常被用在晶体硅太阳能电池中代替N型单晶硅衬底的P型单晶硅衬底或另一晶体硅衬底。另外，发射体层112和后电场层113也可以基于晶体硅衬底111的导电性被设计为掺杂有具有适当的导电性的杂质。
这里，硅太阳能电池110的晶体硅衬底111具有纹理化结构，该纹理化结构具有布置在第一表面和第二表面中的至少一个中的纹理化图案。
如上所述，该纹理化结构被设置在晶体硅衬底111的第二表面上，并且顺序地布置在晶体硅衬底111的第二表面上的后电场层113和第二钝化层160也具有纹理化结构。另外，因为该纹理化结构被设置在晶体硅衬底111的第一表面上，所以顺序地设置在晶体硅衬底111的第一表面上的发射体层112、第一钝化图案114、结层130和钙钛矿太阳能电池120也具有纹理化结构。
因此，因为具有长波长的入射在叠层太阳能电池100上的光在对角线方向上穿过钙钛矿太阳能电池120并且入射在硅太阳能电池110上，所以可减少结层130与硅太阳能电池110之间的界面的反射率。此外，因为具有长波长的光的运动路径在对角线方向上形成在硅太阳能电池110中，所以可以延长光的路径，使得可改进在硅太阳能电池110中具有长波长的光的利用率。
硅太阳能电池110还包括图案化第一钝化图案114，该图案化第一钝化图案114被布置在发射体层112上并且具有用来使发射体层112的一部分暴露的开口G。
第一钝化图案114的材料通常可以包括包含氢并且能够减少晶体硅衬底111的缺陷的SiNx:H材料或者可以包括包含氢的另一绝缘膜，或者可以对其施加包含从SiOx、SiNx、SiOxNy、Al2O3、SiCx等当中选择的一种或更多种的另一膜或者多层结构。
这时，第一钝化图案114必须尽可能薄地形成以减少具有长波长的光的反射率。为此，第一钝化图案114优选地具有10至100nm的厚度。当第一钝化图案114的厚度小于10nm时，发射体层112在形成第二电极150的过程期间未被稳定地保护，因为厚度非常小，并且因此可以发生发射体层112的表面缺陷。相反地，第一钝化图案114的厚度大于100nm的情况不是优选的，因为会发生具有长波长的光的反射率减小的问题。
钙钛矿太阳能电池120具有钙钛矿吸收层122。另外，钙钛矿太阳能电池120还包括电子传输层121和空穴传输层123。
这时，可以将电子传输层121布置在钙钛矿吸收层122下方，并且可以将空穴传输层123布置在钙钛矿吸收层122上。这时，可以必要时交换电子传输层121和空穴传输层123的位置。
电子传输层121可以包括金属氧化物。包括在电子传输层121中的金属氧化物的非限制性示例包括Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物、SrTi氧化物等。更优选地，电子传输层121可以包括从ZnO、TiO2、SnO2、WO3和TiSrO3中选择的至少一种金属氧化物。
另外，也可以在电子传输层121上设置包括与电子传输层121的金属氧化物相同或不同的金属氧化物的介孔层125。尤其在由钙钛矿吸收层122产生的空穴电子对被分解成电子和空穴之后，介孔层125用来容易地将电子传输至结层130，将在下面对此进行描述。另外，因为介孔层125被形成为具有光学散射结构，所以介孔层125也用来增加光路。
钙钛矿吸收层122是包括具有钙钛矿结构的混合物的钙钛矿层，并且可以将该钙钛矿结构显示为AMX3(这里，“A”是指单价有机铵阳离子或金属阳离子；“M”是指二价金属阳离子；并且“X”是指卤素阴离子)。具有钙钛矿结构的混合物的非限制性示例包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbClxBr3-x、HC(NH2)2PbI3、HC(NH2)2PbIxCl3-x、HC(NH2)2PbIxBr3-x、HC(NH2)2PbClxBr3-x、(CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbI3、(CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbIxCl3-x、(CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbIxBr3-x、(CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbClxBr3-x等(0<＝x并且y<＝1)。也可以在其中包括包含在AMX3中的“A”中的一些可以被掺杂有Cs的情况。
可以通过使用导电聚合物来具体实现空穴传输层123。也就是说，导电聚合物可以包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、Spiro-MeOTAD、聚苯胺-樟脑磺酸(PANI-CSA)等。这时，空穴传输层123必要时还可以包括N型或P型掺杂剂。
结层130被布置在硅太阳能电池110的第一钝化图案114以及通过开口G暴露的发射体层112上，并且用来接合硅太阳能电池110和钙钛矿太阳能电池120。因此，钙钛矿太阳能电池120通过结层130的媒介电连接至硅太阳能电池110。
当第一钝化层(未示出)被设计为覆盖发射体层112的整个上表面时，发射体层112的整个上表面被第一钝化层阻挡，并且因此可能发生发射体层112、结层130和钙钛矿太阳能电池120未电连接的问题。另外，当结层130和钙钛矿太阳能电池120直接形成在发射体层112上而没有布置在其之间的第一钝化图案114时，接合至硅太阳能电池110的钙钛矿太阳能电池120的特性可以由于发射体层112的表面缺陷而劣化。
为此，在本发明中设置被设计为彼此隔开预定间隙并且布置在发射体层112上的第一钝化图案114，使得发射体层112在第一钝化图案114下方的一部分被暴露。结果，在本发明中，当用于形成第二电极150的高温烧制被执行时，发射体层112被第一钝化图案114保护并且发射体层112的表面缺陷减少，以及因此可减少钙钛矿太阳能电池120的特性劣化的问题。此外，可通过将堆叠在发射体层112和第一钝化图案114上的结层130直接接合至发射体层112的一部分来改进硅太阳能电池110与钙钛矿太阳能电池120之间的电连接可靠性。
如上所述，结层130电连接硅太阳能电池110和钙钛矿太阳能电池120。另外，可以通过使用透明导电氧化物、含碳导电材料、金属材料或导电聚合物来具体实现结层130，使得具有长波长的穿过钙钛矿太阳能电池120的光在没有透射损耗的情况下入射在布置在其下方的硅太阳能电池110上。另外，可以使用掺杂有N型或P型材料的结层130。
这时，透明导电氧化物可以包括铟锡氧化物(ITO)、锌铟锡氧化物(ZITO)、锌铟氧化物(ZIO)、锌锡氧化物(ZTO)、镓(GITO)、镓铟氧化物(GIO)、镓锌氧化物(GZO)、掺铝锌氧化物(AZO)、氟锡氧化物(FTO)、ZnO等。含碳导电材料可以包括石墨烯、碳纳米管等，并且金属材料可以包括金属(Ag)纳米线或具有Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti的多层结构的金属薄膜。导电聚合物可以包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、PEDOT-PSS、PTAA、Spiro-MeOTAD、PANI-CSA等。
另外，可以通过使用具有不同的折射率的硅层被交替地堆叠多次的多层结构来具体实现结层130。这时，多层结构可以具有低折射率层和高折射率层被交替地堆叠的结构。因此，具有短波长的光被朝向钙钛矿太阳能电池120反射并且具有长波长的光基于结层130被透射到硅太阳能电池110。因此，钙钛矿/硅叠层太阳能电池100可选择性地收集光。
这里，低折射率层和高折射率层被交替地堆叠的结构被设置在透明导电氧化物层或N+型硅层上或下方，使得可如上所述具体实现光的选择性反射和透射。
第一电极140被布置在钙钛矿太阳能电池120上。这时，第一电极140可以具有网格形式并且被直接布置在钙钛矿太阳能电池120上。也就是说，第一电极140可以被形成有仅直接布置在钙钛矿太阳能电池120上的网格电极层144，而没有透明电极层142。
在这种情况下，可以通过用不包括玻璃熔块的第一电极膏剂选择性地涂覆钙钛矿太阳能电池120并且在250℃或更低的低温度下烧制已涂覆的钙钛矿太阳能电池120来制成第一电极140。这种第一电极膏剂可以包括用于烧穿(fire-through)的无机添加剂，但是可以必要时省去用于烧穿的无机添加剂。
另外，第一电极140可以包括布置在钙钛矿太阳能电池120上的透明电极层142和布置在透明电极层142上的网格电极层144。
这时，透明电极层142形成在钙钛矿太阳能电池120的整个上表面上并且用来收集由钙钛矿太阳能电池120产生的电荷。可以通过使用各种透明导电材料中的任一种来具体实现这种透明电极层142。也就是说，透明导电材料可以与结层130的透明导电材料相同。
网格电极层144被布置在透明电极层142上并且被布置在透明电极层142的一部分上。
第二电极150被布置在晶体硅衬底111的第二表面上。这时，第二钝化层160也可以被布置在晶体硅衬底111的第二表面上，但是第二钝化层160不一定被布置在其上并且必要时可以被省去。第二钝化层160可以包括从SiOx、SiNx、SiOxNy、Al2O3、SiCx等中选择的一种或更多种。
这里，第二电极150穿过第二钝化层160并且电连接至后电场层113。为此，第二电极150穿过第二钝化层160并且通过用包括玻璃熔块的第二电极膏剂和用于烧穿的无机添加剂选择性地涂覆第二钝化层160的下表面并且在700℃或更高的高温度下烧制已涂覆的下表面而电连接至后电场层113的下表面。
这时，用于烧穿的无机添加剂是指能够允许预定膜在烧制温度下烧穿层的成分。也就是说，术语“烧穿”意味着第二钝化层160由于在烧制期间与包括在第二钝化层160中的成分的化学反应而被穿透。
为此，用于烧穿的无机添加剂可以包括从氮化物、氧化物、具有比氮化物和氧化物的组合更高的氧化能力的金属以及该金属的氧化物中选择的至少一种。因此，氮化物、氧化物或其组合被氧化并且通过高温烧制减少了无机添加剂，并且因此可以穿透第二钝化层160。
为此，用于烧穿的无机添加剂可以包括从以下各项中选择的一种或更多种：锡(Sn)、锌(Zn)、锶(Sr)、镁Mg、银(Ag)、铅(Pb)、铋(Bi)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、钯(Pd)、镍(Ni)及其氧化物。
第二电极150被布置在第二钝化层160的下表面的一部分上，穿过第二钝化层160，并且电连接至后电场层113。
因此，由硅太阳能电池110产生的电荷由第二电极150收集。这时，第二电极150被优选地设计为被选择性地布置在第二钝化层160的下表面的一部分上，而不是被布置在第二钝化层160的整个下表面上，使得来自硅太阳能电池110的下表面的光生伏打光入射在其上。
这时，第二电极150被优选地布置为占据第二钝化层160的下表面的总面积的1％至30％。当第二电极150的占据面积小于1％时，第二电极150收集由硅太阳能电池110产生的电荷的效果会是不足的。相反，当第二电极150的占据面积大于30％时，由第二电极150占据的面积过宽，并且因此会降低从硅太阳能电池110的后表面入射的光的利用率。
这时，在本发明中，不是同时形成第一电极140和第二电极150，而是两个处理(即，通过使用不包括玻璃熔块的第一电极膏剂在250℃或更低的低温下烧制来形成第一电极140的处理以及通过在700℃或更高的高温下烧制来形成第二电极150的处理)被执行。
具体地，第二电极150是通过高温烧制处理而形成的，然后钙钛矿太阳能电池120和第一电极140被顺序地形成。结果，因为钙钛矿太阳能电池120在仅用于形成第一电极140的250℃或更低的低温度下的烧制处理期间被暴露而在用于形成第二电极150的700℃或更高的高温度下的烧制处理期间未被暴露，所以可防止钙钛矿太阳能电池120因高温烧制而劣化的问题。
如上所述，根据本发明的第一实施方式，第一钝化图案被设置为使得发射体层在第一钝化图案下方的一部分被暴露，其中，第一钝化图案的图案被设计为被布置在发射体层上并且彼此隔开预定间隙。
结果，在根据本发明的第一实施方式的叠层太阳能电池中，发射体层被第一钝化图案保护并且发射体层的表面缺陷在用于形成第二电极的高温烧制期间减少了，从而减少了钙钛矿太阳能电池的特性劣化的问题。
此外，根据本发明的第一实施方式的叠层太阳能电池可通过使用第一钝化图案将被堆叠在发射体层和第一钝化图案上的结层直接接合至发射体层的一部分来改进硅太阳能电池与钙钛矿太阳能电池之间的电连接可靠性。
另外，因为根据本发明的第一实施方式的叠层太阳能电池被设计为具有纹理化结构，该纹理化结构具有布置在晶体硅衬底的第一表面和第二表面中的至少一个中的纹理化图案，所以可减少结层与硅太阳能电池之间的界面的反射率并且也可改进在硅太阳能电池中具有长波长的光的利用率。
第二实施方式
图4是例示了根据本发明的第二实施方式的叠层太阳能电池的截面图。
参照图4，根据本发明的第二实施方式的叠层太阳能电池200包括第一电极240和第二电极250，该第一电极240和该第二电极250具有与图2所示的根据第一实施方式的叠层太阳能电池100的第一电极140和第二电极150不同的结构。
第一电极240被布置在钙钛矿太阳能电池220上并且包括具有凹凸结构的透明电极层242和布置在透明电极层242上的第一网格电极层244。
第二电极250包括与后电场层213接触的第二网格电极层252。
另外，因为第一电极240的透明电极层242被形成为具有与图2所示的根据第一实施方式的叠层太阳能电池100的第一电极140不同的凹凸结构，所以根据本发明的第二实施方式的叠层太阳能电池200被设置有在仅晶体硅衬底211的下表面中具有纹理化图案的纹理化结构。
如上所述，即使当纹理化结构未被设置在晶体硅太阳能电池210的上表面上时，具有长波长并且穿过钙钛矿太阳能电池220的光在对角线方向上被透明电极层242折射并且入射在钙钛矿硅太阳能电池210上，并且因此可减少由结层230与晶体硅太阳能电池210之间的界面反射的光。
这时，尽管设置在透明电极层242上的凹凸图案被设计为与透明电极层242集成在一起，然而本发明不限于此。也就是说，可以将凹凸图案设置为与透明电极层242分开的层。
如上所述，由于具有凹凸图案结构的透明电极层242而垂直地入射在叠层太阳能电池200上的光被折射并且在对角线方向上朝向钙钛矿太阳能电池220和晶体硅太阳能电池210入射。因此，穿过钙钛矿太阳能电池220和晶体硅太阳能电池210的入射光的路径被延长，并且结果，可改进各个太阳能电池的光吸收率。
因为第一电极的透明电极层被形成为具有凹凸结构，所以根据本发明的第二实施方式的上述叠层太阳能电池被设计为具有在仅晶体硅衬底211的下表面中具有纹理化图案的纹理化结构。
结果，即使当纹理化结构未被设置在晶体硅太阳能电池的上表面上时，具有长波长并且穿过钙钛矿太阳能电池的光也在对角线方向上被透明电极层折射并且入射在硅太阳能电池上，并且因此可减少由结层与硅太阳能电池之间的界面反射的光。
图5示出了用于描述第一实施方式或第二实施方式的多个太阳能电池串联连接的模块化结构的第三实施方式，并且示出了相邻太阳能电池的第一电极和第二电极使用导电互连件电连接的结构。可以通过前封装剂和后封装剂来封装串联连接的电池，并且前表面衬底和后表面衬底被分别布置在前封装剂和后封装剂上以形成模块。
当金属丝被用作导电互连件时，存在连接至所述多个相邻太阳能电池的其第一太阳能电池的第一电极140或240及其第二太阳能电池的第二电极150或250的多条金属丝。
这时，金属丝优选地具有圆柱形或椭圆形截面结构。因此，可增加垂直地入射在金属丝上的光被散射并且重新入射在叠层太阳能电池200上的概率。另选地，具有四方形截面的金属带可以被用作导电互连件。
图6示出了用于描述第一实施方式或第二实施方式的多个太阳能电池串联连接的模块化结构的第四实施方式，并且示出了相邻电池的第一电极和第二电极在没有导电互连件的情况下交叠和连接的电连接的结构。在这种情况下，在电极的连接部分处使用导电粘合剂。
在第一电极和第二电极的结构中，焊盘电极代替第一电极或第二电极的网格电极可以形成在连接有导电互连件的位置处或者形成在第一电极与第二电极交叠的位置处以得到模块化连接。通常，焊盘电极按照与网格电极相交的方向形成，以直接或者通过导电粘合剂在其交叠部分处连接至多个导电互连件或者接合至相邻电池的电极以增加粘附力。
[制造叠层太阳能电池的方法]
图7、图8、图9、图10、图11和图12是例示了制造根据本发明的第一实施方式的叠层太阳能电池的方法的处理截面图。
如图7所示，晶体硅衬底111的第一表面和第二表面被平整化，然后对第一表面和第二表面中的至少一个执行纹理化以形成纹理化图案。
这时，晶体硅衬底111的纹理化结构是通过使用湿式化学蚀刻方法、干式化学蚀刻方法、电化学蚀刻方法和机械蚀刻方法当中的一种方法来提供的，但是本发明不一定限于此。例如，可以通过在基本水溶液中蚀刻晶体硅衬底111的第一表面和第二表面中的至少一个来提供纹理化结构。
然后，发射体层112形成在晶体硅衬底111的第一表面上。在发射体层112被形成之后，可以在晶体硅衬底111的第二表面上进一步形成后电场层113。
这时，可以通过注入处理来形成发射体层112和后电场层113。发射体层112被掺杂有硼作为杂质，并且后电场层113被掺杂有磷作为杂质。当通过注入处理来形成发射体层112和后电场层113时，在700℃至1200℃下的热处理被优选地执行以使杂质活化。另选地，可以通过使用BBr3、POCl3等的高温扩散处理代替注入处理来形成发射体层112和后电场层113。
如图8所示，第一钝化层115形成在发射体层112上。这时，在第一钝化层115被形成之后，可以在后电场层113上进一步形成第二钝化层160。另选地，可以同时形成第二钝化层160和第一钝化层115。
这时，第一钝化层115和第二钝化层160可以具有不同的厚度。这里，第一钝化层115的材料通常可以包括包含氢并且能够减少晶体硅衬底111的缺陷的SiNx:H的材料或者可以包括包含氢的另一绝缘膜，或者可以对其施加包含从SiOx、SiNx、SiOxNy、Al2O3、SiCx等当中选择的一种或更多种的另一膜或者多层结构。此外，第二钝化层160优选地通过使用从SiOx、SiNx、SiOxNy、Al2O3、SiCx等中选择的一种或更多种来形成。
具体地，第一钝化层115被优选地形成为具有尽可能薄的厚度以减少具有长波长的光的反射率。为此，第一钝化层115优选地具有10至100nm的厚度。
如图9所示，第二电极150形成在晶体硅衬底111的第二表面上。
也就是说，第二电极150可以通过使用丝网印刷方法将第二电极膏剂印刷在第二钝化层160上而形成，可以在具有第二温度的热处理期间穿过第二钝化层160，并且可以连接至后电场层113。
这时，第二电极膏剂可以是从Ag膏剂和Ag-Al膏剂中选择的膏剂。另外，第二电极膏剂可以包括玻璃熔块和用于烧穿的无机添加剂，并且第二温度可以是700℃或更高，并且更具体地，可以在700℃至1100℃的范围内。
用于烧穿的无机添加剂是指能够允许预定膜在烧制温度下烧穿层的成分。也就是说，术语“烧穿”意味着第二钝化层160由于在烧制期间与包括在第二钝化层160中的成分的化学反应而被穿透。
为此，用于烧穿的无机添加剂可以包括从氮化物、氧化物、具有比氮化物和氧化物的组合更高的氧化能力的金属以及该金属的氧化物中选择的至少一种。因此，氮化物、氧化物或其组合被氧化并且通过高温烧制减少了无机添加剂，并且因此可以穿透第二钝化层160。
为此，用于烧穿的无机添加剂可以包括从以下各项中选择的一种或更多种：锡(Sn)、锌(Zn)、锶(Sr)、镁Mg、银(Ag)、铅(Pb)、铋(Bi)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、钯(Pd)、镍(Ni)及其氧化物。
第二电极150被优选地设计为被选择性地布置在第二钝化层160的下表面的一部分上而不是被布置在第二钝化层160的整个下表面上，使得光生伏打光从硅太阳能电池110的下表面入射在其上。具体地，第二电极150被优选地布置为占据第二钝化层160的下表面的总面积的1％至30％。
如图10所示，具有被图案化为具有开口G的第一钝化图案114的硅太阳能电池110被形成，该开口G是通过蚀刻图9所示的第一钝化层115的一部分而制成的，该开口G使发射体层112的一部分暴露。
这时，优选地通过干式蚀刻来执行蚀刻，但是本发明不限于此。例如，在使用激光的蚀刻处理的情况下，第一钝化图案114可以被形成为通过将激光投射在第一钝化层的一部分上以去除其一部分而具有隔开预定间隙的开口G。这里，第一钝化图案114可以具有一结构，在该结构中具有带形式、晶格形式和孔形式中的一种的开口G被按预定间隙布置。
这时，由开口暴露的面积必须在电池的整个表面的0.1％至30％的范围内。当开口率非常小时电池的电特性可以降低，并且难以减少其效率劣化，因为当开口率非常大时钝化效果减少。
这时，因为在本发明中第二电极150是在发射体层112的上部被第一钝化层整个地覆盖的同时形成的，所以发射体层112可以在用于形成第二电极150的高温烧制期间被第一钝化层稳定地保护，不会发生发射体层112的表面缺陷，并且因此可减少图11所示的钙钛矿太阳能电池120的特性劣化的问题。
此外，因为第一钝化图案114是通过在高温烧制被执行以形成第二电极150之后选择性地蚀刻仅第一钝化层的一部分以使发射体层112的一部分暴露而形成的，所以被堆叠在如图11所示的发射体层112和第一钝化图案114上的结层130直接接合至发射体层112的一部分，以改进硅太阳能电池110与钙钛矿太阳能电池之间的电连接可靠性。
如图11所示，结层130形成在发射体层112和第一钝化图案114上，所述发射体层112通过开口G被暴露。
这时，结层130的材料可以包括透明导电氧化物、含碳导电材料、金属材料或导电聚合物。另外，掺杂有N型或P型材料的结层可以被用作结层130。
这时，当透明导电氧化物(诸如ITO、ZITO、ZIO、ZTO等)被用于结层130时，可以通过溅射来使结层130沉积。另外，结层130可以是通过等离子体增强化学汽相沉积(PECVD)沉积的N型非晶硅层，而不是由透明导电氧化物制成。
然后，具有钙钛矿吸收层的钙钛矿太阳能电池120形成在结层130上。
如图3和图11所示，形成钙钛矿太阳能电池的处理可以包括在结层130上形成电子传输层121的处理、在电子传输层121上形成钙钛矿吸收层122的处理、以及在钙钛矿吸收层122上形成空穴传输层123的处理。
另外，可以在形成电子传输层的处理与形成钙钛矿吸收层的处理之间附加地执行形成介孔层的处理。电子传输层121和介孔层125可以由相同的金属氧化物形成。
例如，电子传输层121可以被形成为具有5nm至100nm的厚度，并且介孔层125可以由具有500nm或更小的厚度的TiO2层形成。钙钛矿吸收层122形成在整个介孔层125上，并且钙钛矿吸收层122可以填充包括在介孔层125中的间隙孔并且然后可以被形成为具有100nm至500nm的厚度。空穴传输层123可以使用导电聚合物被形成为在钙钛矿吸收层122上具有5nm至100nm的厚度。
例如，可以通过物理汽相沉积方法、化学汽相沉积方法、印刷方法等来形成包括在钙钛矿太阳能电池120中的各个层。这里，印刷方法可以包括喷墨印刷方法、凹面印刷方法、喷涂方法、刮刀方法、棒涂布方法、凹面涂布方法、刷涂方法、狭缝模具式涂布方法等。
如图12所示，第一电极140形成在钙钛矿太阳能电池120上。
这时，第一电极140可以包括布置在钙钛矿太阳能电池120上的透明电极层142和布置在透明电极层142上的网格电极层144。
这时，透明电极层142形成在钙钛矿太阳能电池120的整个上表面上并且用来收集由钙钛矿太阳能电池120产生的电荷。可以通过使用各种透明导电材料中的任一种来具体实现透明电极层142。也就是说，各种透明导电材料中的任一种可以与结层130的透明导电材料相同。
网格电极层144被布置在透明电极层142上并且被布置在透明电极层142的一部分上。
这时，可以通过用不包括玻璃熔块的第一电极膏剂选择性地涂覆钙钛矿太阳能电池120并且在第一温度的低温度下烧制已涂覆的钙钛矿太阳能电池120来制成第一电极140。这里，这种第一电极膏剂可以包括金属微粒和用于低温烧制粘结剂的有机材料，并且第一电极膏剂不包括玻璃熔块。具体地，第一温度可以是250℃或更低，并且更具体地，可以在100℃至200℃的范围内。
如上所述，在本发明中，第二电极150和第一电极140不同时形成，并且两个处理被执行，在这两个处理中，第二电极150是在钙钛矿太阳能电池120被形成之前通过700℃或更高的高温度下的烧制处理而形成的并且第一电极140是在钙钛矿太阳能电池120被形成之后通过250℃或更低的低温度下的烧制处理而形成的，从而钙钛矿太阳能电池120在700℃或更高的高温度下的烧制处理期间未被暴露。
结果，钙钛矿太阳能电池120在仅用于形成第一电极140的250℃或更低的低温度下的烧制处理期间被暴露，而在用于形成第二电极150的700℃或更高的温度下的烧制处理期间未被暴露，从而可防止钙钛矿太阳能电池120在高温烧制期间劣化的问题。
如上所述，因为在本发明中使用具有新结构的第一钝化图案114，所以可减少晶体硅衬底111的表面缺陷并且可改进元件的特性。
制造根据本发明的上述第一实施方式的叠层太阳能电池的方法不同时形成第一电极和第二电极并且通过两个处理来执行，在所述两个处理中第二电极是在钙钛矿太阳能电池被形成之前通过700℃或更高的高温度下的烧制处理而形成的，并且第一电极是在钙钛矿太阳能电池被形成之后通过250℃或更低的低温度下的烧制处理而形成的，从而钙钛矿太阳能电池在700℃或更高的高温度下的烧制处理期间未被暴露。
结果，在制造根据本发明的第一实施方式的叠层太阳能电池的方法中，钙钛矿太阳能电池在仅用于形成第一电极的250℃或更低的低温度下的烧制处理期间被暴露而在用于形成第二电极的700℃或更高的高温度下的烧制处理期间未被暴露，从而可防止钙钛矿太阳能电池在高温烧制期间劣化的问题。
根据本发明，其中图案被设计为被布置在发射体层上并且彼此隔开预定间隙的第一钝化图案被设置为使得发射体层在第一钝化图案下方的一部分被暴露。
结果，在根据本发明的叠层太阳能电池中，发射体层被第一钝化图案保护并且发射体层的表面缺陷在用于形成第二电极的高温烧制期间减少了，从而减少了钙钛矿太阳能电池的特性劣化的问题。
此外，根据本发明的叠层太阳能电池可通过使用第一钝化图案将被堆叠在发射体层和第一钝化图案上的结层直接接合至发射体层的一部分来改进硅太阳能电池与钙钛矿太阳能电池之间的电连接可靠性。
另外，制造根据本发明的叠层太阳能电池的方法不同时形成第一电极和第二电极并且通过两个处理来执行，在所述两个处理中第二电极是在钙钛矿太阳能电池被形成之前通过700℃或更高的高温度下的烧制处理而形成的，并且第一电极是在钙钛矿太阳能电池被形成之后通过250℃或更低的低温度下的烧制处理而形成的，从而钙钛矿太阳能电池在700℃或更高的高温度下的烧制处理期间未被暴露。
结果，在制造根据本发明的叠层太阳能电池的方法中，钙钛矿太阳能电池在仅用于形成第一电极的250℃或更低的低温度下的烧制处理期间被暴露而在用于形成第二电极的700℃或更高的高温度下的烧制处理期间未被暴露，从而可防止钙钛矿太阳能电池在高温烧制期间劣化的问题。
虽然已经参照示例性附图描述了本发明，然而应该理解，本发明的范围不限于所公开的示例性实施方式和附图，并且应该显然的是，可由本领域技术人员在本发明的技术构思的范围内做出各种修改。另外，尽管当在上面对本发明的实施方式进行描述时未显式地描述根据本发明的配置的操作效果，然而应该了解，也应该允许由于配置而导致的可预测效果。

Claims (10)

1.一种叠层太阳能电池，该叠层太阳能电池包括：
硅太阳能电池，该硅太阳能电池包括发射体层和第一钝化图案，该发射体层被布置在晶体硅衬底的第一表面上，该第一钝化图案被布置在所述发射体层中并且被图案化为具有使所述发射体层的一部分暴露的开口；
钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿吸收层；
结层，该结层被布置在所述硅太阳能电池的所述第一钝化图案和通过所述开口暴露的所述发射体层上，并且被配置为接合所述硅太阳能电池和所述钙钛矿太阳能电池；
第一电极，该第一电极被布置在所述钙钛矿太阳能电池上，以及
第二电极，该第二电极被布置在所述晶体硅衬底的第二表面上。
2.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其中，所述晶体硅太阳能电池还包括布置在所述晶体硅衬底的所述第二表面上的后电场层。
3.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其中，所述钙钛矿太阳能电池还包括电子传输层和空穴传输层。
4.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其中，所述第一电极包括：
透明电极层，该透明电极层被布置在所述钙钛矿太阳能电池上；以及
网格电极层，该网格电极层被布置在所述透明电极层上。
5.根据权利要求4所述的叠层太阳能电池，其中，所述透明电极层包括凹凸结构。
6.根据权利要求1或2所述的叠层太阳能电池，该叠层太阳能电池还包括第二钝化层，该第二钝化层被布置在所述晶体硅衬底的所述第二表面上。
7.根据权利要求6所述的叠层太阳能电池，其中，所述第二电极穿过所述第二钝化层并且电连接至所述后电场层。
8.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其中：
所述第二电极包括玻璃熔块和用于烧穿的无机添加剂；并且
所述第一电极不包括玻璃熔块。
9.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其中，所述晶体硅衬底具有纹理化图案，该纹理化图案被布置在所述第一表面和所述第二表面中的至少一个中。
10.根据权利要求3所述的叠层太阳能电池，其中，所述钙钛矿太阳能电池还包括介孔层，所述介孔层被插置在所述电子传输层与所述钙钛矿吸收层之间。
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