CN108148155A - 一种可控且可逆交联腰果酚树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可控且可逆交联腰果酚树脂及其制备方法。其制备方法如下：将腰果酚树脂或腰果酚衍生物与可逆交联剂二烯丙基二硫醚按质量比100:5~100:30溶解于稀释剂中，搅拌均匀，即得到可控且可逆交联腰果酚树脂。该可控且可逆交联腰果酚树脂可在紫外光辐照下，通过控制二烯丙基二硫醚用量改变树脂中自由基的含量，实现腰果酚树脂的可控自由基交联聚合。在树脂交联聚合后，再利用二烯丙基二硫醚中的二硫键可以在强碱条件下氧化为巯基而断裂的特性，实现腰果酚树脂的可逆交联功能化。这种可控且可逆交联腰果酚树脂可适用于漆工艺自动化技术、增材制造技术、涂料、颜料等领域。

Description

一种可控且可逆交联腰果酚树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂的改性领域，具体涉及一种可控且可逆交联腰果酚树脂及其制备方法。
背景技术
腰果酚从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，是一种可以代替或者部分代替漆酚的天然产物，具有价格低廉、低渗透性和自干性等特性。腰果酚分子（如图1所示）含有一个酚羟基，苯环上又有不饱和脂肪烃，同时具备酚和不饱和键的特性。目前的研究表明，腰果酚能够在紫外光辐照下实现交联固化。其机理是苯环上的不饱和脂肪烃中的碳碳双键（C=C）吸收紫外光而进行自由基交联。由于腰果酚不饱和脂肪烃中C=C含量较低，导致腰果酚在紫外光辐照下不易交联固化且交联不可控。同时，腰果酚固化后不熔不溶的特性，导致腰果酚树脂难以降解和回收再利用。
发明内容
本发明的目的在于针对腰果酚树脂现有技术的不足，提供一种可控且可逆交联腰果酚树脂及其制备方法。经本发明改性后的腰果酚树脂在紫外光辐照下容易交联固化且交联可控，并且可以降解和回收再利用；该改性后的腰果酚树脂的紫外固化时间为45-120s。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可控且可逆交联腰果酚树脂的制备方法：将腰果酚树脂或腰果酚衍生物与可逆交联剂按质量比100:5~100:30溶解于稀释剂中，搅拌均匀，即得到可控且可逆交联腰果酚树脂。
所述的腰果酚衍生物包括腰果酚缩醛、腰果酚冠醚中的一种。
所述的可逆交联剂为二烯丙基二硫醚。
所述的稀释剂包括无水乙醇、甲苯、二甲苯中的一种。
本发明将同时具有不饱和双键和二硫键（酸碱可逆反应官能团）的二烯丙基二硫醚（如图2所示）作为交联剂引入到腰果酚树脂中，参与腰果酚树脂的的自由基交联聚合。并通过二烯丙基二硫醚用量的控制调控腰果酚树脂中碳碳双键（C=C）的含量，以此可控调节腰果酚树脂的自由基交联固化。同时，在腰果酚树脂交联聚合后，再利用二烯丙基二硫醚中的二硫键可以在强酸（pH<4）/强碱（pH>10）条件下氧化为巯基而断裂的特性，实现腰果酚分子中交联脂肪烃侧链的解交联。而回收的腰果酚树脂还能利用巯基的酸碱可逆反应特性，实现在弱碱（pH=7～8）或催化条件下的再固化，最终实现腰果酚树脂的可逆交联功能化。这种可控且可逆交联腰果酚树脂可适用于漆工艺自动化技术、增材制造技术、涂料、颜料等领域。
一种如上所述的制备方法制得的可控且可逆交联腰果酚树脂的可控固化方法：该可控且可逆交联腰果酚树脂可在紫外光辐照下，并通过控制二烯丙基二硫醚用量来改变树脂中碳碳双键（C=C）的含量（即生成的自由基含量）来实现腰果酚树脂的可控自由基交联聚合。研究结果表明，腰果酚树脂交联速率实现了提升与可控，即紫外固化时间由250s提升至45-120s，并且随着二烯丙基二硫醚用量的变化而呈现递增趋势（如表1所示）。
一种如上所述的可控且可逆交联腰果酚树脂的降解方法：在腰果酚树脂交联聚合后，利用可逆交联剂二烯丙基二硫醚中的二硫键可以在pH=10的乙醇钠溶液中被氧化为巯基而断裂。而回收的腰果酚/乙醇钠溶液还能利用巯基的酸碱可逆反应特性，在弱碱（pH=7-8）和三(2-羧乙基)膦催化下使巯基还原为二硫键而实现腰果酚树脂的再固化利用，即回收再利用（机理如图3所示）。
该可控且可逆交联腰果酚树脂交联性能用凝胶含量测试，即交联度，（详见实施实例）无水乙醇为溶剂。
与现有技术相比，本发明涉及的可控且可逆交联腰果酚树脂的优点在于：
该可控且可逆交联腰果酚树脂具备腰果酚树脂的优异性能如热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性等；可控交联功能化则实现了腰果酚树脂的紫外光快速固化，使其具备了在漆工艺自动化技术和增材制造技术领域的潜在应用能力；同时，可逆交联功能化则实现了腰果酚树脂的可重复利用，降低了腰果酚树脂的应用成本，拓展了腰果酚树脂的适用面。
附图说明
图1为本发明的腰果酚分子式；
图2为本发明的二烯丙基二硫醚分子式；
图3为本发明的腰果酚树脂可逆交联功能化机理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描叙，但不受限于这些实施例。
实施例 1
腰果酚和二烯丙基二硫醚以质量比100:30溶解于占二者总量5w%的二甲苯中，即得到可控且可逆交联腰果酚树脂。将可控且可逆交联腰果酚树脂涂覆在马口铁上（厚度为100μm），在350nm紫外光（100μW/cm2）辐照下，腰果酚树脂可在45s交联固化，交联度为87.8%。将交联固化后的腰果酚膜置于pH=10的乙醇钠溶液中1h，腰果酚膜分解并溶于乙醇钠溶液中。该腰果酚/乙醇钠溶液在弱碱（pH=7.5）和三(2-羧乙基)膦催化下使巯基还原为二硫键，腰果酚重新交联固化沉淀，交联度为68.3%。
表1为实施例1中腰果酚树脂固化时间与二烯丙基二硫醚用量的关系
实施例 2
腰果酚缩甲醛和二烯丙基二硫醚以质量比100:25溶解于占二者总量5w%的二甲苯中，即得到可控且可逆交联腰果酚树脂。将可控且可逆交联树脂涂覆在马口铁上（厚度为100μm），在350nm紫外光（100μW/cm2）辐照下，腰果酚缩甲醛树脂可在60s交联固化，交联度为83.4%。将交联固化后的漆膜置于pH=10的乙醇钠溶液中2h，漆膜分解并溶于乙醇钠溶液中。该腰果酚/乙醇钠溶液在弱碱（pH=7.5）和三(2-羧乙基)膦催化下使巯基还原为二硫键，腰果酚缩甲醛重新交联固化沉淀，交联度为65.9%。
表2为实施例1中腰果酚缩甲醛树脂固化时间与二烯丙基二硫醚用量的关系
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种可控且可逆交联腰果酚树脂的制备方法，其特征在于：将腰果酚树脂或腰果酚衍生物与可逆交联剂按质量比100:5~100:30溶解于稀释剂中，搅拌均匀，即得到可控且可逆交联腰果酚树脂。
2.根据权利要求1所述的可控且可逆交联腰果酚树脂的制备方法，其特征在于：所述的腰果酚衍生物包括腰果酚缩醛、腰果酚冠醚中的一种。
3.根据权利要求1所述的可控且可逆交联腰果酚树脂的制备方法，其特征在于：所述的可逆交联剂为二烯丙基二硫醚。
4.根据权利要求1所述的可控且可逆交联腰果酚树脂的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂包括无水乙醇、甲苯、二甲苯中的一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的可控且可逆交联腰果酚树脂，其特征在于：紫外固化时间为45-120s。
6.一种如权利要求5所述的可控且可逆交联腰果酚树脂的使用方法，其特征在于：在腰果酚树脂交联聚合后，利用可逆交联剂二烯丙基二硫醚中的二硫键可以在pH=10的乙醇钠溶液中被氧化为巯基而断裂；而回收的腰果酚/乙醇钠溶液还能利用巯基的酸碱可逆反应特性，在弱碱和1wt%的三(2-羧乙基)膦催化下还原为二硫键而实现腰果酚树脂的再固化利用。
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