CN108147404B - 一种超大规格石墨制品及其石墨化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨制品加工技术领域，具体地说，涉及一种超大规格石墨制品及其石墨化方法，所述超大规格石墨制品的体密度为1.82～1.87g/cm³，电阻率为5～6μΩ·m，气孔率为9～12％；所述石墨化方法在送电起始功率时炉芯电阻率为21～27mΩ·m，优选为25mΩ·m，所述炉芯的电阻在石墨化过程中的波动范围为5～10％。本发明通过调整初始炉芯电阻，改变超大规格石墨制品的装炉方式以及调整送电曲线的功率上升速率，使得石墨化的制品具有良好的致密性能，提高了成品率。

Description

一种超大规格石墨制品及其石墨化方法

技术领域

本发明属于石墨材料加工技术领域，具体地说，涉及一种超大规格石墨制品及其石墨化方法。

背景技术

在石墨生产流程过程中，石墨化是非常关键的一道工序，经过2300℃以上高温热处理，它决定着石墨制品的物理化学性质。石墨焙烧品中的碳原子由热力学上不稳定的“二维无序重叠”排列受热活化作用转变为“三维有序重叠”排列，使制品的热电传导性能、抗热震性能、化学稳定性能、抗氧化性能、润滑性及抗磨性等得到进一步提高，排除杂质提高纯度，降低硬度便于机械加工。具体过程是在炭化物焙烧品的周围填充填料焦炭，间接通电利用焦炭的电阻发热，最终使被加热物本身也产生电阻发热的石墨化。

艾奇逊石墨化炉(Acheson furnace)以发明者艾奇逊(E.G.Acheson)的名字命名的一种石墨化炉。艾奇逊炉于1895年发明并首先在美国取得专利，它的雏形是：在耐火材料构筑的长形炉体内，装入炭的坯料和颗粒料，组成导电的炉芯，在炉芯的四周是绝热保温料。作为炉头的两上端墙上设置有导电电极，并与电源相连接，构成通电的回路。当电路接通，炉芯由于电阻的作用即发热升温，使炭的坯料在2200～2300℃的温度下，经高温加热处理而转变为人造石墨。艾奇逊炉由炉本体和供电系统的变压器及连接这两部分的短网组成。艾奇逊炉以外加热的方式为主，构成导电炉芯的是作为制品的炭的坯料和作为电阻料的炭的颗粒料。虽然制品既是发热的电阻，也是被加热的对象，但相比之下电阻料的电阻要大得多，因此制品石墨化所需的热量主要靠电阻料的传热。制品的加热是先从表面开始再逐渐向内部渗入的，这种外加热的方式造成温度分布不均和产生热应力，一般炭制品的导热性都比较差，当炉温上升较快时，就可能产生明显的外热内冷的情况，出现裂纹废品，在实际生产中用“开始功率”和“上升功率”来限制送入炉内的电量，达到控制炉温的目的，由于艾奇逊炉的送电功率受到限制，通电时间不能缩得太短，所以产能小，电耗高，同时产品质量因为温度不均而较差。

艾奇逊型石墨化炉炭化物的装入量约为170～230吨，在耐火砖制的长方形炉体内将炭化物纵向或横向并列，周围充满填料焦炭，在其外围再用焦粉、炭黑、石英砂/焦炭混合物等衬料进行热屏蔽以隔热，在炭化物周围充满填料焦炭，对焦炭在炉体的长度方向通以低电压高电流而产生的高温升温至3000℃左右。艾奇逊石墨化炉作为石墨化工序的重要炉窑，其优点在于生产加工产品产量大、节能、效率高，但艾奇逊石墨化炉主要是靠焦炭产生的热量来加热制品，在同一石墨化炉炉芯内，上下、左右、内外的温度梯度相差很大，传热不均的缺点，相对来讲容易造成制品裂纹。因此艾奇逊石墨化炉被普遍的运用于石墨电极等低端产品的石墨加工制造。此类产品在石墨制品领域附加值低，应用范围小。从生产工艺角度来讲，此类产品颗粒粒度较粗，生产工艺简单，在石墨化工序中装炉方案和送电曲线工艺要求较低。

申请号为201510655607.8的中国专利提供了一种采用艾奇逊石墨化炉对细颗粒石墨制品的石墨化方法，其中对于电阻料的选择采用了较高的熟冶金料比例，并在送电第二阶段和第三阶段采用了前慢后快的功率上升速度，以适应细颗粒抗热震性低的特点，提高其石墨化程度。而这种方法由于采用炉阻较低，不适用于超大规格石墨制品的石墨化。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明旨在提供一种超大规格石墨制品及其石墨化方法，在石墨化中通过调整电阻料的粒径比例以及成分比例，以及调整石墨坯的装炉方法和不同层料的铺设方式，使得炉芯电阻升高，以达到适宜对超大规格石墨进行石墨化的目的。

为达到上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种超大规格石墨制品，体密度为1.82～1.87g/cm³，电阻率为5～6μΩ·m，气孔率为9～12％。

上述方案中，对石墨坯进行石墨化的过程中，选择电阻较高的冶金焦作为电阻料，并且调整了各层垫料的厚度和石墨坯在炉芯中的装炉方式，使得石墨化后的产品具有较高的致密性，相应的降低了制品的电阻率提高了性能。

本发明的进一步方案为：在石墨化送电过程的起始功率下通过炉芯的电流为额定电流的10～15％，所述炉芯包括石墨坯和电阻料。

上述方案中，本发明在通电初期对炉芯电阻进行调整，使其具有较高电阻值，以便充分发挥电流的热效应，但也不能使炉芯电阻过高以免在最高电压下仍不能通过必要的电流强度，而延长通电时间或达不到规定的石墨化温度。若送电初期炉阻过小，则炉变在较低的电压档级下就达到了额定电流，而使的炉变电压多余，不但供电机组不能发挥其应有的效率，而且过小的炉阻在送电中还易出现“死炉”，即在计划电量还未送足时，炉变已经处于最低电压档，而此时二次电流又达到并超过额定值，只好被迫停电。

本发明还提供了一种超大规格石墨制品的石墨化方法，所述石墨化方法包括准备炉体、铺炉底、围炉芯、垫底部垫层、装石墨坯、填充电阻料、盖顶层垫层、反应料和保温料，之后送电、冷却，在送电起始功率时炉芯电阻率为21～27mΩ·m，优选为25mΩ·m，所述炉芯的电阻在石墨化过程中的波动范围为5～10％。

上述方法中，超大规格石墨制品装炉时所用的电阻料包括熟冶金焦与生冶金焦的混合，这两种电阻料按一定比例混合后适当提高了电阻值，并且电阻波动范围较小，在升温中电阻率的波动引起的温度变化会造成石墨坯内的收缩不一致或裂纹，不利于石墨化的进行。

根据上述方法，所述炉芯的电阻包括电阻料的电阻和石墨坯的电阻，石墨化过程中电阻料与石墨坯的电阻值之比为96～99:1～4。

上述方法中，炉芯电阻的大小，一方面与炉芯长度有关，另一方面也取决于制品本身的电阻系数和堆砌情况，可以变动每列制品间的间隔，用电阻料填充，来调整炉芯电阻；也可以用石墨化过的电阻料和锻后焦粒按一定比例混合来调节炉芯电阻。

根据上述方法，所述电阻料为熟冶金焦与生冶金焦按5.7～6.8:3.3～4.6的体积比混合；所述电阻料中熟冶金焦的粒径为10mm～35mm，其中粒径10～20mm的占20～27％，优选为20％，粒径20～30mm的占50～60％，优选为60％，粒径30～35mm的占10～20％，优选为20％。

上述方法中，用冶金焦作电阻料其电阻比较高，但在通电后的28小时左右，由于炉温已达900～1050℃，电阻料开始燃烧，炉阻回升。经高温处理后，电阻料已石墨化，导电率提高，电阻料的棱角被烧掉，使接触面积增大电阻料的电阻大幅度下降，增加了良好的导电性。同时，使用粒度较大的电阻料会令起始炉阻有普遍下降趋势，由于电阻料颗粒之间的接触电阻远大于自身电阻，因此如果调节电阻料粒径比例，增大较大粒径的占比，就会增加颗粒之间的接触面，从而提高接触电阻，使得送电起始阶段的炉阻较高，以便充分发挥电流的热效应。

根据上述方法，在装炉步骤中，将石墨坯截面面积最大的面平行于水平面设置，令通过炉芯的电流方向与石墨坯的最大截面相垂直设置。

上述方法中，超大规格石墨制品由于规格问题，其中心与边缘具有较大的温差，尤其是送电前期，会产生不同热应力，本发明令超大规格石墨制品最大面积的截面与电流方向垂直设置，可以使炉芯具有较大的电阻，以提高电流效率，而且在炉芯断面方向上有较大的热导率，使炉芯温度易于均匀。根据电阻串联规则，电阻系数大的一组制品温度也较高，电阻系数大的制品通常也需要较高的石墨化温度。但由于石墨化炉两端墙电极向外导热，因而炉芯两端温度较低，故须把超大规格石墨制品放在炉芯的中部，使其各个部位均匀受热。

根据上述方法，炉芯任一水平截面中，电阻料截面所占面积与石墨坯截面所占面积之比为1～1.5:4～8。

上述方法中，超大规格石墨坯沿炉长方向间距适当加大，可以使间隔中填充更多的电阻料，电阻料产生的热量较多，令石墨坯较容易升温，不会因电阻料局部升温过快而给石墨坯的质量带来影响。调整填充电阻料隔板的大小，令电流集中在制品中心线，温度梯度增大；电阻料隔板的距离增大，电流密度趋向均衡。使超大规格石墨制品的各个部位均匀受热。

根据上述方法，在准备炉体后，先在炉底铺一层400～700mm的石英砂层，然后在石英砂上铺一层250～450mm的炉底料，然后采用具有夹层的装炉板围炉芯，在围好的炉芯中铺一层厚度为100～160mm的底部垫层；然后装石墨坯，在石墨坯之间和表面上填充、铺洒电阻料，在装炉板的夹心中填充反应料，然后在反应料顶部铺一层100～180mm顶层垫层，然后在顶层垫层上铺洒反应料，在装炉板外侧与艾奇逊石墨化炉之间填充保温料；撤去装炉板，最后在反应料表面铺洒一层保温料。

上述方法中，电阻料、炉头/尾石墨化焦要捣实，防止悬料。电阻料不允许放到装料板外面，保温料不允许放到装料板内侧，保温料与炉头/尾四角接触处要踩实，防止进风冒火。盖上部垫层时石墨化焦要均匀放置其厚度160mm。拔出装炉板后，盖顶部保温料时先盖反应料450mm和焦粉150mm，再盖旧保温料750mm以上，上盖料斜角＞45°，炉头(尾)处必须踩实，防止料下沉冒火。母线连接、车载母线、移动母线必须对准标定位置后方能进行连接操作。连接前用砂纸、抹布除去铜板表面的杂志，固定铜板。

根据上述方法，所述反应料为新焦粉和石英砂按7.1～7.9:2.6～3.1的体积比混合，优选体积比为7.3:2.7；所述炉底料的水分含量不高于0.05％。

上述方法中，超大规格石墨制品时炉底料水分要低于0.05％；避免在送电过程中因水蒸气向上蒸发而给制品带来坏影响且水蒸气蒸发所带走的热量影响炉内制品的正常升温。

根据上述方法，送电曲线为：起始功率1300kW～1400kW，

1400～2800kW功率，上升功率是95～105kW/h，保持13.3～14.7h；

2800～4100kW功率，上升功率是45～52kW/h，保持25～28.9h；

4100～6500kW功率，上升功率是35～42kW/h，保持57.1～68.6h；

6500～8900kW功率，上升功率是130～180kW/h，保持13.3～18.4h；

8900～10900kW功率，上升功率是380～600kW/h，保持3.3～5.2h；

10900kW功率以后，升峰至最大功率16000kW，保持9～11h；

优选的，起始功率1400kW，

1400～2800kW功率，上升功率是100kW/h，保持14h；

2800～4100kW功率，上升功率是50kW/h，保持24h；

4100～6500kW功率，上升功率是40kW/h，保持60h；

6500～8900kW功率，上升功率是150kW/h，保持16h；

8900～10900kW功率，上升功率是400kW/h，保持5h；

10900kW功率以后，升峰至最大功率16000kW，保持10.8h。

上述方案中，在送电起始功率下通过炉芯的电流为额定电流的10～15％。

上述方法中，无定型碳转化石墨过程的理论认为大致可以分成三个阶段：

第一阶段是室温～1000℃的阶段，无定形碳微晶组织无变化，是一个单纯的升温过程，该阶段的送电功率一般小于6000kW；

第二阶段是1000～1800℃的阶段，在这一阶段无定形碳的石墨化并未开始，实际上已进行化学反应为主，无定形碳微晶结构中结合的氢、氧、氮、硫等元素不断逸出，令无定形碳微晶结构边缘部分的杂质元素不断减少，并残留下若干晶格缺陷，沿微晶层面的宽度方向尺寸有所增长，但增长的幅度不大。该阶段的送电功率一般在6000～9000kW范围；

第三阶段是1800℃以上直至3000℃，其中1800～2000℃区间中，通过X射线衍射技术可观测到无定形碳微晶尺寸的变化，以此温度为界限，进一步提高热处理温度，易石墨化炭和难石墨化炭的差别开始明显。可以认为2000℃以上碳原子微晶结构产生的变化是石墨化的关键阶段，通过晶格缺陷的移动和晶格畸变的退火进行晶体成长，也即晶体层面A轴方向和C轴方向的微晶尺寸不断增加，与此同时晶体的层面间距逐渐减小，热处理温度越高，晶体层面间距越接近理性石墨晶体的层面间距。

上述方法中，本发明适当减少第一阶段功率上升速率，提高第二阶段的功率上升速率，减慢第三阶段功率冲击，相对普通常规产品降低起始功率和放慢上升功率增加每个阶段的升温时间，令晶体层面间距减小的过程变得相对均匀，使得最终石墨制品的层面间距更小，产品更致密。

上述方法中，石墨化炉在供电运行时存在一个最佳升温速度曲线，装超大规格石墨制品要求在不同的温度范围内以不同的升温速度进行升温，以此速度曲线升温，能够保证加热质量而且能耗低,产量最大，太快或太慢均不利于产品质量的提高。决定最佳升温速度的关键因素是加热过程中制品内产生的热应力，加热过程中制品内的温度分布决定制品中产生的热应力大小，温度分布越不均匀，制品内产生的热应力越大，而制品的温度分布则是由炉内的电流密度分布决定的。温差与升温速度是相互制约的，如果提高升温速度可缩短石墨化周期，但由此引起的温差过大可能导致开裂和石墨化程度不一致，因此送电曲线应按照炉子所允许的温差和所装石墨制品的规格来调节。

根据上述方法，炉子停电27h后抓浮料，52h后方可浇水冷却。停电炉浇水冷却时必须做到少浇勤浇，均匀洒水。炉停电后6～7天打上盖，12～13天抓顶部焦，14～15天卸炉。卸炉时用夹或钢丝绳将产品取出放置地面，清除产品表面杂质，然后整齐的放到空地处。

本发明的有益效果为：

1.本发明调整提高了石墨化送电过程起始阶段的炉阻，使得升温更快更均匀，以适应超大规格石墨制品的制备过程，防止石墨坯受热不均发生裂纹、开裂现象；

2.本发明调整了石墨坯在炉芯中的放置方式，使炉芯具有较大的电阻，以提高电流效率，而且在炉芯断面方向上有较大的热导率，使炉芯温度易于均匀；

3.本发明提供了有别于普通石墨化的送电曲线，提高了第二阶段的功率上升速率，降低了第三阶段的功率冲击，使得制得的石墨制品晶体层面间距更均一致密。

具体实施方式

下面提供本发明超大规格石墨制品的石墨化实施例，还包括探讨本发明石墨化条件的对比例。

实施例1

一种超大规格石墨制品的石墨化方法，石墨化方法包括准备炉体、铺炉底、围炉芯、垫底部垫层、装产品、填充电阻料，盖顶层垫层、反应料和保温料、送电、冷却。具体步骤如下：

(1)准备炉体：清除炉芯电阻料，再清理炉侧保温料，做到此两种料不相混，最后清理炉底。碳化硅分层清除至黄料部分后，分前、中、后三段对炉底进行检查，检查黄料结构，若黄料层结构层不厚，并且硬度较低(能踩碎)便认定可以使用，若黄料层结构层较厚，硬度较强，则需要清理。若三段或者其中两段下部有石墨化结构，则必须把炉底全部清除。若只有一段有石墨化结构，则扩大局部清除的范围。侧墙保温料需要清理干净，不允许用旧保温料代替炉底料。炉头炉尾粘结物需要一炉一清。烧坏小洞用石墨块堵好，缝隙用石墨膏抹上。炉头粉要一炉捣实、填充一次，不能混入石英砂、焦粉、耐火砖等杂物，如有结晶体必须清除掉。

(2)铺炉底：在炉底铺一层400mm的石英砂层，然后再石英砂上铺一层450mm的炉底料；炉底料为新焦粉和石英砂按6.6:3.4体积比混合，炉底料中石英砂的粒径为1～8mm；炉底料中新焦粉的粒径为0.5～10mm，水分含量为小于0.05％。

(3)围炉芯：采用具有夹层的装炉板围炉芯；围炉芯时使用的装炉板的夹层厚度为400mm；炉芯大小根据装炉制品规格、制品种类等制定。

(4)垫底部垫层：在围好的炉芯中铺一层厚度为100mm的底部垫层；底部垫层为冶金焦粒或焙烧碎，粒径为15～40mm；

(5)装石墨坯：将石墨坯截面面积最大的面平行于水平面设置，令通过炉芯的电流方向与石墨坯的最大截面相垂直设置；炉芯任一水平截面中，电阻料截面所占面积与石墨坯截面所占面积之比为1:8；

(6)填充电阻料：在石墨坯之间和表面上填充、铺洒电阻料；并在装炉板的夹心中填充反应料，电阻料为熟冶金焦与生冶金焦按5.7:4.6体积比混合；反应料为新焦粉和石英砂按7.1:3.1体积比混合；电阻料中熟冶金焦的粒径为10～20mm的占27％，20～30mm的占50％，30～35mm的占23％；生冶金焦的粒径为20～45mm；

(7)盖顶层垫层：然后在反应料顶部铺一层100mm顶层垫层，顶层垫层为石墨焦；顶层垫层的石墨焦的粒径为15～35mm；

(8)盖反应料：然后在顶层垫层上铺洒反应料，在装炉板外侧与艾奇逊石墨化炉之间填充保温料，然后撤去装炉板；反应料的厚度为450mm；反应料中新焦粉的粒径为1～10mm；

(9)盖保温料：在反应料表面铺洒一层保温料；保温料的厚度为750mm；先铺洒新的反应料，然后再铺洒旧保温料，在艾奇逊炉顶堆积成圆顶状，圆顶上盖的斜角＞45°；

(10)送电：送电曲线为：起始功率1400kW，此时通过炉芯的电流为额定电流的10％；

1400～2800kW功率，上升功率是95kW/h，保持14.7h；

2800～4100kW功率，上升功率是52kW/h，保持25h；

4100～6500kW功率，上升功率是35kW/h，保持68.6h；

6500～8900kW功率，上升功率是130kW/h，保持18.4h；

8900～10900kW功率，上升功率是600kW/h，保持3.3h；

10900kW功率以后，升峰至最大功率16000kW，保持11h；

(11)冷却：炉子停电27h后抓浮料，52h后方可浇水冷却。停电炉浇水冷却时必须做到少浇勤浇，均匀洒水。炉停电后6～7天打上盖，12～13天抓顶部焦，14～15天卸炉。卸炉时用夹或钢丝绳将产品取出放置地面，清除产品表面杂质，然后整齐的放到空地处。

按照本发明的方法制备，获得产品的参数为：

成品率为96％；

体积密度为1.82g/cm³；

气孔率为12％；

电阻率6μΩ·m。

实施例2

(1)准备炉体：清除炉芯电阻料，再清理炉侧保温料，做到此两种料不相混，最后清理炉底。碳化硅分层清除至黄料部分后，分前、中、后三段对炉底进行检查，检查黄料结构，若黄料层结构层不厚，并且硬度较低(能踩碎)便认定可以使用，若黄料层结构层较厚，硬度较强，则需要清理。若三段或者其中两段下部有石墨化结构，则必须把炉底全部清除。若只有一段有石墨化结构，则扩大局部清除的范围。侧墙保温料需要清理干净，不允许用旧保温料代替炉底料。炉头炉尾粘结物需要一炉一清。烧坏小洞用石墨块堵好，缝隙用石墨膏抹上。炉头粉要一炉捣实、填充一次，不能混入石英砂、焦粉、耐火砖等杂物，如有结晶体必须清除掉。

(2)铺炉底：在炉底铺一层700mm的石英砂层，然后再石英砂上铺一层400mm的炉底料；炉底料为新焦粉和石英砂按7:3体积比混合，炉底料中石英砂的粒径为1～8mm；炉底料中新焦粉的粒径为0.5～10mm，水分含量为小于0.05％。

(3)围炉芯：采用具有夹层的装炉板围炉芯；围炉芯时使用的装炉板的夹层厚度为400mm；炉芯大小根据装炉制品规格、制品种类等制定。

(4)垫底部垫层：在围好的炉芯中铺一层厚度为160mm的底部垫层；底部垫层为冶金焦粒或焙烧碎，粒径为15～40mm；

(5)装石墨坯：将石墨坯截面面积最大的面平行于水平面设置，令通过炉芯的电流方向与石墨坯的最大截面相垂直设置；炉芯任一水平截面中，电阻料截面所占面积与石墨坯截面所占面积之比为1.5:7；

(6)填充电阻料：在石墨坯之间和表面上填充、铺洒电阻料；并在装炉板的夹心中填充反应料，电阻料为熟冶金焦与生冶金焦按6:4体积比混合；反应料为新焦粉和石英砂按7.3:2.7体积比混合；电阻料中熟冶金焦的粒径为10～20mm的占20％，20～30mm的占60％，30～35mm的占20％；生冶金焦的粒径为20～45mm；

(7)盖顶层垫层：然后在反应料顶部铺一层160mm顶层垫层，顶层垫层为石墨焦；顶层垫层的石墨焦的粒径为15～35mm；

(8)盖反应料：然后在顶层垫层上铺洒反应料，在装炉板外侧与艾奇逊石墨化炉之间填充保温料，然后撤去装炉板；反应料的厚度为450mm；反应料中新焦粉的粒径为1～10mm；

(9)盖保温料：在反应料表面铺洒一层保温料；保温料的厚度为750mm；先铺洒新的反应料，然后再铺洒旧保温料，在艾奇逊炉顶堆积成圆顶状，圆顶上盖的斜角＞45°；

(10)送电：送电曲线为：起始功率1400kW，此时通过炉芯的电流为额定电流的13.5％；

1400～2800kW功率，上升功率是100kW/h，保持14h；

2800～4100kW功率，上升功率是50kW/h，保持24h；

4100～6500kW功率，上升功率是40kW/h，保持60h；

6500～8900kW功率，上升功率是150kW/h，保持16h；

8900～10900kW功率，上升功率是400kW/h，保持5h；

10900kW功率以后，升峰至最大功率16000kW，保持10.8h；

(11)冷却：炉子停电27h后抓浮料，52h后方可浇水冷却。停电炉浇水冷却时必须做到少浇勤浇，均匀洒水。炉停电后6～7天打上盖，12～13天抓顶部焦，14～15天卸炉。卸炉时用夹或钢丝绳将产品取出放置地面，清除产品表面杂质，然后整齐的放到空地处。

按照本发明的方法制备，获得产品的参数为：

成品率为98％；

体积密度为1.87g/cm³；

气孔率为9％；

电阻率5μΩ·m。

实施例3

(1)准备炉体：清除炉芯电阻料，再清理炉侧保温料，做到此两种料不相混，最后清理炉底。碳化硅分层清除至黄料部分后，分前、中、后三段对炉底进行检查，检查黄料结构，若黄料层结构层不厚，并且硬度较低(能踩碎)便认定可以使用，若黄料层结构层较厚，硬度较强，则需要清理。若三段或者其中两段下部有石墨化结构，则必须把炉底全部清除。若只有一段有石墨化结构，则扩大局部清除的范围。侧墙保温料需要清理干净，不允许用旧保温料代替炉底料。炉头炉尾粘结物需要一炉一清。烧坏小洞用石墨块堵好，缝隙用石墨膏抹上。炉头粉要一炉捣实、填充一次，不能混入石英砂、焦粉、耐火砖等杂物，如有结晶体必须清除掉。

(2)铺炉底：在炉底铺一层490mm的石英砂层，然后再石英砂上铺一层250mm的炉底料；炉底料为新焦粉和石英砂按7.3:2.7体积比混合，炉底料中石英砂的粒径为1～8mm；炉底料中新焦粉的粒径为0.5～10mm，水分含量为小于0.05％。

(3)围炉芯：采用具有夹层的装炉板围炉芯；围炉芯时使用的装炉板的夹层厚度为400mm；炉芯大小根据装炉制品规格、制品种类等制定。

(4)垫底部垫层：在围好的炉芯中铺一层厚度为120mm的底部垫层；底部垫层为冶金焦粒或焙烧碎，粒径为15～40mm；

(5)装石墨坯：将石墨坯截面面积最大的面平行于水平面设置，令通过炉芯的电流方向与石墨坯的最大截面相垂直设置；炉芯任一水平截面中，电阻料截面所占面积与石墨坯截面所占面积之比为1.2:4；

(6)填充电阻料：在石墨坯之间和表面上填充、铺洒电阻料；并在装炉板的夹心中填充反应料，电阻料为熟冶金焦与生冶金焦按6.8:3.3体积比混合；反应料为新焦粉和石英砂按7.9:2.6体积比混合；电阻料中熟冶金焦的粒径为10～20mm的占21％，20～30mm的占54％，30～35mm的占25％；生冶金焦的粒径为20～45mm；

(7)盖顶层垫层：然后在反应料顶部铺一层180mm顶层垫层，顶层垫层为石墨焦；顶层垫层的石墨焦的粒径为15～35mm；

(8)盖反应料：然后在顶层垫层上铺洒反应料，在装炉板外侧与艾奇逊石墨化炉之间填充保温料，然后撤去装炉板；反应料的厚度为450mm；反应料中新焦粉的粒径为1～10mm；

(9)盖保温料：在反应料表面铺洒一层保温料；保温料的厚度为750mm；先铺洒新的反应料，然后再铺洒旧保温料，在艾奇逊炉顶堆积成圆顶状，圆顶上盖的斜角＞45°；

(10)送电：送电曲线为：起始功率1300kW，此时通过炉芯的电流为额定电流的15％；

1300～2800kW功率，上升功率是105kW/h，保持14.3h；

2800～4100kW功率，上升功率是45kW/h，保持28.9h；

4100～6500kW功率，上升功率是42kW/h，保持57.1h；

6500～8900kW功率，上升功率是180kW/h，保持13.3h；

8900～10900kW功率，上升功率是380kW/h，保持5.2h；

10900kW功率以后，升峰至最大功率16000kW，保持9h；

(11)冷却：炉子停电27h后抓浮料，52h后方可浇水冷却。停电炉浇水冷却时必须做到少浇勤浇，均匀洒水。炉停电后6～7天打上盖，12～13天抓顶部焦，14～15天卸炉。卸炉时用夹或钢丝绳将产品取出放置地面，清除产品表面杂质，然后整齐的放到空地处。

按照本发明的方法制备，获得产品的参数为：

成品率为97％；

体积密度为1.85g/cm³；

气孔率为10％；

电阻率5.7μΩ·m。

对比例1

在实施例2的基础上，将电阻料替换为申请号为201510655607.8的中国专利实施例1中电阻料，其他条件不变，获得产品的参数为：

成品率为89％；

体积密度为1.69g/cm³；

气孔率为18％；

电阻率7.2μΩ·m。

对比例2

在实施例2的基础上，将送电曲线替换为申请号为201510655607.8的中国专利实施例1中的送电曲线，其他条件不变，获得产品的参数为：

成品率为90％；

体积密度为1.71g/cm³；

气孔率为20％；

电阻率8.3μΩ·m。

对比例3

按照申请号为201510655607.8的中国专利实施例1的方法制备超大规格石墨制品，获得产品的参数为：

成品率为86％；

体积密度为1.63g/cm³；

气孔率为22％；

电阻率7.4μΩ·m。

对比例4

在实施例2的基础上，调整超大规格石墨制品的装炉方式，令将石墨坯截面面积最大的面平行电流方向设置，获得产品的参数为：

成品率为92％；

体积密度为1.65g/cm³；

气孔率为19％；

电阻率7.1μΩ·m。

实验例1

测定实施例1～3和对比例1～4中石墨化最终产品的成品率，体积密度，气孔率，电阻率，并对其中部分实施例的步骤(10)送电起始功率时的炉芯电阻率进行测定，结果如表1所示：

表1实施例1～3和对比例1～4制得的石墨制品的相关参数

由表1可知，实施例1～3中，经石墨化的制品的体积密度为1.82～1.87g/cm³，气孔率为9～12％，电阻率为5～6μΩ·m，其中实施例2的效果优于实施例1和3，为优选实施例，其在起始功率条件下具有较高的炉芯电阻，采用了特殊的超大规格石墨制品装炉方法以及送电曲线，令石墨制品的性能优于其他。

进一步，对比例1和2分别在实施例2的基础上，采用申请号为201510655607.8的中国专利中实施例1记载的电阻料组成和送电曲线，制得的石墨化产品成品率有所下降，且气孔率、电阻率等均有下降，可见电阻料的组成与送电曲线在对超大规格石墨制品进行石墨化时起到了关键的作用。

更进一步的，对比例2虽然采用了与本申请相同的电阻料组成，但是由于其送电曲线不适宜超大规格石墨制品，使得对比例2的产品性能远不如实施例2，可见送电曲线的设置在石墨化过程中起到了更为关键的作用。

由表1还可知，对比例3完全采用申请号为201510655607.8的中国专利中实施例1记载的方案进行超大规格石墨制品的石墨化，相比该专利中针对细颗粒石墨制品的产品参数，下降明显，进一步说明了在石墨化超大规格石墨制品时，送电起始阶段的炉芯电阻，特殊的超大规格石墨制品装炉方法以及送电曲线均起到了重要的作用，提高了制品各方面的性能。

由表1还可知，对比例4中调整了石墨坯在炉芯中的装炉方式，与实施例2不同，这一方法直接导致了起始功率下炉阻的降低，进而影响了产品的性能，可以在超大规格石墨化过程中石墨坯的装炉方法也起到很重要的作用。

上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种超大规格石墨制品的石墨化方法，所述石墨化方法包括准备炉体、铺炉底、围炉芯、垫底部垫层、装石墨坯、填充电阻料、盖顶层垫层、反应料和保温料，之后送电、冷却，其特征在于，在送电起始功率时炉芯电阻率为21～27mΩ·m，所述炉芯的电阻在石墨化过程中的波动范围为5～10％；所述电阻料为熟冶金焦与生冶金焦按5.7～6.8:3.3～4.6的体积比混合；所述电阻料中熟冶金焦的粒径为10～35mm，其中粒径10～20mm的占20～27％，粒径20～30mm的占50～60％，粒径30～35mm的占10～20％；生冶金焦的粒径为20～45mm；所述送电时的送电曲线为：起始功率1300～1400kW，

1400～2800kW功率，上升功率是95～105kW/h，保持13.3～14.7h；

2800～4100kW功率，上升功率是45～52kW/h，保持25～28.9h；

4100～6500kW功率，上升功率是35～42kW/h，保持57.1～68.6h；

6500～8900kW功率，上升功率是130～180kW/h，保持13.3～18.4h；

8900～10900kW功率，上升功率是380～600kW/h，保持3.3～5.2h；

10900kW功率以后，升峰至最大功率16000kW，保持9～11h。

2.根据权利要求1所述的石墨化方法，其特征在于，所述石墨化方法在送电起始功率时炉芯电阻率为25mΩ·m。

3.根据权利要求1或2所述的石墨化方法，其特征在于，所述炉芯的电阻包括电阻料的电阻和石墨坯的电阻，石墨化过程中电阻料与石墨坯的电阻值之比为96～99:1～4。

4.根据权利要求1所述的石墨化方法，其特征在于，所述电阻料中熟冶金焦的粒径为10～35mm，其中粒径10～20mm的占20％，粒径20～30mm的占60％，粒径30～35mm的占20％。

5.根据权利要求1或2所述的石墨化方法，其特征在于，在装炉步骤中，将石墨坯截面面积最大的面平行于水平面设置，令通过炉芯的电流方向与石墨坯的最大截面相垂直设置。

6.根据权利要求5所述的石墨化方法，其特征在于，炉芯任一水平截面中，电阻料截面所占面积与石墨坯截面所占面积之比为1～1.5:4～8。

7.根据权利要求1所述的石墨化方法，其特征在于，在准备炉体后，先在炉底铺一层400～700mm的石英砂层，然后在石英砂上铺一层250～450mm的炉底料，然后采用具有夹层的装炉板围炉芯，在围好的炉芯中铺一层厚度为100～160mm的底部垫层；然后装石墨坯，在石墨坯之间和表面上填充、铺洒电阻料，在装炉板的夹心中填充反应料，然后在反应料顶部铺一层100～180mm顶层垫层，然后在顶层垫层上铺洒反应料，在装炉板外侧与艾奇逊石墨化炉之间填充保温料；撤去装炉板，最后在反应料表面铺洒一层保温料。

8.根据权利要求1或7所述的石墨化方法，其特征在于，所述反应料为新焦粉和石英砂按7.1～7.9:2.6～3.1的体积比混合；

所述炉底料的水分含量不高于0.05％。

9.根据权利要求8所述的石墨化方法，其特征在于，所述反应料为新焦粉和石英砂按7.3:2.7的体积比混合。

10.根据权利要求1所述的石墨化方法，其特征在于，经所述石墨化方法制得的超大规格石墨制品的体密度为1.82～1.87g/cm³，电阻率为5～6μΩ·m，气孔率为9～12％。