CN108138352B - 笼形水合物的结晶方法以及使用由此结晶的笼形水合物净化含水液体的方法 - Google Patents

笼形水合物的结晶方法以及使用由此结晶的笼形水合物净化含水液体的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种用于在含水液体中形成或结晶主体分子的笼形水合物的方法，执行以下连续步骤：使该液体冷却至不高于该笼形水合物结晶温度的温度；使冷却的液体接触主体分子，该主体分子能够形成笼形水合物并被吸附到由非极性疏水材料制成的具有大比表面积的固体载体上，由此该主体分子从该固体载体中解吸出来并且与该液体的水反应，以得到含有笼形水合物的液体和固体载体。本申请还涉及一种含水和至少一种杂质的液体的净化方法，执行以下连续步骤：a1)通过上述方法在液体中形成主体分子的笼形水合物；b1)从该液体中分离出该笼形水合物和该固体载体；c1)使分离出的笼形水合物解离，以获得纯水和该主体分子，该主体分子再次吸附到固体载体上。

Description

笼形水合物的结晶方法以及使用由此结晶的笼形水合物净化 含水液体的方法
技术领域
本申请涉及笼形水合物的结晶方法。
更确切地说，本申请涉及一种用于主体分子的笼形水合物在水性液体(即，含水液体，诸如水溶液)中结晶的方法。
本申请还涉及一种方法，诸如一种使用由此结晶的笼形水合物净化水性液体的方法。
更确切地说，本申请还涉及一种净化水性液体的方法，其中，通过本申请的方法主体分子的笼形水合物在水性液体中结晶；从该液体中分离出笼形水合物；最后，使已分离的笼形水合物解离，以获得纯水和该主体分子。
水的净化通常是指以在操作之后杂质的最终浓度低于初始浓度的方式处理含初始浓度杂质的水的任何操作。
杂质是指不同于构成纯水的成分即H2O、OH-和H+的任何元素、分子或离子。
这种净化方法例如可以是一种用于例如海水脱盐的方法、一种用于处理工业生产产生的水的方法或者一种用于处理垃圾填埋物渗沥液的方法。
因此，本申请的技术领域通常可以定义为特别是以净化水性液体为目标的笼形水合物的形成、结晶技术领域。
背景技术
首先，回顾一下，“笼形物”一词来自希腊语“Klathron”，意思是闭合的。笼形物是能够将称为主体分子的分子捕获到其核心中的笼状形式的一类晶体结构。
在水合物的情况下，水分子自身仅通过氢键类型的弱键保持并将主体分子捕获到其核心中以笼状形式组织。
最著名的笼形物是含有气态主体分子，诸如甲烷、乙烷、丁烷、丙烷、硫化氢或二氧化碳的气体水合物。根据气体的性质，这些气体水合物在非常特殊的压力和温度条件下(即通常在几十个大气压的压力下，并且在略高于0℃的温度下)形成。然而，某些烃诸如环戊烷笼形物在高达7℃于大气压下结晶。
通过它们的“阴离子”结构性质，笼形水合物具有非常有选择性地结晶的特性，也就是说，在它们的晶体结构中不含杂质。因此，它们的结晶准独立于(quasi-independent)溶液中存在的各种杂质的性质和浓度，只有笼形水合物的结晶温度能够根据杂质的性质和浓度而变化。
在富含杂质且含能形成笼形物的主体分子的溶液中，通过泵送水分子使水合物结晶有助于在溶液中浓缩杂质。换句话说，只要主体分子可用，笼形物的结晶就具有从溶液中提取水分子的作用。
如果主体分子能够以气体形式或者通过不溶性烃诸如环戊烷的沉淀而容易地分离出，一旦从液相中分离出，熔化水合物能够在0℃～10℃的温度下获得极纯的水。
在可控条件下，笼形水合物特别是环戊烷的结晶相对容易。
图1示出了曲线的实例，该曲线给出了水性液体(诸如水溶液)在主体分子(诸如环戊烷)的笼形水合物在这种水性液体中根据常规方法而非本申请的方法执行结晶期间的温度T(℃)关于时间t(分钟)的函数。
这个曲线能够评估笼形水合物结晶期间的能耗和这种结晶的动力学。
关于能耗，这条曲线示出了在结晶过程中需要两次能量供应。
首先，在第一步骤期间，使液体从环境温度例如25℃冷却至低于水合物结晶温度的温度T1，然后在时间t0时使主体分子接触液体，例如然后在时间t0时将主体分子引入到液体中。
例如，在图1中，时间t0大约为60分钟，并且温度T1保持到第一水合物晶体出现，换句话说，保持到发生由出现水合物固相的相变指示的水合物成核。这种成核发生在时间t1。例如，在图1中，时间t1约为120分钟。
在时间t0与时间t1之间可能存在延迟时间。
例如，在图1中，在t0与t1之间的延迟时间大约为50～60分钟。
持续时间t1-t0非常易变且随机，成核被称为“随机”(stochastic)。
温度T1低于水合物的结晶温度以便能引发结晶，因此温度T1取决于水合物和主体分子。在主体分子是环戊烷的情况下，温度T1低于7℃。
例如，在图1中，温度T1接近1℃，因此远低于7℃。
然后，在时间t1时开始的第二步骤期间，构建水合物的晶体结构。
如果主体分子是环戊烷，则这是ΔH约为280KJ/Kg的水合物的放热反应，即，约350KJ/Kg的水合物形式结晶水的放热反应。
因此，图1的曲线具有伴随着相变的由水合物形成引起的放热峰，导致液体温度升高至温度T2。
这个伴随着温度升高的放热峰必须通过额外冷却进行补偿，这就涉及能耗。
由于这种冷却，液体的温度降低直到它回到温度T1为止，并且在时间t2时放热峰消失。
严格来说，第一步骤和第二步骤构成了用于水合物的结晶、形成方法。
这些步骤当它们并入到净化方法中时通常在反应器/滗析器中执行，并且通常随后执行如上所述的从液体中分离出笼形水合物的步骤，然后执行通常通过熔化来解离笼形水合物的步骤。
因此，在图1的曲线中，在放热峰与时间t2之后，从形成笼形水合物的反应完成，冷却就停止，并且水合物熔化。
第一冷却步骤期间直到t1的能耗通常是形成水合物的连续方法期间总能耗的大约20％，因为需要大约4KJ/Kg的溶液来使溶液冷却1摄氏度，即，使溶液从25℃变为1℃需要96KJ/Kg；而在t1与t2之间的第二冷却步骤期间的能耗通常是形成水合物的方法期间总能耗的约80％，因为对应于水合物结晶的大约350KJ/Kg水的放热必须得到补偿。
在25℃下由溶液形成水合物的方法的总体能耗很高，例如在NaCl存在下且在涉及冷却至约-15℃的温度的共晶(eutectic)条件下，对于第一冷却步骤的水可以达到例如45KWh/m3，而对于第二冷却步骤的水可以达到例如97KWh/m3。
因此，需要一种具有较低能耗的水合物的形成、结晶方法。
关于常规结晶方法的动力学，在图1的曲线上观察到它们相对较慢。例如，时间t1大约为120分钟，而t2与t1之间的时间，也就是放热峰的持续时间，通常为80分钟。
此外，已知的是：水合物在主体分子与水之间的界面处形成，并且水合物的形成、结晶的动力学，即，水与主体分子之间的反应动力学，由主体分子与水之间的接触面面积调控。接触面面积越大，动力学越大。
在主体分子是不溶于水的分子诸如环戊烷的情况下，接触面面积非常小，因此动力学非常缓慢，并且必须使用液体化学分散剂诸如
Figure BDA0001622961250000041
或
Figure BDA0001622961250000042
类型的化合物，或者必须进行非常有动力的机械搅拌，以使不溶性主体分子以形成乳液的细滴形式分散在水中，从而增加水与主体分子之间的接触面面积。
因此，动力学得到改善，并且更容易生成更多的水合物，但是分散剂保留在水中，因此该方法具有需要例如通过吸收来分离、减少、去除液体分散剂的后续步骤的缺点。
最后，该结晶方法的收率仍然不足。
因此，需要一种用于水合物的形成结晶方法，其中，并不需要为改进动力学而使用液体分散剂。
还需要一种用于收率得到改善的水合物的形成结晶方法。
如果注意力现在转移到时间t2(图3)之后的曲线T(t)，那么水合物通常通过熔化解离。因此，在t2之后，由于冷却已经停止，观察到含水和水合物的液体的温度升高，然后水合物熔化并解离，并且温度对于介于对应于熔化开始的时间t3与t4之间的持续时间保持恒定。因此，曲线T(t)在时间t3与t4之间具有对应于熔化吸热的温度平台或熔化平台。在该平台结束后，在时间t4时，水合物完全解离，液体包含水和主体分子诸如环戊烷，并且液体的温度升高。
可以理解的是，熔化吸热产生了负热量(frigory)，为了将负热量重新注入到利用水合物的结晶步骤和熔化水合物步骤的连续方法的结晶上游步骤中，用热泵回收负热量是有利的。该热泵改善了该方法的能耗，但显著增加了其材料成本。本申请的目的是提供一种用于水合物的形成、结晶方法，它特别满足上面列出的需要，它不具有现有技术中水合物的形成、结晶方法的缺点、缺陷、限制和不利，并且解决了现有技术中水合物的形成、结晶方法的问题。
本申请的目的还在于提供一种用于净化水性液体的方法，它不具有现有技术中这类方法的缺点、缺陷、限制和不利，并且解决了现有技术中这类方法特别是涉及水合物解离、熔化的步骤的问题。
发明内容
根据本申请的这个目的和其他目的通过以下方法实现，一种用于在含水液体中形成、结晶主体分子的笼形水合物的方法，其特征在于执行以下连续步骤：
使该液体冷却至小于或等于所述笼形水合物的结晶温度的温度；
使冷却的液体接触所述主体分子，该主体分子能够形成笼形水合物并被吸附到由非极性疏水材料制成的具有大比表面积的固体载体上，由此该主体分子从由非极性疏水材料制成的具有大比表面积的固体载体上解吸出来并且与该液体中的水反应，以得到含有该笼形水合物的液体和该固体载体。
换句话说，使主体分子从固体载体中分离(解吸)出来，以形成笼形水合物，而不含水合物的固体载体单独地保留在液体中。
大比表面积通常是指100～2000m2/g的比表面积。
含水液体通常是指包含超过50体积％水的液体，优选超过80体积％水的液体。
在本申请中，为了简化起见，通常使用术语“水合物”代替“笼形水合物”。
根据本申请的用于在含水液体中形成(结晶)主体分子的笼形水合物的方法由以下特征基本限定：使已冷却的液体接触能够形成笼形水合物的主体分子，根据本申请的这些主体分子预先(也就是说，在它们接触冷却的液体之前)吸附到由非极性疏水材料制成的具有大比表面积的固体载体上。
在现有技术中从未描述或暗示根据本申请的方法的这个基本特征。
可以说，根据本申请，特别是不溶于水的液态的主体分子，诸如环戊烷不是以分散在水性液体中的细小液滴的形式分散，而是以令人惊讶的有利方式吸附到由于其大比表面积而活性非常大的催化载体上。
换句话说，在根据本申请的方法中，将特别是不溶于水的液态的主体分子诸如环戊烷扩散到具有大比表面积的催化剂载体上，例如扩散到活性炭上。
根据本申请，具有大比表面积的催化载体由特殊材料(即非极性疏水材料，例如煤或碳)制成，以防止水吸附到这种固体载体上，并且仅使特别是不溶于水的液态的主体分子诸如环戊烷吸附到该固体载体上。
在根据本申请的方法中，由于利用了由非极性疏水材料制成的具有大比表面积的固体载体，特别是不溶于水的液态主体分子诸如环戊烷在载体上处于分子状态而不再处于细小液滴的形式。由于根据本申请使用的固体载体，液体中不再有这样的细小液滴或微滴，并且所有的环戊烷都是“活性的”(reactive)，因为它被吸附到特别是由活性炭制成的固体载体的表面上。而且，在液滴表面上的水合物结晶作用下，不再有环戊烷液滴的封装现象。
因此，根据本申请，特别是不溶于水的液态主体分子诸如环戊烷与水之间的接触面，换句话说，主体分子与水之间的界面显著增加，并且几乎所有主体分子可通过从载体中解吸出来而与水形成笼形物。
如上所述，已知的是：水合物在主体分子与水之间的界面处形成，并且水合物的形成结晶的动力学，即，水与主体分子之间的反应动力学，尤其由主体分子与水之间的接触面调控。因此，在根据本申请的方法中，水合物形成的动力学显著增加。
在根据本申请的方法中，主体分子诸如环戊烷从不是游离的，它总是被捕获的，因为它要么被并入到水合物中要么被吸附到例如由活性碳制成的载体上。
由于上面公开的根据本申请的方法的基本特征(即，根据该特征，冷却的液体接触能够形成笼形水合物的主体分子，根据本申请的这些主体分子被吸附到由非极性疏水材料制成的具有大比表面积的固体载体上)克服了现有技术中笼形水合物的形成(结晶)方法的缺点，并且题解决了现有技术中笼形水合物的形成(结晶)方法的问题。
根据本申请的方法能够克服现有技术的方法特别是关于能耗、动力学和收率的问题。
因此，关于涉及最高成本的项目的能耗，根据本申请的方法能够显著降低能耗并且因此显著降低相应成本。
图2示出了曲线，该曲线给出了水性液体诸如水溶液在主体分子诸如环戊烷的笼形水合物在这种水性液体中结晶期间的温度T(℃)关于时间t(分钟)的函数，这种结晶通过根据本申请的方法执行。
如果将该曲线与对应于常规方法的图1的曲线进行比较，则以完全令人惊讶的方式观察到，在时间t1与t2之间图1的曲线的放热峰已经完全消失。
如上所述，为了补偿放热峰，在t1与t2之间的第二冷却步骤期间的能耗通常是水合物的形成方法期间总能耗的约80％。利用根据本申请的方法，不再需要消耗能量来补偿该放热峰值，并且在该第二冷却步骤期间对能耗的显著增益大大约为90％～95％，并且该方法对总体能耗的增益约为72％～76％。
因此，根据本申请的水合物的形成方法的总体能耗仅为例如10KWh/m3，而在实施相同的水性液体和相同的主体分子以及热泵装置的情况下，现有技术的方法的总体能耗为45KWh/m3。由此产生的优点尤其是减小了设施尺寸和省略了热泵。
不希望受任何理论束缚，放热峰的消失可能是由以下事实引起的：根据本申请的方法一方面涉及主体分子诸如环戊烷从固体载体解吸的反应(吸热反应)，另一方面涉及水合物结晶的反应(放热反应)。
因此，放热反应释放的能量几乎全部或甚至完全被吸热反应吸收，并且几乎消除特别是甚至完全消除放热峰。
关于动力学，如上所述，水合物形成的动力学显著增加。以完全令人惊讶的方式，水合物的完全结晶非常迅速。
在现有技术的方法中，这种结晶发生在时间t1与t2之间，并且其持续时间是放热峰的持续时间。
在根据本申请的方法中，消除了放热峰，并且在t1之后立即或几乎立即发生水合物的完全结晶，并且结晶持续时间非常短。
例如，在根据本申请的方法中，水合物的完全结晶时间可以少于2分钟，而在现有技术的方法中，在时间t1与t2之间获得水合物完全结晶的时间是例如80分钟(参见图2)。
在根据本申请的方法中主体分子的广泛可用性使得主体分子转化率相对于例如主体分子呈非常细小液滴形式的方法显著增加。
根据本申请的方法的另一个优点，在主体分子是不溶于水的分子诸如环戊烷的情况下特别突出，是根据本申请的方法不使用液体化学分散剂，诸如
Figure BDA0001622961250000082
或
Figure BDA0001622961250000081
类型的化合物，并且不实施非常有动力的机械搅拌来以将不溶性主体分子分散在水中。因此，就利用这种液体化学分散剂的方法而言，根据本申请的方法具有不需要后续通过例如吸附来分离、减少、除去液体分散剂的步骤的优点。
根据本申请的方法可以还在共晶内和共晶外的非常宽的温度范围内成功地执行。
对冷却的液体可以接触吸附到固体载体上的主体分子的方式没有限制。
因此，通过将冷却的液体加入吸附到固体载体上的主体分子中，特别是通过将冷却的液体引入吸附到固体载体上的主体分子中，可以使冷却的液体接触吸附到固体载体上的主体分子；和/或，通过将吸附到固体载体上的主体分子加入冷却的液体中，特别是通过将吸附到固体载体上的主体分子引入冷却的液体中，可以使冷却的液体接触吸附到固体载体上的主体分子。
例如，通过将吸附到固体载体上的主体分子加入、引入、送入已经存在冷却的液体的罐或反应器中，可以将吸附到固体载体上的主体分子加入冷却的液体中，特别是引入冷却的液体中；或者，通过将冷却的液体加入、引入、送入已经存在吸附到固体载体上的主体分子的罐或反应器中，可以使冷却的液体加入吸附到固体载体上的主体分子中，特别是引入吸附到固体载体上的主体分子中；或者，可以将冷却的液体和吸附到固体载体上的主体分子同时送入、引入罐或反应器中。
有利地，根据本申请的方法可以连续地执行。
有利地，可以使主体分子接触具有大比表面积的固体载体(在液体外部)，由此使主体分子吸附到具有大比表面积的固体载体上，然后使吸附有主体分子的具有大比表面积的固体载体接触冷却的液体；例如，将吸附有主体分子的具有大比表面积的固体载体引入冷却的液体中。
有利地，固体载体可以是离散颗粒的形式，诸如珠(球)、纤维或管的形式。
珠，例如由活性炭制成的珠，可以具有0.2～1.5mm的直径。
珠形式的固体载体是特别有利的，因为这种珠不经受摩擦，几乎不会磨损，并且可以在方法结束时回收并以准无限的方式重新使用。
证实对于实施根据本申请的方法特别有利的由活性炭制成的珠是来自
Figure BDA0001622961250000091
的珠G BAC G70R，其磨擦非常小。
固体载体也可以是纤维的织物或纤维的非织造织物的形式。
一般而言，固体载体可以由以下材料制成，该材料选自允许主体分子吸附和解吸的所有材料。
一般而言，吸附性固体载体由以下材料制成，该材料选自能够以吸附能低于笼形水合物的结晶能吸附主体分子的材料。
有利地，吸附性固体载体可以由以下材料制成，该材料选自：活性炭；金属氧化物，诸如氧化铝；类金属氧化物，诸如二氧化硅，特别是介孔二氧化硅；沸石；和有机聚合物等。
主体分子通常选自满足以下两个标准的分子：
(1)它必须能够吸附到由例如活性炭制成的固体载体上；
(2)它必须形成水合物。
一般而言，也可以认为，以主体分子(例如环戊烷)和载体(例如由活性炭制成)之间的键能不是很大的方式，对载体和主体分子进行选择。事实上，如果这种键能太大，则主体分子不可用于形成水合物。
主体分子可以特别选自：含1～6个碳原子的直链烃或支链烃，诸如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；卤代烃；含3～10个碳原子的环烃；CO2；氧气；氮气；H2S；惰性气体，诸如氩气、氪气和氙气；四氢呋喃；环氧乙烷；六氟化硫；四正丁基溴化铵(TBAB)；和N2O。
气态主体分子通常需要高压，即，0.5兆帕～5兆帕。
有利地，主体分子与水不混溶或不溶于水。
有利地，主体分子选自使笼形水合物在大气压力下且在大于冰(水冰)结晶温度的温度下结晶的主体分子。
有利地，该主体分子选自形成比重低于该含水溶液的比重的，例如低于1.3、优选低于1.0的笼形水合物的分子。
优选的主体分子是环戊烷或环己烷。
实际上，环戊烷的笼形水合物为结构[C5H10].17H2O，每个环戊烷分子结合17个水分子。
由于环戊烷的笼形水合物在纯水存在下具有约7℃的结晶温度(或平衡温度)，所以环戊烷能够使笼形水合物在大气压下且在高于冰结晶温度的温度下结晶。
环戊烷在正常条件下处于液态。它与水不混溶，并且使比重低于水的笼形水合物结晶，由于环戊烷的笼形水合物的比重为0.95。
一般而言，含水液体可以包含水和至少一种杂质，特别是该液体可以由水(纯水)和至少一种杂质组成。
该液体可以是含有溶解的杂质的溶液，或含有分散的杂质、悬浮的杂质的悬浮液，或者含有溶解的杂质和悬浮于其中的杂质的溶液。
有利地，该液体是含水溶液。
含水溶液通常是指溶剂含有至少50体积％水的溶液，特别是由水组成的溶液。
对第一液体含有的杂质没有限制，并且，不管液体含有的杂质如何，根据本申请的方法都确保了液体的净化。
如已经说明的那样，杂质是指不同于构成纯水的成分，即H2O、OH-和H+的任何元素、分子或离子。
杂质可以特别选自：无机盐，诸如NaCl；有机盐；可溶于水的有机化合物；以及它们的混合物。
根据本申请的方法还确保了具有宽范围的杂质浓度的液体的净化。
该液体尤其可具有1mg/L～500g/L的杂质浓度，优选100mg/L～250g/L的杂质浓度。
因此，对可用于根据本申请的方法中的液体的性质也没有限制，并且液体可以通过下述本申请的净化方法进行处理。
因此，该液体可以特别选自：海水；微咸水(brackish water)；公共垃圾填埋场渗沥液；来自石油生产的水；通过采用水力压裂技术提取页岩气产生的水；农业食品工业产生的液体，诸如果汁或咖啡；制药行业产生的液体；化工行业产生的液体；采矿废水，例如携带有硫酸盐、磷酸盐或碳酸盐的采矿排放液；冶金工业产生的废水；核工业产生的废水；反渗透浓缩液；结垢溶液(scaling solution)；造纸工业产生的废水；盐水含水层。
根据本申请的方法可以使用具有高杂质(尤其是NaCl)浓度的溶液，例如浓度超过150g/L的溶液。
下面描述的根据本申请的净化方法特别允许具有高杂质(其尤是NaCl)浓度的溶液，例如浓度超过150g/L的溶液被处理。
因此，上述液体可以选自NaCl浓度大于150g/L的NaCl水溶液。
根据本申请的笼形水合物的形成、结晶的方法可以并入到包括至少一个用于笼形水合物的形成、结晶步骤的任何方法中。并入根据本申请的笼形水合物的形成结晶步骤的方法具有与根据本申请的笼形水合物的结晶方法有内在联系的所有优点。
可以说，在根据本申请的方法中，只要主体分子吸附到载体上，载体相当于相变材料，它以相同的方式起作用，并因此可以用于可以利用相变材料的任何方法，并且在此期间可以特别地发生对热效应的补偿。
根据本申请的包括至少一个笼形水合物的形成、结晶步骤的方法可以是例如水的净化方法或包括水合物相的结晶步骤的任何其他方法，并且在此期间可以发生对热效应的补偿。
本申请还涉及一种净化含水和至少一种杂质的液体的方法，其中，执行以下连续步骤：
a1)通过上述方法在该液体中形成该主体分子的笼形水合物；
b1)从该液体中分离出该笼形水合物和该固体载体；
c1)使已分离的笼形水合物解离，以便一方面获得纯水，另一方面使该主体分子再次吸附到该固体载体上。
除了由根据本申请的方法执行的步骤a1)带来的有利效果之外，根据本申请的净化方法还具有基本上由吸附主体分子的固体载体的利用带来的其他优点。
在根据本申请的净化方法中，主体分子诸如环戊烷在整个方法中从不是游离的，它总是被捕获的，因为它要么被并入到水合物中要么被吸附到例如由活性碳制成的载体上。
步骤b1)通常通过过滤来执行。
在步骤b1)期间，由例如活性炭制成的固体载体用作分离介质(滤床)，并因此确保了更好更快的分离过滤。
一般而言，在步骤c1)期间，笼形水合物通过熔化它们而解离，因此步骤c1)是使笼形水合物熔化的步骤。
在步骤c1)期间，只要水合物熔化，主体分子诸如环戊烷就完全重新吸附，再一次吸附到固体载体上。
因此，由于由例如活性炭制成的固体载体，水合物的熔化吸热(在图3上用实线绘制的在t3与t4之间的曲线)通过主体分子诸如环戊烷吸附到载体上的放热而得到补偿(参见在图3上用虚线绘制的曲线)。能耗在这里也大大减少，并且能够省略热泵。
在根据本申请的利用固体载体的净化方法中，获得了高纯度的水，该高纯度的水特别是不含任何主体分子的，并且在任何情况下具有比通过现有技术的不利用固体载体的净化方法获得的水高得多的纯度。
例如，对于现有技术的不利用固体载体且特别是不利用活性炭的使用环戊烷作为主体分子的水净化方法，水仍含有100ppm的环戊烷，而对于根据本申请的利用活性炭的净化方法，不能检测到环戊烷并且其浓度低于检测极限。
有利地，在根据本申请的液体的净化方法中，使在步骤c1)之后获得的吸附到固体载体上的主体分子再循环到步骤a1)。
两种实施方式可能用于执行吸附到固体载体上的主体分子的这种再循环。
根据第一实施方式，吸附到固体载体上的主体分子可以以包含最少量的水的水性悬浮液的形式再循环，也就是说，水量正好是液压输送、操作所需要的。该水性悬浮液可以通过任何合适的液压输送方式，例如使用泵、管道等，输送至步骤a1)。
根据第二实施方式，吸附到固体载体上的主体分子可以以固体形式再循环，例如以滤饼形式再循环。该固体可以通过任何合适的输送固体的装置，例如在传送带上等，输送至步骤a1)。
由于这种再循环，主体分子的消耗大大降低，这也降低了根据本申请的净化方法的总体成本。
在阅读出于说明的目的并且以与附图相关的非限制性方式给出的下面详细描述时，本申请的其他优点将尤为明显。
附图说明
图1是曲线图，给出了在现有技术的不利用由例如活性炭制成的固体载体的水合物的结晶方法中在液体的冷却和笼形水合物的结晶期间液体的温度(T，℃)关于时间(t，分钟)的函数。
图2是曲线图，给出了在根据本申请的利用由例如活性炭制成的固体载体的水合物的结晶方法中在液体的冷却和笼形水合物的结晶期间液体的温度(T，℃)关于时间(t，分钟)的函数。
图3是曲线图，给出了在现有技术的不利用由例如活性炭制成的固体载体的净化或运输方法(用实线绘制的曲线)中，或者在根据本申请的利用由例如活性炭制成的固体载体的净化方法(用虚线绘制的曲线)中，在熔化笼形水合物的步骤期间液体的温度(T，℃)关于时间(t，分钟)的函数。
时间的起点是在t2。
图4是说明用于实施根据本申请的净化方法的设施的示意图，该设施使用根据本申请的笼形物的结晶方法结晶的笼形水合物，以及在这个设施中实施根据本申请的净化方法。
具体实施方式
图4是说明实施根据本申请净化方法的设施的实施方式的示意图，该净化方法连续执行，以便净化富含杂质的水，诸如富含杂质的水溶液，例如主要含有NaCl和其他杂质的盐水溶液。
显然，这种盐水溶液仅作为示例给出，并且图4所示的方法可用于净化任何富含杂质的水。
待处理的溶液经由管209输送到冷却装置210中。然后，待处理和净化的溶液经由管211送入用于使笼形水合物结晶和生长的反应器212，在反应器212中已引入吸附到由例如活性炭制成的固体载体上的主体分子，诸如环戊烷。
冷却装置210包括热交换器213，在热交换器213中待处理的溶液与在管214中、随后在管208中循环的浓缩了杂质的溶液之间发生热交换。
合适的热交换器是本领域技术人员已知的，因此将不会进行更详细的描述。
经由管211输送的待净化的冷却溶液中包含的水与能在反应器212中发现的吸附到固体载体上的主体分子形成了笼形水合物，该笼形水合物在用于笼形水合物的结晶和生长的反应器212中生长。
环戊烷可优选用作上述主体分子，但也可使用其他主体分子，例如气体分子，诸如甲烷、乙烷、丁烷、丙烷、硫化氢、二氧化碳或它们的混合物。
一般而言，以不影响方法的其余部分的方式，对主体分子进行选择。因此，可以根据经济标准或其他标准，对主体分子进行选择。
使用环戊烷作为主体分子是特别有利的，因为它允许在大气压(即1巴的压力)下和通常在-20℃～6℃的温度下使笼形水合物在用于笼形物的结晶的反应器212中形成。
固体载体优选由活性炭制成。
应该注意，在反应器212中形成笼形水合物的温度取决于反应器212中杂质的浓度。事实上，一般而言，杂质浓度降低了笼形物的结晶温度。
由于水用于在反应器212中形成笼形水合物，因此在反应器212中获得了笼形水合物与固体载体在杂质浓缩溶液中的悬浮液。
在反应器212中形成的笼形水合物和固体载体在杂质浓缩溶液中的悬浮液被从反应器212中排出，并且经由管216送至分离器215。
在分离器中，通过使用液体/固体分离技术从杂质浓缩溶液中分离出笼形水合物和固体载体。
用于从杂质浓缩溶液中分离出水合物和固体载体的液体/固体分离技术取决于笼形水合物的类型，但也取决于其他因素。本领域技术人员可以根据笼形水合物的性质例如它们的粒度分布来容易地选择合适的技术。
这种液体/固体分离技术可以选自例如液体/固体分离的所有常规技术，例如压滤机过滤、离心。
经由供给热交换器213的管214从分离器215中排出在分离器215中分离的因此不再含有笼形水合物或固体载体的杂质浓缩溶液，以在冷却装置210中冷却待净化的初始溶液209。
在供给热交换器213以在冷却装置210中冷却待净化的初始溶液209之后，杂质浓缩溶液经由管208离开这个冷却装置210。
对于在管208中循环的这种杂质浓缩溶液的处理有两种可能的可选方式：
根据第一可选方式，将浓缩溶液全部引入在管209中循环的待处理溶液流中。在这种情况下，杂质将会被浓缩至共晶浓度。为了使水合物在反应器212中结晶，需要设定温度T低于共晶温度。因此，杂质，特别是盐，将通过位于反应器212底部的排放口(未示出)以固体形式排出。
根据第二可选方式，浓缩溶液被部分排出，以形成浓缩液形式的排出清除液体，并且因此未排出的其余浓缩溶液被引入到在管209中循环的待处理的溶液流中(因此，不再有经由位于反应器212的底部的排出清除部的固体形式的排出物)。
排放比例越低，浓缩物浓度越高，但结晶溶液浓度也越高，因此水合物结晶温度越低。共晶形成这种可选方式的下限(不再有液体排放)。
分离器215中分离的笼形水合物和固体载体经由管217从分离器215中排出，并输送到用于笼形水合物的解离的反应器218中，在反应器218中笼形水合物被分离成主体分子和净化的水。
可以使用任何已知的解离技术。一般而言，通过升高温度使水合物熔化来使水合物的结晶晶体解离成水和主体分子。换言之，水合物的结晶晶体熔化；反应器218则被称为熔化器。
然后，通过液体/固体分离技术诸如倾析或过滤，对一方面的净化的水和另一方面的主体分子和固体载体(主体分子吸附到固体载体上)进行分离。
因此，在主体分子是与水不混溶的液体的情况下，通过反应器218中的笼形水合物的熔化进行的解离形成了悬浮液，将悬浮液引入过滤器(未示出)中，以便将净化的水与吸附到固体载体上的主体分子和固体载体分离。
吸附到固体载体上的主体分子与固体载体经由管219从反应器218再循环到反应器212中。
因此，在根据本申请的设施中，再循环并且再次使用主体分子和固体载体，这增加了设施的收益率。
经由管220从反应器218或从过滤器中排出的净化后的水可以使用。
应注意的是，图4中所示的用于实施根据本申请的净化方法的设施不包括应在用于笼形水合物的结晶和生长的反应器212和用于笼形水合物的解离的反应器218之间运行的热交换器，诸如热泵。
这种热交换器诸如热泵的省略构成了根据本申请的方法的优点之一。
然而，为了优化该方法，有利益的是将热交换器置于用于解离笼形水合物的反应器诸如熔化器218与待处理的溶液流或在管209中循环的进入流之间。
然后，进入流的热量将有助于熔化水合物，而来自反应器218诸如熔化器的寒冷会使待处理的溶液流或进入流在进入冷却装置210之前得到冷却。

Claims (34)

1.一种用于主体分子的笼形水合物在含水液体中形成、结晶的方法，其特征在于，执行以下连续步骤：
使该液体冷却至小于或等于所述笼形水合物的结晶温度的温度；
使冷却的液体接触所述主体分子，该主体分子能够形成笼形水合物并被吸附到由非极性疏水材料制成的具有大比表面积的固体载体上，由此该主体分子从由非极性疏水材料制成的具有大比表面积的固体载体上解吸出来并且与该液体中的水反应，以得到含有该笼形水合物的液体和该固体载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该固体载体具有100～2000m2/g的比表面积。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法连续执行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该固体载体为离散颗粒的形式。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述离散颗粒的形式为珠、纤维或管的形式。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该固体载体为纤维的织物或纤维的非织造织物的形式。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，制造该固体载体的材料选自能够以低于该笼形水合物的结晶能的吸附能吸附该主体分子的材料。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，制造吸附性固体载体的材料选自：活性炭；金属氧化物；类金属氧化物；沸石；和有机聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属氧化物为氧化铝。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述类金属氧化物为二氧化硅。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述类金属氧化物是介孔二氧化硅。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该主体分子选自：含1～6个碳原子的直链烃或支链烃；卤代烃；含3～10个碳原子的环烃；CO2；氧气；氮气；H2S；惰性气体；四氢呋喃；环氧乙烷；六氟化硫；四正丁基溴化铵(TBAB)；和N2O。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含1～6个碳原子的直链烃或支链烃选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述惰性气体选自氩气、氪气和氙气。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该主体分子与水不混溶或不溶于水。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该主体分子选自使笼形水合物在大气压力下且在大于冰结晶温度的温度下结晶的主体分子。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该主体分子选自形成比重低于含水溶液的比重的笼形水合物的分子。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该主体分子选自形成比重低于1.3的笼形水合物的分子。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该主体分子选自形成比重低于1.0的笼形水合物的分子。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该主体分子是环戊烷或环己烷。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，该含水液体包含水和至少一种杂质。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，该液体是水溶液。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该杂质是不同于构成纯水的成分H2O、OH-和H+的任何元素、分子或离子。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，该杂质选自：无机盐；有机盐；可溶于水的有机化合物；以及它们的混合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，该无机盐为NaCl。
26.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该液体选自：海水；微咸水；公共垃圾填埋场渗沥液；来自石油生产的水；通过采用水力压裂技术提取页岩气产生的水；农业食品工业产生的液体；制药行业产生的液体；化工行业产生的液体；采矿废水；冶金工业产生的废水；核工业产生的废水；反渗透浓缩液；结垢溶液；造纸工业产生的废水；盐水含水层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，该农业食品工业产生的液体为果汁或咖啡。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，该采矿废水为携带有硫酸盐、磷酸盐或碳酸盐的采矿排放液。
29.根据权利要求19所述的方法，其中，该液体具有1mg/L～500g/L的杂质浓度。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，该液体具有100mg/L～250g/L的杂质浓度。
31.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该液体选自NaCl浓度大于150g/L的NaCl水溶液。
32.一种净化含水和至少一种杂质的液体的方法，其中，执行以下连续步骤：
a1)通过根据权利要求21-31中任一项所述的方法在该液体中形成该主体分子的笼形水合物；
b1)从该液体中分离出该笼形水合物和该固体载体；
c1)使已分离的笼形水合物解离，以便一方面获得纯水，另一方面使该主体分子再次吸附到该固体载体上。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，在步骤c1)期间，通过熔化该笼形水合物使该笼形水合物解离。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，使在步骤c1)之后获得的吸附到该固体载体上的主体分子送回到步骤a1)。
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