RU2704971C1 - Способ получения клатратных гидратов для хранения и транспортировки газов - Google Patents

Abstract

Изобретение описывает способ получения клатратных гидратов, включающий формирование порошкообразной дисперсии путем смешивания дисперсного гидрофобного порошкообразного диоксида кремния и воды, охлаждение полученной порошкообразной дисперсии до температуры в диапазоне от минус 200°С до минус 10°С, смешивание льдосодержащей дисперсии со стабилизирующим агентом при атмосферном давлении и температуре ниже точки плавления льда, выдерживание полученной смеси в атмосфере газа-гидратообразователя при температуре выше точки плавления льда в диапазоне от 0 до плюс 10°С и при давлении, превышающем равновесное давление гидратообразования, с получением дисперсии газового гидрата, последующее охлаждение ее до температур минус 80°С - минус 1°С и сброс давления до атмосферного. Технический результат заключается в увеличении площади контакта капель воды и гидратообразующего газа, а также повышении стабильности гидратных частиц в метастабильных условиях при температуре от минус 80°С до минус 1°С и атмосферном давлении за счет проявления эффекта самоконсервации, обусловленного наличием слоя стабилизирующего агента (ингибитора разложения гидрата) на их поверхности. 10 пр.

Description

Изобретение относится к газовой промышленности и может быть использовано для хранения и транспортировки метана и других гидратообразующих газов в твердом виде в форме клатратных гидратов.

Известен способ получения газовых гидратов (RU 2457010, 2010), включающий синтез гидрата при кристаллизации двухкомпонентных аморфных конденсатов в глубоком вакууме. Конденсаты получают осаждением в вакууме (10^-4-10^-5 мм рт.ст.) молекулярных пучков воды и газа на поверхность, охлажденную ниже температуры стеклования смеси.

Недостатками способа является необходимость поддержания глубокого вакуума и криогенных температур в реакторе, что значительно усложняет технологический процесс получения газовых гидратов.

Известен способ получения газовых гидратов (RU 2270053, 2003), при котором газ подвергают сжатию и охлаждению, после чего смешивают в реакторе с водой, находящейся под давлением и при температуре ниже значения равновесной температуры образования гидратов. Затем на газожидкостную смесь воздействуют ударными волнами с повышением давления и с возникновением дробления газовой фазы. Ударные волны создают электромагнитным импульсным излучателем или пневмоударником.

Недостатком способа является сложное аппаратурное оформление и высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью генерирования ударных волн в газо-жидкостной среде.

В известном способе получения гидратов природного газа (RU 2277121, 2003) вода и газ смешиваются в реакторе, при этом производится непрерывное охлаждение и поддержание требуемой температуры полученной смеси с одновременным поддержанием давления не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования.

Известный способ характеризуется низкой производительностью и малой эффективностью, что связано с практически полной остановкой процесса гидратообразования после формирования гидратной пленки на границе раздела газ-вода. После формирования слоя гидрата скорость-определяющей стадией процесса становится медленно-протекающая диффузия компонентов (газ, вода) через слой гидрата. В связи с этим необходимо интенсивное перемешивание газо-жидкостной среды для разрушения гидратной корки и постоянного обновления межфазной поверхности газ-вода, что также требует значительных энергетических затрат.

Использование кинетических промоторов - добавок, улучшающих кинетику образования гидратов, является основным подходом для интенсификации процесса гидратообразования. Известен способ получения газовых гидратов из водных растворов поверхностно-активных веществ в качестве кинетических промоторов (US 6389820, 2002), [Кутергин О.Б., Мельников В.П., Нестеров А.Н. //Доклады Академии наук. 1992. т. 323. №. 3. с. 549-553.], [Kutergin О.В., Mel'nikov V.P., Nesterov V. Effect of surfactants on the mechanism and kinetics of gas-hydrate formation // Transactions Doklady-Russian Academy Of Sciences Earth Science Sections. 1994. т. 325. с. 211-215.]. Использование водных растворов ПАВ вместо чистой воды позволяет многократно увеличить скорость процесса гидратообразования и степень превращения воды в гидрат особенно в статических условиях (в реакторах без перемешивания). Процесс формирования гидрата из чистой воды происходит на границе раздела газовой и жидкой фаз. После того, как межфазная поверхность покрывается гидратной пленкой, скорость процесса резко уменьшается из-за медленно протекающей диффузии газа или воды через слой гидрата. В присутствии ПАВ в статических условиях образование гидрата в виде пористой структуры происходит вблизи границы раздела газ-жидкость на стенке реактора. За счет капиллярного подсоса непрореагировавшей воды происходит постоянное обновление межфазной границы газ-вода, за счет чего достигается высокая скорость процесса гидратообразования и степень превращения воды в гидрат.

Главным недостатком известного способа является отсутствие эффекта самоконсервации для газового гидрата, полученного в присутствии ПАВ. После синтеза, будучи переведенным в метастабильное состояние (для гидрата метана температура от минус 80 до 0°С при атмосферном давлении), гидрат разлагается с очень высокой скоростью, что не позволяет его использовать в качестве «контейнера» для хранения и транспортировки газа. Высокая скорость разложения связана с определенной морфологией гидратных кристаллов, полученных в присутствии ПАВ (пористая структура), а также влиянием молекул ПАВ, адсорбированных из водного раствора на поверхности гидратных частиц в процессе их кристаллизации.

Известен способ получения газовых гидратов с использованием так называемой сухой воды (CN 101863483, 2010), [Wang W., Bray С.L., Adams D.J., Cooper A. I. Methane storage in dry water gas hydrates //Journal of the American Chemical Society. - 2008. - T. 130. - №. 35. - C. 11608-11609.], [Carter В.O., Wang W., Adams D.J., Cooper A. I. (2009). Gas storage in "dry water" and "dry gel" clathrates. Langmuir, 26(5), 3186-3193.], представляющей собой текучую порошкообразную дисперсию, которая получается при интенсивном перемешивании обычной воды (до 98% мас.) и наноразмерного гидрофобного порошка диоксида кремния. Вода в такой дисперсии находится в виде отдельных капель размером несколько мкм и в виде их агрегатов размером десятки мкм. Стабильность такой дисперсной системы обеспечивается адсорбцией наночастиц диоксида кремния на поверхности микрокапель воды, что предотвращает их коалесценцию. Использование сухой воды позволяет значительно улучшить кинетику процесса гидратообразования (сократить индукционный период, увеличить скорость поглощения газа и степень превращения воды в гидрат) за счет высокой удельной поверхности капель воды. Недостатком известного способа является высокая скорость разложения газовых гидратов при атмосферном давлении и температурах от минус 80°С до 0°С, обусловленная малым размером гидратных частиц (единицы - десятки микрон). Вследствие этого эффект самоконсервации для гидрата метана, полученного из сухой воды, практически отсутствует, т.к. гидрат не способен существовать в метастабильном состоянии сколько-нибудь продолжительное время без дополнительной стадии получения более крупных гидратсодержащих гранул, например, с помощью компактирования (прессования) гидратных частиц. Проявление эффекта самоконсервации гидрата является очень важным для практического применения гидратной технологии хранения и транспорта газа, так как позволяет реализовать технологический процесс при сравнительно мягких условиях (умеренно низкие температуры от 0°С до минус 80°С и атмосферное давление).

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к предлагаемому способу получения клатратных гидратов является способ, описанный в заявке CN 102784604, 2012. Способ получения гидратов включает использование кинетического промотора, образованного в результате высокоскоростного перемешивания и диспергирования раствора поверхностно-активных веществ и гидрофобных твердых частиц. В качестве раствора ПАВ используют водный раствора одного или нескольких анионных, катионных или неионогенных поверхностно-активных веществ, а в качестве гидрофобных твердых частиц - порошок, состоящий из гидрофобизированных твердых частиц одного или нескольких видов, выбранных из ряда: диоксид кремния, диоксид титана, оксид титана (III), оксид алюминия, оксид цинка, карбонат кальция, монтмориллонит, диатомит, зольная пыль, цеолит, тальк, слюда. Кинетический промотор представляет собой смесь ПАВ и твердых частиц в дисперсии в виде микрокапель водного раствора ПАВ, покрытых и стабилизированных частицами твердого порошка. Благодаря значительному межфазному контакту газа-вода, а также из-за наличия ПАВ в водной фазе известный способ позволяет проводить наработку газовых гидратов в реакторах без перемешивания с высокой скоростью и степенью превращения воды в гидрат.

Недостатком известного способа является низкая стабильность газовых гидратов при отрицательных температурах (от минус 80°С до 0°С) и сбросе давления до атмосферного. Из-за малых размеров частиц гидрата (2-50 мкм) и их особой морфологии поверхности, обусловленной наличием молекул поверхностно-активных веществ, эффект самоконсервации отсутствует.

Техническая проблема настоящего изобретения заключается в повышении эффективности процесса получения газовых гидратов с высокой скоростью с обеспечением способности полученных гидратных частиц к проявлению эффекта самоконсервации, что позволяет использовать их для хранения и транспортировки газов при атмосферном давлении и температуре от минус 80°С до минус 1°С.

Указанная техническая проблема решается описываемым способом получения клатратных гидратов, включающим формирование порошкообразной дисперсии путем смешивания дисперсного гидрофобного порошкообразного диоксида кремния и воды, охлаждение полученной порошкообразной дисперсии до температуры в диапазоне от минус 200°С до минус 10°С, смешивание льдосодержащей дисперсии со стабилизирующим агентом при атмосферном давлении и температуре ниже точки плавления льда, выдерживание полученной смеси в атмосфере газа-гидратообразователя при температуре выше точки плавления льда в диапазоне от 0 до плюс 10°С и при давлении, превышающем равновесное давление гидратообразования, с получением дисперсии газового гидрата, последующее охлаждение ее до температур минус 80°С - минус 1°С и сброс давления до атмосферного.

Достигаемый технический результат заключается в увеличении площади контакта капель воды и гидратообразующего газа, а также повышении стабильности гидратных частиц в метастабильных условиях при температуре от минус 80°С до минус 1°С и атмосферном давлении за счет проявления эффекта самоконсервации, обусловленного наличием слоя стабилизирующего агента (ингибитора разложения гидрата) на их поверхности.

Способ реализуют следующим образом.

Получают порошкообразную дисперсию (сухую воду) путем смешивания дисперсного гидрофобного порошка и воды при температуре от 0°С до 60°С. Массовое соотношение дисперсного гидрофобного порошка и воды составляет от 1:5 до 1:50. Предпочтительным является массовое соотношение дисперсного гидрофобного порошка и воды от 1:10 до 1:30, наиболее предпочтительно от 1:15 до 1:20, например, 1:19. Компоненты перемешивают в гомогенизаторе при скорости вращения вала 5000-25000 об/мин в течение 1-20 минут. В качестве дисперсного гидрофобного порошка используют гидрофобизированный порошок диоксида кремния, имеющий удельную площадь поверхности (по методу адсорбции азота по БЭТ) от 50 м²/г до 500 м²/г, со средним размером частиц от 1 нм до 100 нм, с содержанием углерода от 2 до 6% мас, с содержанием влаги не более 1% мас. В качестве дисперсного гидрофобного порошка в частности может быть использован диоксид кремния, выпускаемый под торговыми марками Aerosil R202, Aerosil R812S, HDK H17. При интенсивном перемешивании порошка гидрофобизированного диоксида кремния и воды образуется дисперсия, состоящая из капель воды размером от 1 до 40 мкм, поверхность которых покрыта частицами SiO₂, которые стабилизируют дисперсную систему, предотвращая коалесценцию капель воды. Высокая удельная поверхность капель воды обеспечивает ускоренный процесс гидратообразования, а также высокую степень превращения воды в гидрат без использования дополнительных кинетических промоторов (поверхностно-активных веществ).

Полученную порошкообразную водную дисперсию охлаждают до температуры в диапазоне от минус 200°С до минус 10°С для того, чтобы перевести воду, из жидкой фазы в твердую (лед). Данная стадия необходима для предотвращения укрупнения частиц воды/льда в дисперсии при последующем смешивании со стабилизирующим агентом. Смешивание порошкообразной водной дисперсии со стабилизирующим агентом при температуре выше 0°С приводит к нежелательной коалесценции капель воды. Таким образом, порошкообразную водную дисперсию охлаждают до температуры в указанном диапазоне и выдерживают в течение 0,2-2 часа для полного превращения капель воды в частицы льда, получая таким образом льдосодержащую дисперсию.

Стабилизирующий агент охлаждают до температуры ниже точки плавления льда (0°С при атмосферном давлении). После этого льдосодержащую дисперсию смешивают со стабилизирующим агентом, поддерживая температуру смеси ниже 0°С при атмосферном давлении. Массовое соотношение льдосодержащей дисперсии и стабилизирующего агента составляет от 1:6 до 6:1. Предпочтительным является массовое соотношение льдосодержащей дисперсии и стабилизирующего агента от 1:4 до 4:1, наиболее предпочтительно 1:1 до 2:1. После смешения получают дисперсию частиц льда и диоксида кремния, покрытых слоем стабилизирующего агента. В качестве последнего используют индивидуальные соединения, такие как предельные разветвленные углеводороды С₁₅-С₃₅, их смеси, а также нефть или продукты ее переработки (базовое масло, трансформаторное масло), моторные масла с высокой степенью выработки, асфальтено-смоло-парафиновые отложения, содержащие вышеуказанные углеводороды.

Установлено, что индивидуальные предельные разветвленные углеводороды, а также природные и синтетические смеси, содержащие данные углеводороды (нефти, фракции мальтенов, подфракции насыщенных углеводородов и минеральные масла) в наибольшей степени стабилизируют гидрат метана в метастабильном состоянии (при атмосферном давлении и температуре от минус 80°С до минус 1°С) и, таким образом, способствуют проявлению эффекта самоконсервации, даже в случае мелких частиц гидрата (средний размер менее 250 мкм). При этом в указанных смесях должны отсутствовать поверхностно-активные вещества.

Полученную смесь льдосодержащей дисперсии и стабилизирующего агента помещают в автоклав, подают гидратообразующий газ и выдерживают при температуре выше точки плавления льда (в диапазоне от 0°С до плюс 10°С) и при давлении, превышающем равновесное давление гидратообразования (при данной температуре) в течение 0,5-24 часов, что обеспечивает практически полное превращение частиц льда в частицы газового гидрата за счет сравнительно быстро протекающей диффузии газа через слой стабилизирующего агента к поверхности плавящихся частиц льда, а также за счет малого размера частиц льда (размер от 1 до 50 микрон). Проведение синтеза газового гидрата из льда при термобарических условиях вблизи точки его плавления позволяет значительно ускорить процесс гидратообразования по сравнению с проведением синтеза газового гидрата из дисперсии воды и гидрофобного порошка диоксида кремния вследствие отсутствия необходимости отвода большого количества теплоты, выделяющейся при образовании газового гидрата. Эндотермический тепловой эффект плавления частиц льда будет компенсировать экзотермический эффект реакции образования газового гидрата.

В качестве газа-гидратообразователя используют индивидуальные газы, образующие клатратные гидраты с водой, в частности, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, изобутан, изобутен, диоксид углерода, моноксид углерода, азот, кислород, сероводород, ксенон, аргон, криптон или смеси таких газов.

После проведения процесса гидратообразования полученная смесь охлаждается до температуры от минус 80°С до минус 1°С, давление газа сбрасывается до атмосферного. Полученные частицы газового гидрата, покрытые слоем стабилизирующего агента, сохраняются в метастабильном состоянии благодаря эффекту самоконсервации, который обуславливается наличием слоя стабилизирующего агента на поверхности гидратных частиц. При отсутствии слоя стабилизирующего агента эффект самоконсервации не наблюдается либо наблюдается частично вследствие малого размера гидратных частиц, что приводит к их разложению на лед и газ.

Полученная смесь, состоящая из газового гидрата, диоксида кремния и стабилизирующего агента может быть использована для хранения и транспортировки газа, содержащегося в концентрированном виде в форме газовых гидратов (до 180 объемов газа при н.у. на объем гидрата) при сравнительно мягких условиях (умеренно-низкие температуры от минус 40°С до минус 10°С и атмосферном давлении).

Заявляемый способ получения клатратных гидратов для хранения и транспортировки газов иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Получают порошкообразную дисперсию (сухую воду) путем смешивания Aerosil R202 (дисперсного гидрофобного порошка) и воды при температуре 20°С и массовом соотношении Aerosil R202 и воды 1:19. Компоненты перемешивают в гомогенизаторе при скорости вращения вала 16000 об/мин в течение 5 минут. Полученную порошкообразную водную дисперсию охлаждают до температуры минус 200°С и выдерживают в течение 0,2 часа для полного превращения капель воды в частицы льда, получая таким образом льдосодержащую дисперсию. Трансформаторное масло (стабилизирующий агент) охлаждают до аналогичного значения температуры. После этого льдосодержащую дисперсию смешивают со стабилизирующим агентом в массовом соотношении 1:1. Полученную смесь льдосодержащей дисперсии и стабилизирующего агента помещают в автоклав и подают метан до давления 40 бар, помещают автоклав в термостат при температуре плюс 1°С. Выдерживают в течение 3 часов. Автоклав охлаждают до температуры минус 80°С и, открывая вентиль, сбрасывают давление газа до атмосферного.

Открывают автоклав, извлекают из него небольшую порцию полученного образца (0,4 г), при температуре жидкого азота помещают ее в специально сконструированную ячейку, которую устанавливают в латунный держатель. При загрузке образца в ячейку также может попадать некоторое количество жидкого азота. Для его удаления ячейка нагревается до минус 160°С. Далее ячейка нагревается самопроизвольно со средней скоростью 1-2°С/мин до плюс 5°С за счет теплообмена с окружающим воздухом. Температура ячейки измеряется цифровым термометром ТЦ-1200 (с хромель-алюмелевой термопарой). Газоотводная трубка соединяется с системой, позволяющей собрать выделяющийся газ в калиброванной бюретке над насыщенным раствором соли (NaCl) в воде. По данным эксперимента строится зависимость объема выделившегося из образца газа (метана) от температуры (термоволюмометрическая кривая), позволяющая определить состав гидрата и температуру начала его разложения, а также долю гидрата, разложившегося в заданном интервале температур. Содержание газа в гидрате определяется пересчетом объема газа (приведенного к н.у.), выделившегося при разложении взятой массы навески образца, исходя из предположения, что состав гидрата метана выражается формулой СН₄⋅6H₂O. На основании полученных результатов вычисляют степень превращения воды в гидрат а (в % мол.) по уравнению 1,

где n - предельное гидратное число - отношение количества вещества воды к количеству вещества газа в гидрате при 100% заполнении полостей гидратообразователем (для метана n=6, поэтому состав гидрата может быть выражен формулой СН₄⋅6Н₂О), V_g - суммарный объем газа (приведенный к н.у.), выделившийся из образца при разложении гидрата в температурном интервале от минус 80°С до плюс 3°С, М - молярная масса воды, равная 18 г/моль, V_m - молярный объем газа при н.у., m - масса образца в г, ω - массовая доля воды в образце.

Долю гидрата, подвергшегося самоконсервации, β (в % мол.) определяют по уравнению 2,

где V_g* - объем газа (приведенный к н.у.) выделившийся из образца при разложении гидрата в температурном интервале от минус 5°С до плюс 3°С. Для образца, полученного по примеру 1, степень превращения воды в гидрат α - 90%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации β=88%.

Пример 2.

Проводят получение образца аналогично примеру 1, но без добавления стабилизирующего агента. Для образца, полученного по примеру 2, степень превращения воды в гидрат α=86%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации β=2%.

Пример 3.

Проводят получение образца аналогично примеру 1, за исключением использования в качестве дисперсного гидрофобного порошка Aerosil R812S. Для образца, полученного по примеру 3, степень превращения воды в гидрат α=95%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации, β=83%.

Пример 4.

Проводят получение образца аналогично примеру 1, за исключением использования в качестве дисперсного гидрофобного порошка HDK H17. Для образца, полученного по примеру 4, степень превращения воды в гидрат α=92%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации, β=85%.

Пример 5.

Получают порошкообразную дисперсию (сухую воду) путем смешивания Aerosil R202 (дисперсного гидрофобного порошка) и воды при температуре плюс 1°С и массовом соотношении Aerosil R202 и воды 1:50. Компоненты перемешивают в гомогенизаторе при скорости вращения вала 25000 об/мин в течение 20 минут. Полученную порошкообразную водную дисперсию охлаждают до температуры минус 10°С и выдерживают в течение 2 часов для полного превращения капель воды в частицы льда, получая таким образом льдосодержащую дисперсию. Базовое масло (например, С-9 (Роснефть); стабилизирующий агент) охлаждают до температуры минус 1°С. После этого льдосодержащую дисперсию смешивают со стабилизирующим агентом в массовом соотношении 6:1. Полученную смесь льдосодержащей дисперсии и стабилизирующего агента помещают в автоклав и подают метан до давления 100 бар, помещают автоклав в термостат при температуре плюс 10°С. Выдерживают в течение 24 часов. Автоклав охлаждают до температуры минус 20°С и, открывая вентиль, сбрасывают давление газа до атмосферного.

Для полученного образца регистрируют термоволюмометрическую кривую аналогично примеру 1. По результатам термоволюмометрии для образца, полученного по примеру 5, степень превращения воды в гидрат α=98%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации, β=81%.

Пример 6.

Получают порошкообразную дисперсию (сухую воду) путем смешения Aerosil R812S (дисперсного гидрофобного порошка) и воды при температуре плюс 60°С и массовом соотношении Aerosil R812S и воды 1:5. Компоненты перемешивают в гомогенизаторе при скорости вращения вала 5000 об/мин в течение 10 минут. Полученную порошкообразную водную дисперсию охлаждают до температуры минус 100°С и выдерживают в течение 0,3 часов для полного превращения капель воды в частицы льда, получая таким образом льдосодержащую дисперсию. Нефть Юрубчено-Тохомского месторождения (стабилизирующий агент) охлаждают до температуры минус 40°С. После этого льдосодержащую дисперсию смешивают со стабилизирующим агентом в массовом соотношении 1:6. Полученную смесь льдосодержащей дисперсии и стабилизирующего агента помещают в автоклав и подают метан до давления 70 бар, помещают автоклав в термостат при температуре плюс 5°С. Выдерживают в течение 5 часов. Автоклав охлаждают до температуры минус 40°С и, открывая вентиль, сбрасывают давление газа до атмосферного.

Для полученного образца регистрируют термоволюмометрическую кривую аналогично примеру 1. По результатам термоволюмометрии для образца, полученного по примеру 6, степень превращения воды в гидрат α=95%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации β=89%.

Пример 7.

Получают порошкообразную дисперсию (сухую воду) путем смешения дисперсного гидрофобного порошка HDK H17 и воды при температуре плюс 30°С и массовом соотношении HDK H17 и воды 1:20. Компоненты перемешивают в гомогенизаторе при скорости вращения вала 10000 об/мин в течение 10 минут. Полученную порошкообразную водную дисперсию охлаждают до температуры минус 50°С и выдерживают в течение 0,5 часов для полного превращения капель воды в частицы льда, получая таким образом льдосодержащую дисперсию. Фракцию мальтенов нефти Вахского месторождения (стабилизирующий агент) охлаждают до аналогичного значения температуры. После этого льдосодержащую дисперсию смешивают со стабилизирующим агентом в массовом соотношении 1:1. Полученную смесь льдосодержащей дисперсии и стабилизирующего агента помещают в автоклав и подают метан до давления 80 бар, помещают автоклав в термостат при температуре плюс 3°С. Выдерживают в течение 0,5 часов. Автоклав охлаждают до температуры минус 60°С и, открывая вентиль, сбрасывают давление газа до атмосферного.

Для полученного образца регистрируют термоволюмометрическую кривую аналогично примеру 1. По результатам термоволюмометрии для образца, полученного по примеру 7, степень превращения воды в гидрат α=75%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации β=93%.

Пример 8.

Проводят получение образца аналогично примеру 7, за исключением использования в качестве стабилизирующего агента предельного разветвленного углеводорода сквалана. Для образца, полученного по примеру 8, степень превращения воды в гидрат α=90%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации β=92%.

Пример 9.

Проводят получение образца аналогично примеру 7, за исключением использования в качестве стабилизирующего агента подфракции насыщенных углеводородов нефти Советского месторождения. Для образца, полученного по примеру 8, степень превращения воды в гидрат α=80%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации β=94%.

Пример 10.

Проводят получение образца по известному способу, описанному в заявке CN 102784604, 2012. Для получения гидрата используют кинетический промотор, состоящий из гидрофобного модифицированного диоксида кремния (Aerosil R202) и 0,1%мас.водного раствора анионного ПАВ (додецилсульфат натрия). Синтез гидрата метана проводят при давлении 40 бар и температуре плюс 1°С в течение 3 часов. Для образца, полученного по примеру 10, степень превращения воды в гидрат α=87%, доля гидрата, подвергшегося самоконсервации β=3%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса получения газовых гидратов путем обеспечения высокой скорости процесса гидратообразования, высокой конверсии воды в гидрат в статических условиях в реакторе без перемешивания (α до 98%), повышения стабильности гидратных частиц в метастабильных условиях при температуре от минус 80°С до минус 1°С и атмосферном давлении за счет проявления эффекта самоконсервации (β от 81% до 94%), обусловленного наличием слоя стабилизирующего агента (ингибитора разложения гидрата) на их поверхности. Как следует из примеров 2 и 10, образцы гидрата, полученные без использования стабилизирующего агента, характеризуются низкой стабильностью, не демонстрируют эффект самоконсервации (β=2-3%), т.е. не способны существовать продолжительное время в метастабильных условиях.

Claims (1)

1. Способ получения клатратных гидратов для хранения и транспортировки газов, включающий формирование порошкообразной дисперсии путем смешивания дисперсного гидрофобного порошкообразного диоксида кремния и воды, охлаждение полученной порошкообразной дисперсии до температуры в диапазоне от минус 200°С до минус 10°С, смешивание льдосодержащей дисперсии со стабилизирующим агентом при атмосферном давлении и температуре ниже точки плавления льда, выдерживание полученной смеси в атмосфере газа-гидратообразователя при температуре выше точки плавления льда в диапазоне от 0 до плюс 10°С и при давлении, превышающем равновесное давление гидратообразования, с получением дисперсии газового гидрата, последующее охлаждение ее до температур минус 80°С - минус 1°С и сброс давления до атмосферного.