CN102711962A - 加速的水合物形成和解离 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用气体水合物从气体混合物分离特定气体。详细地，由混合气体进料形成化合物的水合物以将一种或多种所需气体物质浓缩在水合物相中并且其余在气体相中。接下来，将水合物与气体相分离并将其解离以制备浓缩了所需物质的气体流。加入加速水合物生长的添加剂以及加入消泡剂以改变反应速率并消除由催化剂带来的难以破裂的泡沫，以提高该工艺的总生产量。一些材料的加入可以导致水合物产物密度的改变，这可用于优化水合物与未反应的液体和/或弃除的气体的分离。

Description

加速的水合物形成和解离

政府的支持和利益

本发明是2005年9月14日由海军研究局(Office of Naval Research)(ONR)签发的合同号N00014-05-C-0378的政府支持下进行的。政府具有本发明的某些权利。

相关申请的交叉引用

该PCT申请对应于并且要求2009年10月29日提出的非临时美国专利申请12/608,464的优先权。该非临时申请基于并且要求2008年11月5日提出的临时申请61/111,645的优先权。通过引用并入两个在先申请的内容。

发明领域

概括地说，本发明涉及利用化合物气体水合物从气体混合物分离特定气体。尤其是，加入添加剂，例如催化剂和消泡剂，以加速工艺速率而允许更高气体生产量，所述消泡剂减少催化剂的负面效果并允许水合物的快速、受控解离。

发明背景

笼形水合物和半笼形物(以下称作“气体水合物”或“水合物”，除了需要区别时以外)的工业合成应用包括脱盐、气体储存、气体传输以及气体分离。为了开发工业工艺，在过去的50年中，对这些体系的应用物理化学领域进行了相当多工作。据我们所知，还没有人成功提出过用于气体分离的可行创新(虽然一些工业规模上用于运输和脱盐的笼形水合物基工艺似乎接近于成功)。使用气体水合物体系分离气体是近来的尝试，它主要集中于从燃烧的废气提取CO₂以阻止将其排放到大气中。

概括地说，笼形水合物和半笼形物是一类非化学计量结晶固体，其由以一系列笼形式排布的水分子形成，所述笼可以容纳一个或多个寄宿在笼中的客体分子。对于笼形水合物，整个结构通过水“主体”分子与气体“客体”之间的色散力稳定。除了一个客体参与水网络的形成之外，半笼形物与笼形水合物非常相似。这个特殊客体性质上可以是离子，其中四丁基铵阳离子为典型的实例。

由两种以上分子(例如，甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氢、氮等)形成的水合物有数个名字：化合物水合物、混合气体水合物、混合客体水合物或二元水合物。每种水合物形成物种从任意气体混合物相对优先进入水合物形成反应并且每种水合物具有一系列可以容纳客体的笼尺寸。四丁基铵阳离子半笼形物在这点上不同于笼形水合物，因为它们仅具有一个小笼。因此，它们相对于笼形水合物更具尺寸选择性。可以使用化合物水合物的受控形成，以基于对笼合作用的化学优先性的高低或通过混合物中的尺寸弃除(“分子筛选”)分离气体。高度优先的物种在水合物的物种中占支配地位而低优先程度的气体并未以其在初始混合物中的百分比进入水合物中并以此被“弃除”。类似地，过大而不适合水合物笼的气体被弃除；再一次地，相比笼形水合物，对于半笼形物这更加关键。

水合物的可控人工制备是挑战性的，因为可能需要加速水合物形成和解离的自然速率以使其可被用作完全工业化工艺的基础。水合过程的反应速率的加速集中于作为用于水合物形成和解离的催化剂的一类特定的分子的作用。已经发现对比于未催化的体系，催化剂将水合物形成和解离反应的速率增加几个数量级。参见Ganji等(2007)“不同表面活性剂对于甲烷水合物的形成速率、稳定性和储存能力的影响(Effect of differentsurfactants on methane hydrate formation rate，stability and storage capacity)”Fuel 86，434-441(″Ganji 2007)。一些现有技术的参考文献集中于气体水合物的人工生长方面。各种增加生长速率(例如美国专利5,424,330)以及在更低压力下促进水合物生长(美国专利6,855,852(被Rovetto等质疑(2006)“气体水合物形成在热力学上是通过水溶助剂分子促进的？”，流动相平衡(FluidPhase Equilbria)，247(1-2)，84-89))的添加剂的使用，或者通过加入另外的水合物形成“辅助剂(helper)”气体(美国专利6,602,326和6,797,039)被认为仅影响了形成速率而不是总工艺速率，或生产量。看来，关于完全处理气体以实现气体分离或任意其它目的，未以系统方式研究这些加速方法对解离的影响。不仅必须加速水合物形成，而且不应当抑制工艺的任何其它阶段。

发明概述

根据本发明，通过将水与加速剂(催化剂)一起注入一个或多个反应容器形成水合物，并且加入另外的物质，所述另外的物质抑制在解离阶段减缓气体的收集的催化剂分子的某些化学作用方式。在水合物形成的过程中，所需的气体优先(根据化学亲和势或尺寸弃除)进入水合物中，同时主要的不需要的气体，例如需要将其从与烃类气体的混合物分离的氮气，在弃除气体混合物中浓缩。之后通过大量熟知的工业方法中的任意一种将水合物和气体分离并将水合物解离。由于另一种物质的存在，抵消了可能减缓解离反应的催化剂的影响。

现有技术中提出的加速或以其它方式提高水合物的生产速率或经济性的添加剂在水合物解离时产生泡沫，这更多地抵消了添加剂对于解离的益处，因为泡沫减缓了产物气体的回收速率。本发明公开的水合物形成机制和制剂，通过公开在处理和解离过程中减少发泡的影响的制剂的实施例，解决了这个问题。本发明可以被应用于一般水合技术工艺，尤其是气体分离、储存和运输。在本申请中，气体分离被用作可通过使用本发明改进的水合工艺的实例。

我们已经发现反应速率、气体分离效率与相对过饱和度之间的下列一般关系：随着相对过饱和度增加，反应速率增加，但是气体分离效率降低。因此重要的是测量要被分离的特定气体的组成变化与过饱和度的函数关系。存在明显的性能最大值，在此由相对过饱和度升高带来的速度增加被气体分离的劣化所抵消。

附图简述

现在将结合附图更详细地描述本发明，其中：

图1是单级水合物形成反应器的示意性工艺流程图；

图2是单级水合物解离反应器的示意性工艺流程图；

图3是显示了在不使用消泡剂的情况下的稳态、喷射器(sprayer)反应速率的表格；并且

图4是在搅拌反应器中反应的气体混合物中烃类在300ppm加速剂的情况下的归一化反应速率(频率速率)表。

详述

可以在一个容器或一系列容器中实施本发明。图1显示了用于水合物形成的单级容器110的示意性工艺流程图。将待处理的气体130同水135一起注入反应器容器110中。将一种或多种试剂140注入(与水或气体一同或单独地)以加速水合物形成的速率或其生长的其它条件。水合物形成可以根据通过引用并入的美国专利6,767,471中的教导实现，或者在气态气氛下实现，其中在加压下注入水的细雾。水合物形成并将弃除气体相150(未参与水合物形成的气体)从水合物相附近移除。将水合物160从容器移出。

接下来，为了制备产物气体220，将水合物在解离容器210中解离(图2)。

单个气体处理级可能不足以分离或储存初始反应物混合物中的所有气体。在工艺中增加额外的级(未显示)，通过增加水合物相对于输入气体流的总产率提高了总体性能。一个级的产物是“被消耗”气体和水合物浆液。这两个流的命运取决于水合工艺的整体目标。对于气体分离，可以将水合物输送至低压级以将其再平衡为不同的组成，其中水合物中的优选形成物(former)的浓度增加，并且可以将气体输送至较高压力级，以捕获在水合物中更多的优选形成物。总体效果是：水合物向系统的较低压力侧移动，而气体向高压出口移动。当水合物向较低压力侧移动时，它被富集了优选的形成物。当气体向高压出口移动时，其优选的形成物被消耗。

天然水合物的形成通常从可得的水合物形成气体和水缓慢地或以非常低的转化速率发生。然而，可以使用特定添加剂改变水合物形成所需的压力并使反应能够在更低压力下进行。特定阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)的使用，已经被表明能够显著地增加形成(见Zhong等(2000)“表面活性剂对气体水合物形成的作用”Chem.Eng.Sci.55，4177-87)和解离的速率(见Ganji 2007)。我们发现初始催化剂的存在促使解离过程中形成密集、大量的泡沫。泡沫使产物的处理极其困难并且更多地抵消由催化剂提供的形成反应速率的增加。我们认为，现有技术忽略了表面活性剂对基于该技术工艺的实用性的整体影响。泡沫的形成导致无法实施的工艺。大多参与水合物(笼形物或半笼形物)形成的助剂产生泡沫，所述助剂包括但不限于SDS、水溶助剂和卤化四烷基铵，虽然其它试剂，例如溴化四丁基铵，对比其它催化剂产生相对快速破裂的泡沫，但是该分子也形成对分离尝试可能有益或有害的半笼形物。在催化剂的存在下的水合物解离导致非常小的气泡形成以及解离阶段中低效率的气体回收率，这具有抵消其对于水合物生长的有益方面的效果。

虽然这些化合物作为催化剂的使用被广泛地认为会形成将使技术不可能大规模工业应用的泡沫，但是我们在我们的实验室中证明了特定种类的消泡剂的加入保持了催化剂的活性，同时极大地减少了泡沫的影响。合适的催化剂和合适的消泡剂的组合提高了水合物形成及其可控解离的速率，并使得气体生产流量适合工业工艺。

为了开发用于水合物基气体分离的可用工艺，我们在加速水合物形成反应的速率和解离阶段过程中的泡沫减少两个方面都进行了实验。对可控形成和解离两者都达到可能的最高速率对被处理气体可以穿过系统并充分地分离的速率是关键的。我们已经将我们的结果应用于工业天然气分离领域，尤其是氮气消除以及乙烷和丙烷回收。我们构造并建立反应器以测试该技术并证明该技术可以：1)因为表面活性剂催化剂和消泡剂的组合，以提高的速率运行，2)将烃类气体与氮气分离，并且3)从甲烷、乙烷和丙烷的混合物中浓缩乙烷和丙烷。

一种普通催化剂SDS增加了水合物形成的速率。经Lee等(见Lee等(2007)“在阴离子表面活性剂的存在下甲烷水合物平衡和形成动力学(Methane Hydrate Equilibrium and Formation Kinetics in the Presence of anAnionic Surfactant)”，J.Phys.Chem.C 2007，111，4734-4739)和Ganji等(见Ganji 2007)测量，其比未催化的反应快10-20倍，但是他们的实验仅在小于1升的体积中进行。因为结晶过程具有通常与反应器容器的尺寸相关的特征，我们在15升以上(反应液制剂体积；被处理的气体的体积可以从接近0至20升变化)配备有冷却盘管的容器中进行实验。反应液通过泵循环并且通过喷射器或浸没式喷嘴(jet)再引入容器。反应器装有催化溶液(实验1，图3)或水(实验2，图3)。用纯乙烷气体将该系统加压并接下来将其冷却至水合物稳定区。在没有搅拌或催化剂的情况下进行的可控反应在气体/液体界面产生非常少量的水合物；然而，消耗的气体的量过小而无法检出(在两天内恒定的温度和体积下＜1psi变化)。其它可控实验包括1)在没有催化剂的情况下混合(反应速率约为类似的催化反应速率的1/10至1/50)以及2)有催化剂而不进行混合(24小时内水转化率为80％以上)。

总的来说，对于催化、混合的系统，成核之后立即快速形成水合物的时间短暂，所述成核本身可能被增强。之后反应减缓并测量稳态反应速率。在大概相同的过冷下，对于用300ppm SDS催化的溶液，该速率为未催化溶液的速率的约20倍(图3)。我们在我们的反应器中尝试了300ppm和1200ppm SDS。我们在300ppm得到重复性很高的结果，但是在1200ppm得到非常不稳定的结果。我们因此放弃使用较高的SDS浓度，因为稳定性和可重复性对于工业过程是一个主要的问题。这是有益的，因为它设定了我们的工艺所需的低的最大量。我们观察到，在提高水合物形成速率的范围内，这些实验都以与文献中已经报道的实验(但是在小得多的容器中)相似的方式进行，尽管消泡剂存在。我们因此发现，通过提供消泡剂，可以将催化效果扩展至大得多的容器中，尽管消泡剂存在并且尽管有上面提及的放大效应。

我们加入100-500ppm剂量的可商购的消泡剂(例如，Dow CorningAntifoam 1920)。我们发现它既充当抑制剂，也不充当助催化剂。它减少水合物的形成和解离过程中泡沫形成的影响。在我们的实验中消除了形成过程中产生的短寿命泡沫，并且在解离过程中产生的长寿命细泡沫迅速地破裂。这使得通过催化剂可获得的高反应速率可以被应用于完整的工业过程。

我们也测量了过冷对烃类从混合气体相消耗生成气体水合物的反应速率的影响(图4)，所述过冷是结晶的推动力的量度。我们发现，通过在给定的压力和气体组成推动温度低于稳定温度，可以获得水合物形成反应的一定的推动力加速。我们发现，随着增加过冷，反应速率增加，但是气体分离程度降低，因为较不优选的形成物的速率的增加快于更优选的形成物的速率的增加。我们认为这种关系在本公开之前还未被记录于文献中或被公开提出。

因此，我们得出的结论是，为了在本发明中基于每种气体的水合物形成优先程度最优化气体分离，应该在最低程度的过冷的情况下维持水合物形成和再形成阶段中的条件。这对于操作条件实际上是一个有益决定，因为它最小化冷却需求和成本。

从能量、温度和压力的观点看，使用被加速并且调节的水合物气体分离，例如将氮气从烃类气体中移除，看来可与现有膜和低温工艺竞争。第一，水合物在0至20℃之间的温度由液体水形成，这意味着用于冷却和加热的主要能量消耗不再需要。第二，相对于其它技术，水合物的形成产生更高压力的产物气体，这可以带来显著的能量节约。第三，水合物工艺不要求所有入口气体的预先干燥，仅需要富烃产物的后干燥，并且干燥的技术规格远高于用于低温操作的77K的露点。第四，可以使用水合物系统生产一些液化天然气产品，尤其是丙烷和异丁烷。第五，当与低温气体分离装置比较时，水合物工艺具有低复杂性。第六，水合物工艺可以在很宽的气体流速范围内应用并且能以分批、半分批或连续模式运行。

根据类型，可以用作催化剂的表面活性剂和水溶助剂包括以下类型：

阴离子表面活性剂，包括：十二烷基硫酸钠、丁基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸钠；

阳离子表面活性剂，包括：溴化十六烷基三甲基铵；

中性表面活性剂，包括：乙氧基化壬基苯酚；

水溶助剂，包括：三氟甲磺酸钠；以及

“助催化剂(promoter)”，包括：硫化氢、四氢呋喃、环戊烷和环丙烷。(这些实际上是水合物形成物。)

显然，本领域技术人员将会想到可对上述方法进行多种修改以及偏离上述方法。希望由专利证书保护的内容陈述于以下权利要求中。

Claims (3)

1.一种方法，所述方法包括：

形成水与水合物形成气体的混合物，并且使所述混合物经受适合水合物形成的压力和温度条件，以使水合物形成，其中在所述混合物中包含催化剂(水合加速剂)和消泡剂；以及

随后引起或使得所述水合物解离。

2.权利要求1所述的方法，其中所述水合物形成气体包括不同种类的气体的混合物，所述不同种类的气体对形成水合物具有不同的亲和势。

3.权利要求2所述的方法，其中所述方法用于从所述不同种类的气体的混合物分离至少部分所述不同种类的气体。

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