KR100735841B1 - 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법 - Google Patents

천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연가스 하이드레이트에 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 가하고 반응시켜서, 메탄가스를 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법은 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)에 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 가하고 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 메탄가스 회수방법을 이용할 경우, 종래의 방법을 이용하는 것보다 메탄가스를 높은 수율로 회수할 수 있음은 물론, 천연가스 하이드레이트 층의 붕괴없이 메탄가스를 회수할 수 있으며, 혼합가스로서 배가스를 사용할 수 있으므로, 폐자원을 이용한다는 측면에서 경제적인 효과가 막대할 뿐만 아니라, 배가스에 포함된 이산화탄소의 대기방출을 방지할 수 있어 지구온난화를 방지할 수 있는 부가적인 효과를 나타내므로, 보다 효과적인 천연가스의 생산에 널리 활용될 수 있을 것이다.
천연가스 하이드레이트, 메탄가스, 혼합가스, 치환기법, 회수, 배가스

Description

천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법{Method for Recovering Methane Gas from Natural Gas Hydrate}
도 1은 천연가스 하이드레이트에 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 가하여 치환반응을 수행하는 상황을 나타내는 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 이산화탄소(대조군) 및 질소와 이산화탄소의 혼합가스(실험군)를 가하여 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수할 경우, 시간의 경과에 따른 메탄가스의 회수율 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 천연가스 하이드레이트에 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 가하고 반응시켜서, 메탄가스를 회수하는 방법에 관한 것이다.
천연가스는 자연환경의 파괴없이 유지되는 에너지 시스템에 있어서 중요한 역할을 하는 환경친화적 에너지원이라 할 수 있다. 이러한 천연가스는 천연가스 하이드레이트의 형태로 자연계에 존재하는데, 이러한 천연가스 하이드레이트는 주성분인 메탄 뿐만 아니라, 미량의 에탄, 프로판, 부탄 등의 탄화수소를 포함하는 결정성 포접화합물(crystalline clathrate hydrate)이다. 현재까지 알려진 천연가스 하이드레이트의 형태로 저장되어 있는 천연가스의 양은 0.2×1015 내지 7,600×1015㎥로서 전 세계적으로 소요되는 에너지의 대부분을 충당할 수 있을 정도의 양이므로, 전 세계에 널리 막대한 양이 분포되어 있는 천연가스 하이드레이트는 미래의 화석연료를 대체할 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다(참조: Sloan, Jr. E. D., et al., Nature, 426:353-359, 1998; Lee, S. Y., Holder, G.D., Fuel Processing Technology, 71:181-186, 2001).
이러한 에너지원으로 많은 효용 가치를 갖고 있는 천연가스 하이드레이트를 실생활에서 유용하게 사용하기 위해서는, 이로부터 메탄가스를 해리시키는 적합한 방법이 있어야 하며, 고온의 물을 파이프를 통하여 하이드레이트 층으로 주입시켜 천연가스 하이드레이트로부터 메탄을 해리시키는 열수주입법(thermal stimulation), 진공장치를 이용하여 천연가스 하이드레이트층의 압력을 감소시켜 천연가스 하이드레이트로부터 메탄을 해리시키는 감압법(depressurization) 및 천연가스 하이드레이트가 안정하게 존재할 수 있는 조건을 방해하여 보다 높은 압력과 낮은 온도로 평형조건을 변화시켜 천연가스 하이드레이트로부터 메탄을 해리시키는 수화저해제(injection of inhibitors)를 주입하는 방법 등이 알려져 있다(참 조: Gunn, D. A., et al., Terra Nova, 14:443-450, 2002).
그러나, 전술한 방법들을 사용할 경우에는, 천연가스 하이드레이트의 대부분을 차지하는 메탄이 일방적으로 해리되어 방출됨에 따라, 결과적으로는 천연가스 하이드레이트 층이 붕괴되기 때문에, 천연가스 하이드레이트 층의 붕괴로 인한 지반침하 등의 지질학적인 문제가 발생될 수 있을 뿐만 아니라, 환경적으로 생태계에 큰 변화를 유발하게 되는 문제점을 갖는다(참조: Lelieveld, J., et al., Nature, 355:339-342, 1992).
이에, 본 발명자들은 천연가스 하이드레이트 층을 해리시키지 않으면서도 효율적으로 메탄가스를 회수할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 천연가스 하이드레이트에 고압으로 가할 경우, 천연가스 하이드레이트 내의 메탄가스와 혼합가스의 분압차에 의하여 천연가스 하이드레이트 내부에 존재하는 메탄가스가 혼합가스로 치환되어, 메탄가스를 회수할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 천연가스 하이드레이트에 혼합가스를 가하여, 혼합가스와 메탄가스를 치환하는 단계를 포함하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
메탄가스를 0℃에서 약 30기압의 압력으로 물과 반응시키면, 입방체 구조(cubic structure, Pm3n, 8CH4·46H2O)를 갖는 메탄가스 하이드레이트를 형성하며, 이러한 메탄가스 하이드레이트는 천연가스 하이드레이트 층의 대부분을 차지하고 있다(참조: Kvenvolden, K.A., Chem. Geol., 71:41, 1988). 본 발명자들은 이러한 천연가스 하이드레이트 층을 해리시키 않으면서도 효율적으로 메탄가스를 회수할 수 있는 방법을 개발하기 위하여, 다양한 연구를 수행하던 중, 이산화탄소에 주목하게 되었다.
메탄가스는 0℃에서 약 25기압 이상의 압력으로 물과 반응시켜서 메탄가스 하이드레이트를 형성시킬 수 있는 반면, 이산화탄소는 0℃에서 약 12기압 이상의 압력으로 물과 반응시켜서 이산화탄소 하이드레이트를 형성시킬 수 있으므로, 메탄가스 하이드레이트가 안정하게 존재하는 조건에서도 이산화탄소 하이드레이트는 안정하게 존재할 수 있지만, 이산화탄소 하이드레이트가 안정하게 존재하는 영역에서는 메탄가스 하이드레이트가 항상 안정하게 존재하지는 않는 것으로 알려져 있다(참조: Sloan, Jr. E. D., Clathrate Hydrates of Natural Gases, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1998). 이에, 본 발명자들은 상기 이산화탄소 하이드레이트를 형성할 수 있는 조건에서, 천연가스 하이드레이트에 이산화탄소를 가하면, 천연가스 하이드레이트 내의 메탄가스와 이산화탄소의 분압차에 의하여 천연가스 하이드레이트 층을 해리시키 않으면서도 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스와 이산화 탄소가 치환되어, 천연가스 하이드레이트에 존재하는 모든 메탄가스를 회수할 수 있다는 가정하애, 실험을 수행한 결과, 메탄가스를 약 64%의 수율로 회수할 수 있었다(참조: Lee Heun, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 42:5048-5051, 2003).
그러나, 상기 회수율은 이론적으로 추정한 회수율에 크게 미치지 못하였기 때문에, 이러한 차이를 나타내는 원인을 규명하고자 다양한 연구를 수행한 결과, 천연가스 하이드레이트에서 메탄가스는 작은 동공부위(small cage) 또는 큰 동공부위(large cage)에 불균등하게 분포하는 것이 그 원인임을 알 수 있었다. 이를 구체적으로 설명하면, 가하는 이산화탄소의 분자 크기는 동일하지만, 기본적으로 메탄가스의 분자 크기는 이산화탄소의 분자 크기보다 작기 때문에, 천연가스 하이드레이트의 내부에서 큰 동공부위에서는 메탄가스가 이산화탄소로 치환될 수 있지만, 작은 동공부위에서는 메탄가스가 이산화탄소로 치환될 수 없기 때문에, 이론적으로 추정한 회수율에 미치지 못한다는 것이다.
본 발명자는 상술한 문제점을 극복하여 메탄가스의 회수율을 증대시키기 위하여 다양한 연구를 수행한 결과, 스스로 하이드레이트를 형성하며 분자의 크기가 작아 작은 동공에도 충분히 포집될 수 있는 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 천연가스 하이드레이트에 가할 경우, 이산화탄소만을 이용할 경우보다도 메탄가스의 회수율을 더욱 증대시킬 수 있을 것으로 예상하였다(참조: 도 1). 도 1은 천연가스 하이드레이트에 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 가하여 치환반응(replacement)을 수행하는 상황을 나타내는 모식적으로 나타낸 그림이다. 또한, 질소는 이산화탄소보다도 작은 입자크기를 갖기 때문에, 이산화탄소가 치환될 수 없는 크기의 동공에서도 메탄가스와 치환될 수 있으나, 질소 하이드레이트는 안정성이 낮기 때문에, 이산화탄소 없이 사용할 경우에는, 천연가스 하이드레이트의 내부에 고정되지 않으므로, 이산화탄소와 혼합하여 사용함이 바람직할 것으로 예상되었다.
이러한 예상을 실험적으로 입증하기 위하여, 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 천연가스 하이드레이트에 가하고, 치환반응을 수행한 결과, 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 이용한 경우, 이산화탄소만을 이용한 경우보다, 높은 메탄가스 회수율을 나타냄을 알 수 있었다. 특히, 질소와 이산화탄소가 8:2(몰비)로 혼합된 가스를 사용할 경우에는, 9시간이 경과한 시점에서 이산화탄소만을 이용한 경우에 얻어질 수 있는 최대 메탄가스 회수율(64%)을 나타내었고, 그 이상의 시간이 경과하면서 대조군의 최종 메탄가스 회수율보다 높은 메탄가스 회수율을 나타내었으며, 반응시간이 20시간을 경과한 시점에서 최대 메탄가스 회수율(85%)을 나타내었고, 반응시간이 경과하여도 더 이상 메탄가스 회수율이 증가되지 않음을 알 수 있었다. 아울러, 질소와 이산화탄소가 9:1 내지 1:9(몰비)의 비율로 혼합된 모든 가스를 사용할 경우에도, 유사한 결과를 나타내었다.
아울러, 경제적인 측면이나 환경친화적인 측면을 고려한다면, 치환반응에 사용할 질소와 이산화탄소의 혼합가스로는 공장에서 배출되는 배가스(flue gas)를 사 용할 수도 있다. 공장에서 배출되는 배가스에는 이산화탄소, 질소, 수분, 질소 산화물, 황 등의 다양한 가스가 포함되어 있으나, 환경오염을 방지하기 위한 정화설비에 의하여, 질소와 이산화탄소를 제외한 기타 가스들은 제거되기 때문에, 최종적으로 배출되는 배가스는 질소와 이산화탄소로만 구성된 혼합가스로 간주된다.
이러한 배가스는 구성면에서 본 발명에서 사용한 혼합가스와 유사하고, 본 발명의 방법에 질소와 이산화탄소가 9:1 내지 1:9(몰비)의 비율로 혼합된 모든 혼합가스를 사용할 수 있다는 점을 감안하여, 전기 혼합가스 대신에 배가스를 이용하여 치환반응을 수행한 결과, 다양한 종류의 배가스를 사용할 경우에도, 약 71 내지 83%의 메탄가스를 회수할 수 있음을 확인하였다. 이처럼 본 발명의 방법에 배가스를 사용할 경우에는, 질소와 이산화탄소의 비율이 고정되지 않기 때문에 메탄가스의 회수율을 안정적으로 유지할 수 없다는 단점이 있으나, 배가스가 공장에서 배출되는 가스이기 때문에 폐자원을 이용한다는 측면에서 경제적인 효과가 크다고 할 수 있다. 아울러, 이러한 배가스를 사용할 경우에는, 배가스에 포함된 이산화탄소를 대기중에서 제거할 수 있어, 지구온난화를 방지할 수 있는 부가적인 효과를 나타낸다.
결국, 본 발명의 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법은 천연가스 하이드레이트에 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 가하여, 전기 혼합가스와 메탄가스를 치환하는 단계를 포함한다. 이때, 사용되는 혼합가스는 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 질소와 이산화탄소가 1:9 내지 9:1(몰비)로 혼 합된 것을 사용하고, 보다 바람직하게는 질소와 이산화탄소가 4:6 내지 9:1(몰비)로 혼합된 것을 사용하며, 가장 바람직하게는 질소와 이산화탄소가 8:2(몰비)로 혼합된 것을 사용하고, 배가스를 사용할 수도 있다. 또한, 천연가스 하이드레이트에 혼합가스를 가하는 조건은 특별히 이에 제한되지 않으나, 0 내지 5 ℃의 온도를 유지하면서 혼합가스를 30 내지 200기압이 될 때까지 가하고 9 내지 20시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
이때, 혼합가스를 가하는 0 내지 5℃의 온도범위는 자연상태에서 천연가스 하이드레이트가 존재하는 온도범위로서, 0℃보다 낮은 경우에는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 수율이 현저하게 저하되고, 5℃보다 높은 경우에는 천연가스 하이드레이트가 불안정하게 되어 메탄가스와 혼합가스의 치환반응이 정상적으로 수행되지 않는다. 아울러, 혼합가스를 가하는 30 내지 200기압의 압력범위는 천연가스 하이드레이트를 유지하면서도, 혼합가스와 메탄가스의 치환반응을 수행할 수 있는 압력범위로서, 30기압보다 낮은 압력조건에서는 천연가스 하이드레이트의 구조가 해리되기 때문에, 혼합가스와 메탄가스의 치환반응을 수행할 수 없고, 30기압 이상의 압력조건에서는 200기압까지 혼합가스와 메탄가스의 치환반응이 원활하게 수행됨을 알 수 있었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통 상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 질소와 이산화탄소의 혼합가스 주입에 의한 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스의 회수
본 발명자의 논문에 개시된 방법으로, 천연가스 하이드레이트를 라만(Raman) 실험용 고압셀(cell)에 안치시켰다(참조: Sloan, Jr.E.D., Clathrate Hydrates of Natural Gases, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1998). 그런 다음, 상기 고압셀 내부의 초기온도를 0℃로 유지하면서, 동일한 온도를 유지한 질소와 이산화탄소가 8:2(몰비)로 포함하는 혼합가스를 상기 고압셀 내부에 120기압의 압력이 될 때까지 주입하여, 천연가스 하이드레이트에 위치한 메탄가스를 혼합가스로 치환하는 반응을 23시간 동안 수행하였는데, 23시간이 경과된 시점에서 고압셀 내부의 온도는 1.1℃를 나타내었다. 이어, 반응시간의 경과에 따라 상기 천연가스 하이드레이트로부터 발생된 메탄가스의 양을 측정하고, 천연가스 하이드레이트에 포함된 메탄가스의 양과 비교하여 메탄가스의 회수율을 산출하였다. 이때, 메탄가스의 양은 라만 분광기(RFS-100S FT-Raman Spectrometer, Bruker, USA)를 이용하여 측정하고, 대조군으로서 혼합가스 대신에 이산화탄소만을 이용한 실험군을 사용하였다(참조: 도 2). 도 2는 이산화탄소(대조군) 및 질소와 이산화탄소의 혼합가스(실험군)를 이용하여 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수할 경우, 시간의 경과에 따 른 메탄가스의 회수율 변화를 나타내는 그래프로서, (●)는 대조군을 나타내고, (■)는 실험군을 나타낸다.
도 2에서 보듯이, 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 사용할 경우에 반응시간이 9시간을 경과하는 시점에서 대조군의 최종 메탄가스 회수율과 동일한 회수율을 나타내었고, 그 이상의 시간이 경과하면서 대조군의 최종 메탄가스 회수율보다 높은 메탄가스 회수율을 나타내었으며, 반응시간이 20시간을 경과한 시점부터는 더 이상 메탄가스 회수율이 증가되지 않음을 알 수 있었다. 혼합가스를 이용한 경우에는, 최종적으로 약 85%의 메탄가스 회수율을 나타내었는 바, 이는 대조군인 이산화탄소를 사용할 경우의 메탄가스 회수율(64%) 보다도 월등히 향상된 것임을 알 수 있었다.
이러한 결과는 혼합가스를 이용한 경우, 순수한 이산화탄소 가스를 주입하여 메탄가스를 회수하는 경우와 달리, 작은 동공에 포집되어 있는 메탄가스가 질소 가스에 의해 치환되기 때문에, 더 많은 양의 메탄가스를 하이드레이트로부터 회수할 수 있기 때문인 것으로 분석되었다.
실시예 2: 혼합가스에 포함된 질소와 이산화탄소의 혼합비의 결정
상기 실시예 1에서 보듯이, 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 이용할 경우에, 종래의 이산화탄소만을 사용하는 경우보다도 메탄가스의 회수율을 증대시킬 수 있었는 바, 혼합가스에 포함된 질소와 이산화탄소의 혼합비에 따라, 메탄가스의 회수 율이 변화되는지를 확인하였다: 즉, 질소와 이산화탄소가 각각 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 또는 9:1(몰비)의 비율로 혼합된 가스를 사용하고, 20시간동안 반응시키는 것을 제외하고는, 전기 실시예 1과 동일한 방법으로 회수된 메탄가스의 회수율을 산출하였다(참조: 표 1).
혼합가스에 포함된 질소와 이산화탄소의 혼합비에 따른 메탄가스의 회수율 변화
질소와 이산화탄소의 혼합비(몰비) 메탄가스 회수율(%)
0:10 1:9 2:8 3:7 4:6 5:5 6:4 7:3 8:2 9:1 64 71.2 74.4 79.6 82.9 81.1 78.4 84.2 85 83.3
상기 표 1에서 보듯이, 혼합가스에 포함된 질소의 함량이 증가할수록 메탄가스의 회수율이 증가되는 양상을 나타내었고, 질소와 이산화탄소가 8:2(몰비)로 혼합된 가스를 사용할 경우에 가장 높은 메탄가스 회수율을 나타내었다. 아울러, 소량의 질소를 포함하더라도 이산화탄소만을 사용한 경우보다는 현저하게 높은 메탄가스 회수율을 나타냄을 알 수 있었다.
따라서, 질소와 이산화탄소의 모든 혼합가스를 사용할 경우에는, 종래의 이산화탄소만을 사용하던 경우보다, 메탄가스를 효율적으로 회수할 수 있음을 확인하였다.
실시예 3: 배가스를 이용한 메탄가스의 회수
상기 실시예 1 및 2의 결과로부터, 모든 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 이용할 수 있음을 확인하였으므로, 다양한 혼합비율의 질소와 이산화탄소를 포함하는 배가스를 사용하여 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수할 수 있는지를 확인하고자 하였다.
즉, 혼합가스 대신에 공단지역에 존재하는 10개 공장에서 배출되는 배가스를 이용하는 것을 제외하고는, 전기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 회수된 메탄가스의 회수율을 산출하였다(참조: 표 2).
질소와 이산화탄소를 포함하는 다양한 배가스의 이용에 따른 메탄가스 회수율의 변화
배가스의 종류 질소와 이산화탄소의 혼합비(몰비) 메탄가스 회수율(%)
공장 1 공장 2 공장 3 공장 4 공장 5 공장 6 공장 7 공장 8 공장 9 공장 10 6:4 7:3 4:6 6:4 2:8 3:7 5:5 1:9 5:5 1:9 78.1 83.4 81.5 80.4 74.1 78.5 81.3 71.1 80.6 71.3
상기 표 2에서 보듯이, 질소와 이산화탄소를 포함하는 다양한 배가스를 천연가스 하이드레이트에 가하여 치환반응을 수행하면, 전체적으로 약 71 내지 83%의 수율로 메탄가스를 회수할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 4: 압력조건의 결정
혼합가스의 압력조건을 결정하기 위하여, 질소와 이산화탄소가 8:2(몰비)의 비율로 혼합된 가스를 사용하여 20시간 동안 반응시키고, 혼합가스의 압력을 각각 10, 20, 30, 40, 50, 80, 120, 160 및 200기압으로 가하는 것을 제외하고는, 전기 실시예 1과 동일한 방법으로 회수된 메탄가스의 회수율을 산출하였다(참조: 표 3).
혼합가스의 압력에 따른 메탄가스의 회수율 변화
혼합가스의 압력(기압) 메탄가스 회수율(%)
10 20 30 40 50 80 120 160 200 - - 83 84 85 84 85 85 85
상기 표 3에서 보듯이, 혼합가스를 30기압 이상의 압력으로 가할 경우에는, 일정한 수준의 메탄가스 회수율을 나타내었다. 다만, 10 내지 20기압의 압력으로 가할 경우에는, 천연가스 하이드레이트의 구조가 해리되어, 천연가스 하이드레이트에서 혼합가스와 메탄가스의 치환반응이 진행되지 않음을 알 수 있었다.
따라서, 천연가스 하이드레이트에 혼합가스를 30 내지 200기압으로 가할 경우에, 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 안정적으로 회수할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 상세하게 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 천연가스 하이드레이트에 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 가하고 반응시켜서, 메탄가스를 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명의 메탄가스 회수방법을 이용할 경우, 종래의 방법을 이용하는 것보다 메탄가스를 높은 수율로 회수할 수 있음은 물론, 천연가스 하이드레이트 층의 붕괴없이 메탄가스를 회수할 수 있으며, 혼합가스로서 배가스를 사용할 수 있으므로, 폐자원을 이용한다는 측면에서 경제적인 효과가 막대할 뿐만 아니라, 배가스에 포함된 이산화탄소의 대기방출을 방지할 수 있어 지구온난화를 방지할 수 있는 부가적인 효과를 나타내므로, 보다 효과적인 천연가스의 생산에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)에 질소와 이산화탄소의 혼합가스를 가하여, 전기 혼합가스와 메탄가스를 치환하는 단계를 포함하는, 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    혼합가스는 질소와 이산화탄소가 1:9 내지 9:1(몰비)로 혼합된 것을 특징으로 하는
    천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    혼합가스는 질소와 이산화탄소가 4:6 내지 9:1(몰비)로 혼합된 것을 특징으로 하는
    천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    혼합가스는 질소와 이산화탄소가 8:2(몰비)로 혼합된 것을 특징으로 하는
    천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    천연가스 하이드레이트에 혼합가스를 0 내지 5 ℃의 온도를 유지하면서 30 내지 200기압이 될 때까지 가하고 9 내지 20시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는
    천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
  6. 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)에 질소와 이산화탄소를 포함하는 배가스(flue gas)를 0 내지 5℃의 온도를 유지하면서 30 내지 200기압이 될 때까지 가하여, 9 내지 20시간 동안 전기 혼합가스와 메탄가스를 치환하는 단계를 포함하는, 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
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