KR101440753B1 - 이산화탄소와 공기 혼합가스 주입법을 이용한 가스 하이드레이트 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법에 관한 것으로, 특히 심해저의 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)에 이산화탄소와 함께 공기를 포함하는 혼합가스를 가하는 단계 및 상기 혼합가스와 메탄가스를 치환하는 단계 및 메탄 하이드레이트의 용해-해리단계를 포함하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기술 적용지역의 온도가 낮을 때는 이산화탄소+공기 혼합가스를 이용한 치환반응을 유도하고, 기술 적용지역의 온도가 높을 때는 이산화탄소+공기 혼합가스에 의한 고체 메탄하이드레이트 해리를 유도하여 전천후로 메탄가스 회수를 위한 기술로 활용가능하다. 또한, 종래의 방법을 이용하는 것보다 별도의 주입가스를 운반하지 않고 천연가스 하이드레이트 부존지역 위에서 바로 공기를 포집/압축한뒤 이산화탄소와 혼합하여 주입할 수 있으므로 비용을 절감할 수 있어 보다 효과적인 천연가스의 생산에 널리 활용될 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 기술 적용지역의 온도가 낮을 때는 이산화탄소+공기 혼합가스를 이용한 치환반응을 유도하고, 기술 적용지역의 온도가 높을 때는 이산화탄소+공기 혼합가스에 의한 고체 메탄하이드레이트 해리를 유도하여 전천후로 메탄가스 회수를 위한 기술로 활용가능하다. 또한, 종래의 방법을 이용하는 것보다 별도의 주입가스를 운반하지 않고 천연가스 하이드레이트 부존지역 위에서 바로 공기를 포집/압축한뒤 이산화탄소와 혼합하여 주입할 수 있으므로 비용을 절감할 수 있어 보다 효과적인 천연가스의 생산에 널리 활용될 수 있을 것이다.
Description
본 발명은 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)에 공기 등을 포함하는 혼합가스를 가하여 메탄가스를 회수하는 이산화탄소와 공기 혼합가스 주입법을 이용한 가스 하이드레이트 생산 방법에 관한 것이다.
천연가스는 자연환경의 파괴없이 유지되는 에너지 시스템에 있어서 중요한 역할을 하는 환경친화적 에너지원이라 할 수 있다. 이러한 천연가스는 천연가스 하이드레이트의 형태로 자연계에 존재하는데, 이러한 천연가스 하이드레이트는 주성분인 메탄뿐만 아니라, 미량의 에탄, 프로판, 부탄 등의 탄화수소를 포함하는 결정성 포접화합물(crystalline clathrate hydrate)이다. 현재까지 알려진 천연가스 하이드레이트의 형태로 저장되어 있는 천연가스의 양은 0.2×1015 내지 7,600×1015㎥로서 전 세계적으로 소요되는 에너지의 대부분을 충당할 수 있을 정도의 양이므로, 전 세계에 널리 막대한 양이 분포되어 있는 천연가스 하이드레이트는 미래의 화석연료를 대체할 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다(참조: Sloan, Jr. E. D., et al., Nature, 426:353-359, 1998; Lee, S. Y., Holder, G.D., Fuel Processing Technology, 71:181-186, 2001).
이러한 에너지원으로 많은 효용 가치를 갖고 있는 천연가스 하이드레이트를 실생활에서 유용하게 사용하기 위해서는, 이로부터 메탄가스를 해리시키는 적합한 방법이 있어야 하며, 고온의 물을 파이프를 통하여 하이드레이트 층으로 주입시켜 천연가스 하이드레이트로부터 메탄을 해리시키는 열수주입법(thermal stimulation), 진공장치를 이용하여 천연가스 하이드레이트층의 압력을 감소시켜 천연가스 하이드레이트로부터 메탄을 해리시키는 감압법(depressurization) 및 천연가스 하이드레이트가 안정하게 존재할 수 있는 조건을 방해하여 보다 높은 압력과 낮은 온도로 평형조건을 변화시켜 천연가스 하이드레이트로부터 메탄을 해리시키는 수화저해제(injection of inhibitors)를 주입하는 방법 등이 알려져 있다(참조: Gunn, D. A., et al., Terra Nova, 14:443-450, 2002).
그러나, 전술한 방법들을 사용할 경우에는, 천연가스 하이드레이트의 대부분을 차지하는 메탄이 일방적으로 해리되어 방출됨에 따라, 결과적으로는 천연가스 하이드레이트 층이 붕괴되기 때문에, 천연가스 하이드레이트 층의 붕괴로 인한 지반침하 등의 지질학적인 문제가 발생될 수 있을 뿐만 아니라, 환경적으로 생태계에 큰 변화를 유발하게 되는 문제점을 갖는다(참조: Lelieveld, J., et al., Nature, 355:339-342, 1992).
따라서, 천연가스 하이드레이트 층을 해리시키지 않으면서도 효율적으로 메탄가스를 회수할 수 있는 천연가스 하이드레이트의 처리 공정 개발에 대한 연구가 필요하다. 본 발명자가 출원한 등록 특허 “천연가스 하이드레이트 내에서 외부 가스의 치환기법을 이용한 메탄 가스 회수 방법(등록번호 제 10-0735841호)”에는 이산화탄소와 질소가 혼합된 배가스를 가스하이드레이트와 반응시켜 최적의 메탄가스 회수율을 구하는 방법이 기술되어 있다.
다만, 상기 등록특허에 개시된 이산화탄소와 질소 혼합가스를 사용하는 경우 온도에 따른 안정성이 낮아 동해와 같은 심해저(지열에 의해 가스하이드레이층의 온도가 10-15℃ 이상)에 존재하는 가스하이드레이트를 개발하는 데 한계가 있으며, 이러한 높은 온도에서 혼합가스로 메탄가스를 치환시키기 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 동해와 같은 심해저와 지하에 존재하는 천연가스 하이드레이트를 효과적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 종래 질소와 이산화탄소 혼합가스 보다 넓은 온도 압력 범위조건에서 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 천연가스 하이드레이트 내부에 존재하는 메탄가스를 치환과 용해 해리의 이중 메커니즘에 의해 80-100%의 수율로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 실제 적용이 용이하고 경제적인 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 효과적, 경제적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)에 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 임계 메탄 농도 이하로 가하여 상기 천연가스 하이드레이트를 분해하여 메탄가스를 회수하거나, 상기 혼합가스를 임계 메탄 농도로 이상으로 가하여 천연가스 하이드레이트에 함유된 메탄을 치환 및 분해하는 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)로부터 메탄가스를 회수 방법에 관계한다.
본 발명의 메탄가스 회수방법을 이용할 경우, 종래의 방법을 이용하는 것보다 넓은 온도 압력 범위조건에서 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수할 수 있으며, 천연가스 하이드레이트 부존지역 위에서 바로 공기를 포집/압축하여 이산화탄소와 혼합하여 주입할 수 있으므로 경제적이며 효율적이다.
또한, 본 발명을 이용하는 경우 온도나 농도 조건에 따라 가스 하이드레이트를 해리시켜 100%에 달하는 수율로 메탄가스를 회수할 수 있다. 결과적으로 본 발명의 방법은 동해와 같은 심해저에서 고온(14℃ 이상)으로 존재하는 천연가스 하이드레이트를 효과적으로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공기와 이산화탄소 혼합가스를 주입하여 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 생산하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 298K, 200기압 조건에서의 공기, 공기/CO2의 임계농도점을 나타낸다. 각 점에서의 주입된 공기(또는 공기/CO2) 대비 메탄의 몰비율에 따라 메탄 하이드레이트의 전체 분해가 일어나는 지점과 부분 분해와 치환 반응이 동시에 일어나는 지점이 나뉘게 된다. 이 분기점을 임계메탄농도점 (Critical Methane Concentration)이라 정하며, 공기 대비 공기/CO2의 임계메탄농도점이 추가된 이산화탄소의 영향에 의해 더 낮아짐을 확인할 수 있다.
도 3은 Alaska North Slope(USA), Nankai Trough(Japan)와 울릉분지(한국) 3개 지역의 천연가스 하이드레이트전의 온도 압력 조건에 따라 공기, CO2/공기를 주입할 때 각각의 실시예를 통해 임계 메탄 농도를 구하여 나타낸 것이다.
도 4는 분해-치환 단계를 거치고 잔류한 천연가스 하이드레이트(sⅠ 구조의 하이드레이트)를 GC를 사용하여 분해/치환율을 분석한 것이다. 본 실시예는 도2에서 정의한 임계농도점의 오른쪽 영역, 즉 메탄하이드레이트가 전체 분해되지 않는 영역에서의 거동을 정량적으로 나타낸 것이다. 임계메탄농도점을 넘는 양의 공기/CO2가 주입될 경우, 부분 해리가 일어남과 동시에 치환 반응이 일어나게 되며 총 메탄 회수율 중 치환 반응에 의한 메탄 가스 회수율의 비율을 검정 실선으로 나타내었다. 또한, 실제 동해에서 채취한 실물 메탄 하이드레이트 시료를 이용하여 동일한 거동을 확인하여 빨간 실선으로 나타내었다.
도 2는 298K, 200기압 조건에서의 공기, 공기/CO2의 임계농도점을 나타낸다. 각 점에서의 주입된 공기(또는 공기/CO2) 대비 메탄의 몰비율에 따라 메탄 하이드레이트의 전체 분해가 일어나는 지점과 부분 분해와 치환 반응이 동시에 일어나는 지점이 나뉘게 된다. 이 분기점을 임계메탄농도점 (Critical Methane Concentration)이라 정하며, 공기 대비 공기/CO2의 임계메탄농도점이 추가된 이산화탄소의 영향에 의해 더 낮아짐을 확인할 수 있다.
도 3은 Alaska North Slope(USA), Nankai Trough(Japan)와 울릉분지(한국) 3개 지역의 천연가스 하이드레이트전의 온도 압력 조건에 따라 공기, CO2/공기를 주입할 때 각각의 실시예를 통해 임계 메탄 농도를 구하여 나타낸 것이다.
도 4는 분해-치환 단계를 거치고 잔류한 천연가스 하이드레이트(sⅠ 구조의 하이드레이트)를 GC를 사용하여 분해/치환율을 분석한 것이다. 본 실시예는 도2에서 정의한 임계농도점의 오른쪽 영역, 즉 메탄하이드레이트가 전체 분해되지 않는 영역에서의 거동을 정량적으로 나타낸 것이다. 임계메탄농도점을 넘는 양의 공기/CO2가 주입될 경우, 부분 해리가 일어남과 동시에 치환 반응이 일어나게 되며 총 메탄 회수율 중 치환 반응에 의한 메탄 가스 회수율의 비율을 검정 실선으로 나타내었다. 또한, 실제 동해에서 채취한 실물 메탄 하이드레이트 시료를 이용하여 동일한 거동을 확인하여 빨간 실선으로 나타내었다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
메탄가스를 0℃에서 약 30기압의 압력으로 물과 반응시키면, 입방체 구조(cubic structure, Pm3n, 8CH4·46H2O)를 갖는 메탄가스 하이드레이트를 형성하며, 이러한 메탄가스 하이드레이트는 천연가스 하이드레이트 층의 대부분을 차지하고 있다(참조: Kvenvolden, K.A., Chem. Geol., 71:41, 1988). 본 발명자들은 이러한 천연가스 하이드레이트 층을 해리시키지 않으면서도 효율적으로 메탄가스를 회수할 수 있는 방법을 개발하기 위하여, 다양한 연구를 수행하던 중, 이산화탄소에 주목하게 되었다.
메탄가스는 0℃에서 약 25기압 이상의 압력으로 물과 반응시켜서 메탄가스 하이드레이트를 형성시킬 수 있는 반면, 이산화탄소는 0℃에서 약 12기압 이상의 압력으로 물과 반응시켜서 이산화탄소 하이드레이트를 형성시킬 수 있으므로, 메탄가스 하이드레이트가 안정하게 존재하는 조건에서도 이산화탄소 하이드레이트는 안정하게 존재할 수 있지만, 이산화탄소 하이드레이트가 안정하게 존재하는 영역에서는 메탄가스 하이드레이트가 항상 안정하게 존재하지는 않는 것으로 알려져 있다(참조: Sloan, Jr. E. D., Clathrate Hydrates of Natural Gases, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1998). 이에, 본 발명자들은 상기 이산화탄소 하이드레이트를 형성할 수 있는 조건에서, 천연가스 하이드레이트에 이산화탄소를 가하면, 천연가스 하이드레이트 내의 메탄가스와 이산화탄소의 분압차에 의하여 천연가스 하이드레이트 층을 해리시키 않으면서도 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스와 이산화탄소가 치환되어, 천연가스 하이드레이트에 존재하는 모든 메탄가스를 회수할 수 있다는 가정하에, 실험을 수행한 결과, 메탄가스를 약 64%의 수율로 회수할 수 있었다(참조: Lee Heun, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 42:5048-5051, 2003).
그러나, 상기 회수율은 이론적으로 추정한 회수율에 크게 미치지 못하였기 때문에, 이러한 차이를 나타내는 원인을 규명하고자 다양한 연구를 수행한 결과, 천연가스 하이드레이트에서 메탄가스는 작은 동공부위(small cage) 또는 큰 동공부위(large cage)에 불균등하게 분포하는 것이 그 원인임을 알 수 있었다. 이를 구체적으로 설명하면, 가하는 이산화탄소의 분자 크기는 동일하지만, 기본적으로 메탄가스의 분자 크기는 이산화탄소의 분자 크기보다 작기 때문에, 천연가스 하이드레이트의 내부에서 큰 동공부위에서는 메탄가스가 이산화탄소로 치환될 수 있지만, 작은 동공부위에서는 메탄가스가 이산화탄소로 치환될 수 없기 때문에, 이론적으로 추정한 회수율에 미치지 못한다는 것이다.
본 발명자는 상술한 문제점을 극복하여 메탄가스의 회수율을 증대시키기 위하여 다양한 연구를 수행한 결과, 스스로 하이드레이트를 형성하며 분자의 크기가 작아 작은 동공에도 충분히 포집될 수 있는 질소와 이산화탄소 등의 혼합가스를 천연가스 하이드레이트에 가할 경우, 기존의 이산화탄소만을 이용할 경우보다도 메탄가스의 회수율을 더욱 증대시킬 수 있음을 확인하였다.
특히, 본 발명의 발명자들은 천연가스 하이드레이트에서 단순한 과정을 통하여 효율적으로 메탄가스를 회수할 수 있는 방법에 대한 연구를 거듭하던 중, 이산화탄소, 바람직하게는 공기-이산화탄소, 산소-이산화탄소, 산소-질소-이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 천연가스 하이드레이트에 고압으로 가할 경우, 가스상에 존재하는 각 기체성분의 분압과 화학 퍼텐셜 (chemical potential) 차이에 의하여 천연가스 하이드레이트 내부에 존재하는 메탄가스가 혼합가스로 치환되거나 상당량은 자발적으로 분해(용해 해리)되어, 메탄가스를 회수할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. 또한 천연가스 하이드레이트 부존층의 온도에 따라 일정 온도 이상에서는 고체 메탄 하이드레이트를 효과적으로 용해 해리시켜 고수율의 메탄 가스를 얻을 수 있다.
본 기술은 임계 메탄 농도에 따라 분해(decomposition) 또는 치환(replacement)의 이중 메커니즘으로 메탄가스를 생산할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법은 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)에 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 임계 메탄 농도 이하로 가하여 상기 천연가스 하이드레이트를 분해하여 메탄가스를 회수하거나, 상기 혼합가스를 임계 메탄 농도로 이상으로 가하여 천연가스 하이드레이트에 함유된 메탄을 치환 및 분해하는 단계를 포함한다.
상기 방법은
천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)층에 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 가하는 임계 메탄 농도 이하로 가하는 단계 ;
상기 천연가스 하이드레이트층에 주입 확산된 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트를 분해(decomposition) 시키는 단계 ; 및
상기 혼합가스를 임계 메탄 농도 이상으로 주입하여 상기 천연가스 하이드레이트내의 메탄을 치환(replacement) 및 분해시키는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 방법은
천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)층에 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 가하는 단계 ; 및
상기 천연가스 하이드레이트층에 주입 확산된 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트를 분해(decomposition) 시키는 단계를 포함하되,
상기 분해단계는 상기 혼합가스를 임계 메탄 농도 이하가 되는 범위에서 공급하여 상기 천연가스 하이드레이트를 분해시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 한편, 상기 방법은
천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)층에 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 임계 메탄 농도 이하로 가하는 단계 ; 및
소정 시간 방치하는 단계를 포함하고,
상기 방치단계는 상기 임계 메탄 농도까지는 주입된 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트를 분해(decomposition)하는 단계 및 상기 임계 메탄 농도 이상으로 상승하면 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트를 치환 및 분해 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 방법은
천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)층에 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 서서히 가하는 단계를 포함하고, 상기 단계는
상기 임계 메탄 농도까지는 분해 및 치환이 동시에 수반되고, 상기 임계 메탄 농도 이내로 떨어지면 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트를 분해(decomposition)할 수 있다.
혼합가스를 가하는 단계
상기 단계는 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)층에 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 가하는 단계이다.
상기 혼합가스는 공기-이산화탄소, 산소-이산화탄소 또는 질소-산소-이산화탄소의 혼합가스일 수 있으며, 바람직하게는 공기-이산화탄소이다.
공기는 대체로 질소 79%~80%, 산소 20~21%로 구성되어 있다.
상기 공기는 별도의 주입가스(예를 들면 질소)를 운반하지 않고 천연가스 하이드레이트 부존 지역 플랫폼 위에서 직접 포집 압축하여 사용할 수 있으므로, 본 발명의 천연가스 생산방법은 적용이 용이하고 경제적인 방법이다.
상기 공기-이산화탄소 산소-이산화탄소, 질소-산소-이산화탄소 혼합가스는 이산화탄소가 전체 혼합가스에 1~90몰% 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 3~90몰%, 가장 바람직하게는 5~90몰%이다.
상기 이산화탄소가 3몰% 미만이면 sⅡ 구조의 새로운 하이드레이트 구조가 생기고, 상기 이산화탄소가 3몰% 이상이면 sⅠ 구조의 하이드레이트 구조가 형성될 수 있다. sⅠ 구조의 하이드레이트는 입체 결정 구조를 유지하고 있는데, 이러한 입체 구조가 유지되고 있는 것은, 후술하는 바와 같이, 혼합가스(공기, 이산화탄소)가 메탄가스를 치환하여 생성하였음을 보여준다. sII 구조는 sI 구조와 유사한 Cubic 입체 결정구조를 가지나, 입체 결정을 형성하는데 sI 구조 보다 좀 더 높은 형성압력 및 낮은 형성온도를 요구하여 치환 반응이 일어나기 어렵다.
상기 공기-이산화탄소, 산소-이산화탄소, 질소-산소- 이산화탄소 혼합가스는 산소가 전체 혼합가스에 5~30몰%, 바람직하게는 5~21몰% 혼합될 수 있다.
상기 혼합가스는 이산화탄소와 공기가 1 : 10000 내지 10000 : 1(몰비), 바람직하게는 1 : 100 내지 100 : 1, 가장 바람직하게는 1:9 내지 6:4(몰비)로 혼합될 수 있다.
천연가스 하이드레이트에 혼합가스를 가하는 조건은 특별히 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 천연가스 하이드레이트층의 온도가 0 내지 20 ℃의 범위이고, 압력이 30 내지 250기압의 경우에도 적용될 수 있다. 상기 온도범위는 현재 자연상태에서 천연가스 하이드레이트가 존재하는 온도범위로서, 상기 온도범위는 확장될 수도 있다.
상기 혼합가스를 가하는 단계는 상기 온도 압력 조건에서 소정량의 혼합가스를 적절한 시간 동안 가할 수 있으며, 예를 들면, 1~96시간, 바람직하게는 24 내지 48시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 혼합가스를 상기 천연가스 하이드레이트 층에 일시에 다량으로 주입할 수 있으며, 한편, 일정량을 수시간 내지 수일에 걸쳐 주입할 수 있다.
좀 더 구체적으로, 상기 혼합가스를 임계메탄 농도 이하로 일시에 다량으로 주입하는 경우 임계메탄 농도까지는 분해가 수행되고, 임계메탄 농도를 경과하면서(임계메탄 농도 이상) 분해 및 치환이 동시에 일어난다.
또한, 상기 혼합가스를 일정량을 수시간 내지 수일간 지속적으로 주입하면, 상기 임계 메탄 농도까지는 분해 및 치환이 동시에 수반되고, 상기 임계 메탄 농도 이내로 떨어지면 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트를 분해(decomposition)할 수 있다.
하기에서 이러한 분해 및 치환 단계에 대해 상술한다.
분해단계
본 발명은 상기 혼합가스가 천연가스 하이드레이트층에 주입되면 천연가스 하이드레이트(고체)와 혼합가스 상과의 chemical potential 차이가 생겨 천연가스 하이드레이트를 분해(decomposition)시키는 단계를 포함한다.
상기 분해라는 용어는 하이드레이트 입체 결정구조가 용해, 해리 또는 파괴되는 것을 포괄하는 의미로 사용한다. 좀 더 정확하게는 본 발명에서 분해라는 표현은 상기 혼합가스 주입에 의해 상기 하이드레이트 결정구조가 물이나 메탄가스를 방출하기 전에 파괴되는 것을 나타낸다.
상기 혼합가스가 천연가스 하이드레이트층에 주입되면 천연가스 하이드레이층의 분해가 진행되고, 이러한 분해는 고체 하이드레이트 내의 메탄 화학퍼텐셜과 방출되어 가스상에 존재하는 메탄의 화학퍼텐셜이 동일해질 때까지 진행된다. 즉, 가스상과 고체상 내의 메탄의 화학퍼텐셜이 동일해지는 지점에서 분해가 멈추고 치환이 시작된다(도 2의 점선 좌우측 영역). 도 2는 천연가스 하이드레이트층의 온도를 288.15K, 압력을 200bar로 하여 공기와 공기+이산화탄소(20몰%)를 주입하여 측정한 값이다.
본 발명에서는 상기 지점에서의 천연가스 하이드레이트 내의 메탄 농도 (nCH4)와 주입된 혼합가스 농도(CO2/air, air ; nair or nCO2 / air) 비를 임계메탄 농도(critical methane concentration (CMC))라고 정의한다. 상기 임계 메탄 농도는 혼합가스가 주입된 후 해리율이 100%이하로 떨어지면서 치환반응이 일어나기 시작하는 농도로서, 즉, 천연가스 하이드레이트 내부에 고정되어 있는 메탄가스 몰수 대비 주입되는 혼합가스 몰수가 임계 메탄 농도를 경과하면 치환반응이 일어나기 시작한다(도 2의 점선 우측 영역).
상기 임계 메탄 농도는 주입된 상기 혼합가스 양, 이산화탄소 농도, 천연가스 하이드레이트층의 온도 및 압력에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로, 특정 지역에 존재하는 천연가스 하이드레이트층의 온도 및 압력은 측정될 수 있으므로, 이산화탄소를 포함한 혼합가스의 주입량을 제어함으로써 상기 임계 메탄 농도를 결정할 수 있다
예를 들어 임계 메탄 농도를 설정하는 방법을 설명하면,
고정된 부피를 가지는 고압 반응기를 사용하고, 초기 천연가스 하이드레이트에 대한 천연가스 하이드레이트 내의 메탄과 공기 사이의 몰비(nCH4/nair)는 조절될 수 있다. 우선, 상기 고압반응기의 온도 압력을 특정 지역, 예를 들면 동해 지역의 천연가스 하이드레이트층이 존재하는 288.15K, 200bar로 고정한다. 도 2에 나타낸 각각의 점들은 독립된 실험을 뜻하며, 메탄 하이드레이트가 존재하는 상기 고압용기에 일정 비율의 상기 혼합가스를 한번에 주입하여 약 48-96시간동안 반응이 완료되기를 기다린다. 반응기에 주입한 메탄 하이드레이트의 중량과 초기에 주입한 상기 혼합 가스의 농도를 측정하여 임계 메탄 농도를 실험적으로 결정할 수 있다.
상기 분해단계는 주입되는 혼합가스량, 구체적으로는, 천연가스 하이드레이트 내의 메탄농도 대비 주입된 혼합가스의 농도(nCH4 / n혼합가스)를 상기 임계 메탄 농도 미만으로 유지함으로써 달성될 수 있다.
일예로서, 매우 많은 양의 공기가 주입되어 있는 경우(nCH4<<nair), 농도 nCH4/nair가 임계메탄 농도 미만에 존재하게 되어 상기 천연가스 하이드레이트층은 분해된다(도 2 점선 표시 좌측 영역). 즉, 공기를 지속적으로 공급하게 되면, 임계메탄농도 보다 낮은 농도값(nCH4 / nair)이 유지되어 분해에 의한 메탄가스를 회수할 수 있다.
반대로 임계메탄농도 이상의 비율로 공기 또는 공기/CO2가 주입될 경우 (적은 양의 가스가 주입될 경우)에는 메탄 하이드레이트의 분해와 치환 반응이 동시에 일어나면서 최종 메탄 가스의 회수율이 결정된다.
한편, 상기 방법은 상기 혼합가스 양, 이산화탄소 농도에 따른 임계 메탄 농도를 결정하는 상기 천연가스 하이드레이트층의 온도 및 압력보다 더 높은 온도 및 압력을 가하여 상기 천연가스 하이드레이트의 분해에 의한 메탄가스를 회수할 수 있다.
치환단계
상기 치환단계는 상기 혼합가스를 임계 메탄 농도 이상으로 주입하여 상기 천연가스 하이드레이트내의 메탄을 치환(replacement) 및 분해시키는 단계이다. 상기 치환단계에서도 분해가 발생하지만, 주요하게는 치환이 일어나는 단계이다.
상기 치환단계는 분해단계와 달리 혼합가스(공기, 이산화탄소)가 메탄가스를 치환한 새로운 하이드레이트 구조를 형성하는 단계이다.
도 2의 우측영역에서와 같이, 상기 치환단계는 주입되는 혼합가스량, 구체적으로는, 천연가스 하이드레이트 내의 메탄농도 대비 주입된 혼합가스의 농도(nCH4 / n혼합가스)를 상기 임계 메탄 농도 보다 높게 유지하여 달성할 수 있다.
상기 치환단계에서는 하이드레이트가 용해되지 않고 입체 결정 구조는 유지된다.
상기 방법은 이산화탄소의 함량을 증가시켜 치환반응이 시작되는 임계메탄 농도를 떨어뜨릴 수 있다. 도 2를 참고하면, 공기만을 주입한 하이드레이트에 주입한 경우 임계메탄 농도가 0.65 정도이지만, 공기에 이산화탄소(20몰%)를 주입한 경우에 임계 메탄 농도가 약 0.41 정도로 감소되었다.
일반적으로, 5몰%의 이산화탄소가 공기에 추가로 주입되면, 순수하게 공기만을 주입하는 경우보다 임계 메탄 농도가 10~18% 감소될 수 있다.
이산화탄소의 첨가로 임계 메탄 농도를 낮출 수 있으며, 결과적으로 천연가스 하이드레이트의 회수를 치환 중심으로 수행할 수 있다.
상기 방법은 천연가스 하이드레이트 층의 온도 압력을 감소시켜 상기 치환반응이 시작되는 임계 메탄 농도를 떨어뜨릴 수 있다.
도 3은 Alaska North Slope(USA), Nankai Trough(Japan)와 울릉분지(한국) 3개 지역의 천연가스 하이드레이트 온도 압력 조건에서 공기, CO2/공기를 주입하여 임계 메탄 농도를 구하여 나타낸 것이다.
도 3에서는 도 2의 실험방법과 같은 방법을 채택하여 실험을 진행하였으며, 여러 점들 중에서 임계메탄농도점만 뽑아서 온도, 압력에 따라 나열하였다.
먼저, 순수 공기를 주입한 경우 임계 메탄 농도가 0.53~0.65로 높은 값을 나타내었다. 또한, 온도 압력이 낮아질수록 상기 임계 메탄 농도 값도 점차 낮아졌다.
또한, 도 3을 참고하면, CO2함량이 높을수록 임계 메탄 농도값이 현저히 감소함을 알 수 있다.
한편, 도 3을 참고하면, 이산화탄소-공기 혼합가스의 경우 5℃의 저온에서는 임계농도점이 낮아 대부분의 농도조건에서 용해 해리보다는 치환반응에 의해 메탄가스를 생산할 수 있으나, 15℃ 고온에서는(200기압, 동해) 임계 메탄 농도가 매우 높아 분해 중심 영역이 확대되어 치환과 분해와 치환의 이중 메커니즘으로 하이드레이트 층으로부터 메탄가스를 100% 수율로 회수할 수 있다.
도 4는 분해-치환 단계를 거치고 잔류한 천연가스 하이드레이트(sⅠ 구조의 하이드레이트)를 GC를 사용하여 분해/치환율을 분석한 것이다. 도 4에서는 울릉분지의 천연가스 하이드레이트에 289K, 200bar 조건으로 공기/이산화탄소(20몰%)를 가하였다.
도 4에서는 도 2에서 정의한 임계농도점의 오른쪽 영역, 즉 메탄하이드레이트가 전체 분해되지 않는 영역에서의 거동을 정량적으로 나타내었다. 실험장치는 도 2에서 사용한 일정 부피의 고압반응기를 이용하였다. 임계메탄농도점을 넘는 양의 공기/CO2가 주입될 경우, 부분 해리가 일어남과 동시에 치환 반응이 일어나게 되며 총 메탄 회수율 중 치환 반응에 의한 메탄 가스 회수율의 비율을 검정 실선으로 나타내었다. 또한, 실제 동해에서 채취한 실물 메탄 하이드레이트 시료를 이용하여 동일한 거동을 확인하여 빨간 실선으로 나타내었다.
도 4를 참고하면, 하이드레이트 상에 존재하는 메탄가스의 몰수 대비 주입된 이산화탄소+공기 혼합가스의 몰수의 비율이 임계 메탄 농도보다 큰 경우에는 그 비율이 증가할수록 치환(Replacement) 과정에 의한 메탄가스 생산비율이 늘어남을 알 수 있다. 즉, 상기 임계 메탄 농도 이하에서는 1차로 일정양의 메탄 하이드레이트가 분해 과정을 겪으면서 메탄가스가 방출되고, 상기 임계 메탄 농도를 초과하면 이산화탄소+공기가 메탄 하이드레이트와 치환되면서 메탄가스의 회수가 일어나게 된다. 몰(nCH4 / n혼합가스) 비율이 6에 이르게 되면 전체 메탄 가스 회수양에서 치환에 의한 부분이 60% 이상을 차지하게 되어, 매우 높은 치환반응율을 달성할 수 있어, 매우 안정적인 메탄 하이드레이트 생산을 이룰 수 있다.
본 발명은 분해와 치환의 두 가지 메커니즘이 동시다발적으로 메탄 하이드레이트 생산에 영향을 주게 되며, 이는 기존의 감압법 등과 비교할 때 가스 하이드레이트 층을 일부분 온전하게 보전하여 매우 안정적인 메탄 하이드레이트 생산 방법이라고 할 수 있다.
본 발명의 공기-이산화탄소 혼합가스는 질소와 이산화탄소 혼합가스에 비해 더 낮은 압력 및 더 높은 온도에서 가스 하이드레이트를 형성할 수 있다. 즉, 공기 하이드레이트의 온도-압력 상평형이 질소 하이드레이트의 상평형보다 더 오른쪽으로 치우치고 더 완만한 기울기 분포를 보여주고 있으므로 더 낮은 압력과 더 높은 온도에서도 치환반응에 의한 공기 하이드레이트를 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 질소 하이드레이트에 비해 공기 하이드레이트가 더 낮은 압력과 더 높은 온도에서도 치환 반응이 가능한 것은 산소 첨가에 따른 영향으로 이해하고 있다. 즉, 실제 지층에서 치환 반응을 유도할 수 있는 온도, 압력 범위가 질소를 단독으로 섞었을 때보다 산소(공기)를 섞을 때 더 넓어질 수 있다.
실시예
1
본 실시예에 이용된 재료 중 물은 Milipore社의 Purification unit을 이용해 얻어진 초순수를 이용하였으며, 메탄가스, 공기가스 (산소 21mol% 및 질소 밸런스) 그리고 이산화탄소+공기 혼합 가스는 스페셜가스社 (대전, 대한민국)에서 최소 순도 99.95%의 가스를 공급받아 사용하였다. 메탄 하이드레이트 생성과정 및 가스 주입에 의한 유체흐름은 고압반응기의 관측창을 이용해 비디오카메라로 녹화하여 확인하였다. 실시예에 사용된 고압반응기는 실 관측을 위해 쿼츠창을 사용한 두 개의 관측창이 달려있다. 고압반응기의 내부 용량은 50 cm3 이며, 최대 허용 압력은 40 MPa 이다. 고압반응기는 물-에탄올 혼합액체 배스(RW-2025G, Jeio Tech)안에서 실험 전 과정 동안 일정 온도를 유지하였다.
고압 반응기의 압력은 Druck社의 Pressure Transducer를 이용하였으며, 기기의 불확실도는 0에서 35MPa 범위 내에서 ±0.01% 이다. 가스를 주입할 때의 주입되는 가스의 온도차이를 줄이기 위해 일정 부피의 가스를 주입되기 전 고압반응기가 담겨있는 배스(bath)에서 식혀 사용하였다. 이와 같이 식혀진 가스는 Micro-flow syringe pump (ISCO, model 260)을 이용하여 반응기 내부로 주입되었다. 원하는 nCH4/nair 혹은 nCH4/nCO2air의 값에 따라 반응기 내부에 초기 충진하는 메탄 하이드레이트의 부피를 조절하였다. 메탄 하이드레이트가 충진되고 남아있는 빈 면적에 순간적으로 공기 혹은 이산화탄소+공기 혼합가스를 가압하였다. 도 2에 표시된 각 점은 독립된 실험으로 수행하였으며, 각 점마다 충진된 메탄 하이드레이트의 양(부피)을 달리하여 x축의 비율을 조절하였다. 약 48시간 후 비디오카메라를 이용한 관측을 수행하여 메탄 하이드레이트의 잔존양을 확인하였으며, 이로부터 임계메탄농도를 측정하였다.
실시예
2
도 3은 도 2와 동일한 실험 장비 셋업을 통해 실험하였으며, 실험에 적용되는 온도/압력 및 주입되는 가스의 이산화탄소 비율에 따라 동일한 실험을 수행하여 최종 얻어진 임계메탄농도만을 나타낸 실시예이다. 미국 알래스카의 현장조건을 모사하기 위해 278.15K에 70bar 조건에서 실험하였으며, 일본 난카이지역의 현장조건을 모사하기위해 282.15K에 100bar 조건에서 실험하였으며, 한국 동해 울릉분지의 현장조건을 모사하기위해 288.15K에 200bar 조건에서 실험하였다.
실시예
3
도 4에 나타난 실시예도 도 2에서 사용된 실시예와 동일한 고압반응기를 이용하여 실험하였다. 도 4의 경우에는 도 2에서 얻어진 정보를 토대로 임계메탄농도 이상의 메탄 하이드레이트를 각 비율별로 5.7 정도까지 충진하여 각각 독립된 실험을 수행한 결과이다. 실험 방법은 도 2와 동일하나, 분석 방법은 도 2와 상이하다. 본 실시예 3의 경우에는 가스를 주입하고 약 48시간이 지난 후, 반응기를 액체질소 환경에서 열어 반응기 내부에 남아있는 시료를 모두 채취하였다. 채취한 시료는 안전한 보관을 위해 액체질소에서 보관 하였다. X선 분광기법(PXRD)을 통해 시료내에 남아있는 가스하이드레이트 비율 대 분해된 가스하이드레이트의 비율을 계산하였으며, 가스크로마토그래피(GC)를 통해 잔존한 가스하이드레이트 내에 갇혀있는 가스 조성을 분석하였다. 각각의 실험결과에 따른 양을 바 그래프로 나타내었으며, 전체 양 중 치환 반응에 의한 메탄가스 회수 비율을 실선으로 나타내었다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.
Claims (13)
- 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)에 이산화탄소-공기 혼합가스를 임계 메탄 농도 이하로 가하여 상기 천연가스 하이드레이트를 분해하여 메탄가스를 회수하거나, 상기 혼합가스를 임계 메탄 농도로 이상으로 가하여 천연가스 하이드레이트에 함유된 메탄을 치환 및 분해하는 단계를 포함하고,
상기 분해단계는 천연가스 하이드레이트 내의 메탄농도 대비 주입된 이산화탄소-공기 혼합가스의 농도(nCH4/n혼합가스)를 상기 임계메탄 농도 미만으로 유지함으로써 수행되고,
상기 치환 및 분해 단계는 천연가스 하이드레이트 내의 메탄농도 대비 주입된 이산화탄소-공기 혼합가스의 농도(nCH4/n혼합가스)를 상기 임계메탄 농도 이상으로 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
여기서, 임계메탄 농도(critical methane concentration (CMC))는 천연가스 하이드레이트층 내에서 가스상과 고체상 내의 메탄의 화학퍼텐셜이 동일해지는 지점에서의 메탄농도(nCH4)와 주입된 이산화탄소-공기 혼합가스의 농도(nCH4/n혼합가스)의 비를 나타낸다. - 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 방법은 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)층에 이산화탄소-공기 혼합가스를 소정량 지속적으로 주입하는 단계를 포함하고,
상기 메탄농도 대비 주입된 이산화탄소-공기 혼합가스의 농도(nCH4/n혼합가스)가 상기 임계메탄농도(CMC)까지는 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트내의 메탄을 치환(replacement) 및 분해시키고,
상기 메탄농도 대비 주입된 이산화탄소-공기 혼합가스의 농도(nCH4/n혼합가스)가 상기 임계메탄농도(CMC) 이내로 떨어지면 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트내의 메탄을 분해시키는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 천연가스 하이드레이트(natural gas hydrate)층에 이산화탄소-공기 혼합가스를 임계 메탄 농도 이하로 가하는 단계 ; 및 소정 시간 방치하는 단계를 포함하고,
상기 방치단계에서는 상기 메탄농도 대비 주입된 이산화탄소-공기 혼합가스의 농도(nCH4/n혼합가스)가 상기 임계 메탄 농도까지는 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트를 분해(decomposition)하고, 상기 메탄농도 대비 주입된 이산화탄소-공기 혼합가스의 농도(nCH4/n혼합가스)가 임계 메탄 농도 이상으로 상승하면 상기 혼합가스가 상기 천연가스 하이드레이트를 치환 및 분해하는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 임계 메탄 농도는 주입된 상기 혼합가스 양, 이산화탄소 농도, 천연가스 하이드레이트층의 온도 및 압력에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방법은 이산화탄소의 함량을 증가시켜 치환반응이 시작되는 임계메탄 농도를 떨어뜨리는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방법은 천연가스 하이드레이트 층의 온도 및 압력을 감소시켜 상기 치환반응이 시작되는 임계 메탄 농도를 떨어뜨리는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합가스 양, 이산화탄소 농도에 따른 임계 메탄 농도를 결정하는 상기 천연가스 하이드레이트층의 온도 및 압력보다 더 높은 온도 및 압력을 가하여 상기 천연가스 하이드레이트를 분해시키는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 혼합가스는 이산화탄소가 전체 혼합가스에 1~90몰% 혼합된 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 혼합가스를 가하는 단계는 천연가스 하이드레이트에 상기 혼합가스를 0 내지 20 ℃의 온도를 유지하면서 30 내지 250기압 범위에서 가하는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트로부터 메탄가스를 회수하는 방법.
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