CN108084033A - 一种n,n-二乙基乙二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，是一种N,N‑二乙基乙二胺的制备方法。包括下述步骤：（1）制备2‑二乙胺基氯乙烷盐酸盐：将氯化试剂和二乙胺基乙醇在反应溶剂中保温反应，保温反应完毕后浓缩反应溶剂，浓缩干后加入低分子醇或者酯重结晶得到2‑二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品，干燥得到2‑二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品；（2）制备N,N‑二乙基乙二胺：2‑二乙胺基氯乙烷盐酸盐与过量液氨在0～10MPa压力、温度10～100℃条件下且保温保压反应≥4小时，反应完毕后回收剩余氨气，反应液加入碱降温碱析，分出下层碱液，有机层精馏，收集143～148℃的馏分得到N,N‑二乙基乙二胺。使用本发明方法制备N,N‑二乙基乙二胺具有收率高、含量高、操作简单、原料成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，是一种N,N-二乙基乙二胺的制备方法。
背景技术
N,N-二乙基乙二胺是无色透明液体，沸点为145.2℃。该产品在国内生产的厂家不多，且价格逐渐上涨，是很重要的精细化学中间体，可作为重要的医药中间体、表面活性剂、助剂、固化剂等。医药行业可用其生产抗心律失常药普鲁卡因胺、局部麻醉剂盐酸辛可卡因、止吐药胃复安、治疗重症肌无力药酶抑宁、治疗舞蹈症的盐酸硫必利等；在纺织行业可合成阳离子表面活性剂及色必明BCH助剂；还可作为环氧粉末涂料的固化剂。
总体看目前国内报到的N,N-二乙基乙二胺的制备方法主要有以下几种：一是高健等1999年7月在《辽宁化工》发表的以二乙胺、丙烯酰胺为原料通过加成、霍夫曼重排反应、碱析、精馏得到N,N-二乙基乙二胺，本方法虽然原料易得也便宜，但是收率太低在35%左右，且操作麻烦，对降温设备要求较高，还有就是副反应较易发生且随着时间及温度的升高而增大。二是李文娟等以二乙胺与溴乙胺溴酸盐反应，以氢氧化钠作为缚酸剂，在铜离子的存在下反应生成N,N-二乙基乙二胺，最终产率达到80%。此方法收率还比较高，但是使用溴乙胺溴酸盐价格较贵，而且使用的硫化铜不易处理，不利于工业化推广。三是CN103012156A中使用二乙胺和2-氯乙胺盐酸盐为原料，利用甲醇钠甲醇溶液作为缚酸剂，以氯化亚铜作为催化剂在高压釜中进行高温高压反应得到反应液，加入饱和氢氧化钠水溶液碱析，油层精馏得到N,N-二乙基乙二胺，收率为78.6%，纯度为99.2%，收率及纯度较高，但是本反应使用的2-氯乙胺盐酸盐的价格较贵，且反应为高温高压，还使用甲醇钠，存在较大的危险性，不利于工业化生产。四是乙二胺单乙酰化、烷基化、然后水解得到目的产物，该方法原料成本高且使用剧毒物质硫酸二烷基酯，比较危险，另外此方法操作也比较繁琐，副反应也较大，不利于大生产使用。五是其他方法：由丙烯腈经水解、加成、降解而得；由乙二氨基乙腈加氢制得该品，这两种方法原料成本较高，且操作繁琐，要高温高压反应，不易操作。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种N,N-二乙基乙二胺的制备方法，使用本发明方法制备N,N-二乙基乙二胺具有收率高、含量高、操作简单、原料成本低等优点。
本发明是通过下述的技术方案来实现的：
一种N,N-二乙基乙二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1）制备2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐：
将氯化试剂和二乙胺基乙醇在反应溶剂中保温反应，保温反应完毕后浓缩反应溶剂，浓缩干后加入低分子醇或者酯重结晶得到2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品，干燥得到2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品；
此步骤反应方程式为：
（2）制备N,N-二乙基乙二胺：
2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐与过量液氨在0～10MPa压力、温度10～100℃条件下且保温保压反应≥4小时，反应完毕后回收剩余氨气，反应液加入碱降温碱析，分出下层碱液，有机层精馏，收集143～148℃的馏分得到N,N-二乙基乙二胺。
此步骤反应方程式为：
上述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，步骤（1）中所述氯化试剂为氯化亚砜、五氯化磷、三氯氧磷、NCS、氯气、光气中的一种，所述氯化试剂与与二乙胺基乙醇的摩尔比为1～5：1。
优选的，上述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，步骤（1）中所述氯化试剂为氯化亚砜。
上述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，步骤（1）中所述反应溶剂二氯甲烷、氯仿、乙腈、苯及同系物、四氯化碳中的一种。
优选的，上述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，步骤（1）中所述反应溶剂为二氯甲烷。
上述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，步骤（2）中所述液氨还可以用氨水和碳酸氢铵代替，所述液氨或氨水或碳酸氢铵与2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐的摩尔比为1～100：1。
上述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，步骤（2）中所述碱析所用的碱为氢氧化钠、氧化钾、氢氧化钡中的一种，所述碱析温度控制在40℃以内。
上述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1）制备2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐：
将氯化亚砜和二氯甲烷加入到反应容器中，-10～20℃滴加二乙胺基乙醇和二氯甲烷混合液，滴加完毕后升温到20～100℃保温反应≥2小时，保温完毕后浓缩二氯甲烷至不出，浓缩干后加入乙醇加热溶解，降温析晶抽滤得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品，湿品55-60℃干燥得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品；
（2）制备N,N-二乙基乙二胺：
将2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐和水加入到小高压釜中，缓慢通入液氨，开始升温，温度维持在10～100℃，氨气也通至0～10MPa保温保压反应4小时以上，保压反应完毕后通过压缩机低温回收剩余氨气，并低温抽净剩余氨气，打开小高压釜将料液转入烧瓶中加入足量的氢氧化钠降温碱析，碱析完毕后将料液分层，有机层转入精馏瓶中精馏，收集143～148℃的馏分，即得N,N-二乙基乙二胺。
该步骤收率≥90%，即得N,N-二乙基乙二胺检测滴定含量≥99.5%。
上述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法中，步骤（2）中所述低温回收氨气的温度≤40℃，真空度≤0.07MPa。
上述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法中，步骤（2）中所述氢氧化钠与水的质量比为1～2：1。
本发明的N,N-二乙基乙二胺的制备方法中，步骤（1）中回收的二氯甲烷可以直接连续套用。降温析晶后母液收集后浓缩回收乙醇，回收乙醇可连续套用，残液冷冻析晶得到产品，再用乙醇重结晶得合格母液出品。
上述种N,N-二乙基乙二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1） 制备2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐：
将氯化亚砜和二氯甲烷加入到反应瓶中-10～20℃滴加二乙胺基乙醇和二氯甲烷混合液，约1.5小时滴加完毕；
滴加完毕后升温到20～45℃保温反应2小时以上，保温完毕后浓缩二氯甲烷约1小时至不出，回收二氯甲烷可以直接套用；
浓缩干后稍降温向反应瓶中加入乙醇并加热将固体溶解，待固体全部溶解后冰盐水降温至-5～-10℃析晶4小时以上，抽滤得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品；
母液收集后浓缩回收乙醇，回收乙醇可连续套用，残液冷冻析晶得到产品，再用乙醇重结晶得合格母液出品；
合并产品湿品于55-60℃干燥得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品，检测液相纯度≥99.5%，计算收率≥98%；
（2）制备N,N-二乙基乙二胺：
将2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐和水加入到小高压釜中，封好并检测设备的气密性良好后缓慢通入液氨；
通入氨气的同时开始升温，温度维持在40～50℃，压力维持在0.4-0.6MPa保温保压反应4小时以上；
反应完毕后使用压缩机回收剩余大部分氨气，并在40℃以内抽净剩余少量氨气（注意温度不能太高，真空度不能太大，防止带出产品），降温后打开小高压釜将料液转入烧瓶中加入足量的片碱降温碱析，温度控制在40℃以内；
碱析完毕后将分层料液转入分液漏斗分层，分出下层碱液层留存备用；
有机层转入精馏瓶中精馏；收集143～148℃的馏分，前馏分及最后残液按照以上碱析及之后的方法处理得到合格馏分，即为N,N-二乙基乙二胺，计算此步收率≥90%，检测滴定含量≥99.5%
优选的，本发明的一种N,N-二乙基乙二胺的制备方法，详细步骤如下：
（1） 制备2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐：
将122g～609g氯化亚砜和240g二氯甲烷加入到1L反应瓶中降温，在降温过程中用500ml烧杯配制二乙胺基乙醇120g与二氯甲烷100g的混合溶液，当反应瓶中温度降到-10℃，开始维持温度在-10～20℃滴加二乙胺基乙醇和二氯甲烷混合液，1～2小时滴加完毕；
滴加完毕后升温到20～100℃保温反应不少于2小时，保温完毕后浓缩二氯甲烷，0.5～1.5小时浓缩至不出，二氯甲烷回收率50%～90%，回收二氯甲烷可以直接套用；
浓缩干后稍降温至40℃以下，向反应瓶中加入二乙胺基乙醇的1～5倍（重量比）的无水乙醇并加热将固体溶解，待固体全部溶解后冰盐水降温至-5～-10℃析晶不少于4小时，抽滤得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品160g～190g。
母液收集后浓缩回收乙醇，回收率60%-90%，回收乙醇可连续套用，残液放入冰柜冷冻析晶24小时抽滤得到母液产品10g～35g，再用17～61g回收乙醇重结晶得合格母液出品5g～25g。
合并产品湿品共计185g～196g，于55-60℃干燥得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品≥172.7g，检测液相纯度不小于99.5%，计算摩尔收率不少于98%。
（2）制备N,N-二乙基乙二胺：
将172.4g～175.9g2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐和172.4g～175.9g水加入到小高压釜中，封好并检测设备的气密性良好后缓慢通入液氨；
通入氨气的同时开始升温，温度维持在40～50℃，压力维持在0-10MPa保温保压反应不少于4小时（理论结合实践压滤与温度越高此反应越快，氨气用量主要根据压力在其他条件稳定的情况下不再下降为控制点）；
反应完毕后使用压缩机回收剩余大部分氨气，并在40℃以内抽净剩余少量氨气（注意温度不能太高，真空度不能太大，防止带出产品），降温后打开小高压釜将料液转入烧瓶中加入片碱降温碱析，温度控制在40℃以内，片碱的用量控制为2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐的1～2倍；
碱析完毕后将分层料液转入分液漏斗分层，分出下层碱液层进入污水调节池，有机层共计130g～141g.
将有机层转入精馏瓶中精馏；收集143～148℃的馏分90g-105g，前馏分0～35g及最后残液0～20g按照以上碱析及之后的方法处理得到合格馏分0～27g，合并合格馏分即为N,N-二乙基乙二胺不少于105g，计算此步收率不少于90%，检测滴定含量不少于99.5%。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的N,N-二乙基乙二胺的制备方法中，采用氯化亚砜、二氯甲烷、二乙胺基乙醇、二氯甲烷、液氨、氢氧化钠为原料，这些原料都是化工中常用原料，均非贵重原料，另外剩余大部分氨气可以回收再利用，因此原料成本低，生产成本低。
（2）本发明的N,N-二乙基乙二胺的制备方法中，步骤（1）中回收的二氯甲烷可以直接连续套用。降温析晶后母液收集后浓缩回收乙醇，回收乙醇可连续套用，所用溶剂均可以连续套用，大大降低了生产成本，利于工业化推广。
（3）本发明的N,N-二乙基乙二胺的制备方法中，无需高温高压，不需要特殊设备，生产成本低。无需危险试剂，操作安全性高。
（4）使用本发明方法制备N,N-二乙基乙二胺具有收率高、含量高、操作简单、原料成本低等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
（1） 制备2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐：
将146g氯化亚砜和240g二氯甲烷加入到1L反应瓶中降温，在降温过程中用500ml烧杯配制二乙胺基乙醇120g与二氯甲烷100g的混合溶液，当反应瓶中温度降到-10℃，开始维持温度在-10～20℃滴加二乙胺基乙醇和二氯甲烷混合液，1小时35分钟滴加完毕；
滴加完毕后升温到20～45℃保温反应3小时，保温完毕后浓缩二氯甲烷，55分钟浓缩至不出，共回收二氯甲烷265g，回收二氯甲烷可以直接套用；
浓缩干后稍降温至25℃向反应瓶中加入240g无水乙醇并加热将固体溶解，待固体全部溶解后冰盐水降温至-5～-10℃析晶4.5小时，抽滤得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品175.5g湿品。
母液收集后浓缩回收乙醇202g，回收乙醇可连续套用，残液放入冰柜冷冻析晶24小时抽滤得到母液产品20.2g，再用35g回收乙醇重结晶得合格母液出品14.6g。
合并产品共计190.1g，于55-60℃干燥得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品173.3g，检测液相纯度99.52%，计算摩尔收率98.3%。
（2）制备N,N-二乙基乙二胺：
将173g2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐和100g水加入到小高压釜中，封好并检测设备的气密性良好后缓慢通入液氨；
通入氨气的同时开始升温，温度维持在40～50℃，压力维持在0.4-0.6MPa保温保压反应5小时；
反应完毕后使用压缩机回收剩余大部分氨气，并在40℃以内抽净剩余少量氨气（注意温度不能太高，真空度不能太大，防止带出产品），降温后打开小高压釜将料液转入烧瓶中加入100g片碱降温碱析，温度控制在40℃以内；
碱析完毕后将分层料液转入分液漏斗分层，分出下层碱液层进入污水调节池，有机层共计135.5g。
将有机层转入精馏瓶中精馏；收集143～148℃的馏分98.6g，前馏分25.2g及最后残液10.3g按照以上碱析及之后的方法处理得到合格馏分7.1g，合并合格馏分即为N,N-二乙基乙二胺105.7g，计算此步收率90.5%，检测滴定含量为99.61%。
实施例2
（1） 制备2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐：
将146g氯化亚砜和240g二氯甲烷加入到1L反应瓶中降温，在降温过程中用500ml烧杯配制二乙胺基乙醇120g与二氯甲烷100g的混合溶液，当反应瓶中温度降到-10℃，开始维持温度在-10～20℃滴加二乙胺基乙醇和二氯甲烷混合液，1小时28分钟滴加完毕；
滴加完毕后升温到20～45℃保温反应5小时，保温完毕后浓缩二氯甲烷，1小时05分钟浓缩至不出，共回收二氯甲烷258g，回收二氯甲烷可以直接套用；
浓缩干后稍降温至27℃向反应瓶中加入240g无水乙醇并加热将固体溶解，待固体全部溶解后冰盐水降温至-5～-10℃析晶6小时，抽滤得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品177.6g湿品。
母液收集后浓缩回收乙醇208g，回收乙醇可连续套用，残液放入冰柜冷冻析晶24小时抽滤得到母液产品18.5g，再用32g回收乙醇重结晶得合格母液出品13.8g。
合并产品共计191.4g，于55-60℃干燥得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品173.9g，检测液相纯度99.82%，计算摩尔收率98.7%。
（2）制备N,N-二乙基乙二胺：
将173.5g2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐和100.3g水加入到小高压釜中，封好并检测设备的气密性良好后缓慢通入液氨；
通入氨气的同时开始升温，温度维持在40～50℃温度，压力维持在0.4-0.6MPa保温保压反应8小时；
反应完毕后使用压缩机回收剩余大部分氨气，并在40℃以内抽净剩余少量氨气（真空度≤0.07MPa），降温后打开小高压釜将料液转入烧瓶中加入100.3g片碱降温碱析，温度控制在40℃以内；
碱析完毕后将分层料液转入分液漏斗分层，分出下层碱液层进入污水调节池，有机层共计135.8g。
将有机层转入精馏瓶中精馏；收集143～148℃的馏分98.7g，前馏分26.1g及最后残液9.9g按照以上碱析及之后的方法处理得到合格馏分7.2g，合并合格馏分即为N,N-二乙基乙二胺105.9g，计算此步收率90.4%，检测滴定含量为99.59%。
实施例3
（1） 制备2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐：
将260g氯化亚砜和240g回收二氯甲烷加入到1L反应瓶中降温，在降温过程中用500ml烧杯配制二乙胺基乙醇120g与二氯甲烷100g的混合溶液，当反应瓶中温度降到-10℃，开始维持温度在-10～20℃滴加二乙胺基乙醇和二氯甲烷混合液，1小时32分钟滴加完毕；
滴加完毕后升温到20～45℃保温反应2小时，保温完毕后浓缩二氯甲烷，58分钟浓缩至不出，共回收二氯甲烷245g，回收二氯甲烷可以直接套用；
浓缩干后稍降温至24℃向反应瓶中加入220g无水甲醇并加热将固体溶解，待固体全部溶解后冰盐水降温至-5～-10℃析晶6小时，抽滤得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品175.1g湿品。
母液收集后浓缩回收甲醇178g，回收甲醇可连续套用，残液放入冰柜冷冻析晶24小时抽滤得到母液产品23.5g，再用28g回收甲醇重结晶的合格母液出品15.7g。
合并产品共计190.8g，于55-60℃干燥得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品172.8g，检测液相纯度99.73%，计算摩尔收率98.05%。
（2）制备N,N-二乙基乙二胺：
将172.5g2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐和99.7g水加入到小高压釜中，封好并检测设备的气密性良好后缓慢通入液氨；
通入氨气的同时开始升温，温度维持在40～50℃温度，压力维持在0.4-0.6MPa保温保压反应4小时；
反应完毕后使用压缩机回收剩余氨气，并在40℃以内抽净剩余氨气（真空度≤0.07MPa），降温后打开小高压釜将料液转入烧瓶中加入150g片碱降温碱析，温度控制在40℃以内；
碱析完毕后将分层料液转入分液漏斗分层，分出下层碱液层进入污水调节池，有机层共计134.5g。
将有机层转入精馏瓶中精馏；收集143～148℃的馏分98.9g，前馏分25.5g及最后残液8.8g按照以上碱析及之后的方法处理得到合格馏分6.2g，合并合格馏分即为N,N-二乙基乙二胺105.1g，计算此步收率90.2%，检测滴定含量为99.51%。
Claims (10)
1.一种N,N-二乙基乙二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1）制备2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐：
将氯化试剂和二乙胺基乙醇在反应溶剂中保温反应，保温反应完毕后浓缩反应溶剂，浓缩干后加入低分子醇或者酯重结晶得到2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品，干燥得到2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品；
（2）制备N,N-二乙基乙二胺：
2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐与过量液氨在0～10MPa压力、温度10～100℃条件下且保温保压反应≥4小时，反应完毕后回收剩余氨气，反应液加入碱降温碱析，分出下层碱液，有机层精馏，收集143～148℃的馏分得到N,N-二乙基乙二胺。
2.根据权利要求1所述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氯化试剂为氯化亚砜、五氯化磷、三氯氧磷、NCS、氯气、光气中的一种，所述氯化试剂与二乙胺基乙醇的摩尔比为1～5：1。
3.根据权利要求2所述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氯化试剂为氯化亚砜。
4.根据权利要求1所述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应溶剂二氯甲烷、氯仿、乙腈、苯及同系物、四氯化碳中的一种。
5.根据权利要求4所述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应溶剂二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述液氨还可以用氨水和碳酸氢铵代替，所述液氨或氨水或碳酸氢铵与2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐的摩尔比为1～100：1。
7.根据权利要求1所述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碱析所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种，所述碱析温度控制在40℃以内。
8.根据权利要求1所述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）制备2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐：
将氯化亚砜和二氯甲烷加入到反应容器中，-10～20℃滴加二乙胺基乙醇和二氯甲烷混合液，滴加完毕后升温到20～100℃保温反应≥2小时，保温完毕后浓缩二氯甲烷至不出，浓缩干后加入乙醇加热溶解，降温析晶抽滤得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐湿品，湿品55-60℃干燥得2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐干品；
（2）制备N,N-二乙基乙二胺：
将2-二乙胺基氯乙烷盐酸盐和水加入到小高压釜中，缓慢通入液氨，开始升温，温度维持在10～100℃，氨气也通至0～10MPa保温保压反应4小时以上，保压反应完毕后通过压缩机低温回收剩余氨气，并低温抽净剩余氨气，打开小高压釜将料液转入烧瓶中加入足量的氢氧化钠降温碱析，碱析完毕后将料液分层，有机层转入精馏瓶中精馏，收集143～148℃的馏分，即得N,N-二乙基乙二胺。
9.根据权利要求8所述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述低温回收氨气的温度≤40℃，真空度≤0.07MPa。
10.根据权利要求8所述的N,N-二乙基乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述氢氧化钠与水的质量比为1～2：1。
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Denomination of invention: A preparation method of N, n-diethylethylenediamine Effective date of registration: 20220616 Granted publication date: 20201110 Pledgee: Shandong Pingyuan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG CHENGHUI SHUANGDA PHARMACEUTICAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980007784 |
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