CN108073057A

CN108073057A - 半导电性辊

Info

Publication number: CN108073057A
Application number: CN201710950675.6A
Authority: CN
Inventors: 铃木大二朗
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: JP6764568B2; JP2018077432A; US10095157B2; CN108073057B; US20180136580A1

Abstract

本发明提供一种半导电性辊，其柔软且不易产生漏白、图像浓度的降低、模糊等图像不良，而且也不易产生软化剂的渗出所导致的感光体等的污染以及与其相伴的图像不良。半导电性辊(1)具备在筒状的内层(2)的外周上层积外层(4)而得到的辊主体(5)。所述内层(2)由含有软化剂的弹性材料构成，所述外层(4)由在上述软化剂中于100℃浸渍24小时后的溶胀率为1％以下的弹性材料构成。

Description

半导电性辊

技术领域

本发明涉及一种半导电性辊。

背景技术

作为组装至利用电子照相法的成像装置中的显影辊，适合使用例如具备非多孔质且单层的辊主体的半导电性辊，该辊主体是将在二烯系橡胶中混配离子导电性橡胶而赋予了半导电性的橡胶组合物成型为筒状，进一步使其交联而形成的(专利文献1等)。

但是，上述以往的半导电性辊的辊主体的硬度比较高，因此存在下述可能：例如在成像初期的阶段无法充分确保与感光体的抵接辊隙，特别是在图像的端部产生漏白。

此外，在反复进行成像时，施加在色调剂上的应力增加，色调剂的寿命变短，作为其结果，还存在形成图像的图像浓度容易降低的趋势，或者在余白部分附着色调剂而存在容易产生模糊(脏版)的趋势。

因此，为了防止产生这些图像不良，要求辊主体具有高的柔软性。

因此，考虑使形成辊主体的橡胶组合物中含有油等软化剂来赋予该辊主体柔软性。

但是，软化剂容易渗出到辊主体的外周面，因此在始终与感光体接触的状态下使用具备含有该软化剂的辊主体的半导电性辊作为例如显影辊时，存在渗出到辊主体的外周面的软化剂会污染感光体等而在形成图像上产生图像不良的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-129747号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种半导电性辊，其柔软且不易产生漏白、图像浓度的降低、模糊(脏版)等图像不良，而且也不易产生软化剂的渗出所导致的感光体等的污染以及与其相伴的图像不良。

用于解决课题的手段

本发明为半导电性辊，其具备包含筒状的内层和外层的辊主体，所述筒状的内层由含有软化剂的弹性材料构成，所述外层设置在所述内层的外周，由在所述软化剂中于100℃浸渍24小时后的溶胀率为1％以下的弹性材料构成。

发明效果

根据本发明，能够提供一种半导电性辊，其柔软且不易产生漏白、图像浓度的降低、模糊(脏版)等图像不良，而且也不易产生软化剂的渗出所导致的感光体等的污染以及与其相伴的图像不良。

附图说明

图1中，图(a)是示出本发明的半导电性辊的一例的整体的外观的立体图，图(b)是上述例的半导电性辊的端面图。

具体实施方式

如上所述，本发明的半导电性辊的特征在于，具备包含筒状的内层和外层的辊主体，所述筒状的内层由含有软化剂的弹性材料构成，所述外层设置在该内层的外周，由在上述软化剂中于100℃浸渍24小时后的溶胀率为1％以下的弹性材料构成。

根据本发明，通过使形成内层的弹性材料含有软化剂，能够提高辊主体的整体的柔软性。此外，通过在该内层的外周设置由在上述软化剂中的溶胀率为1％以下而不易使该软化剂通过的弹性材料构成的外层，能够抑制软化剂通过该外层而渗出到其表面、即辊主体的外周面。

因此，根据本发明，能够提供一种半导电性辊，其柔软且不易产生漏白、图像浓度的降低、模糊(脏版)等图像不良，而且也不易产生软化剂的渗出所导致的感光体等的污染以及与其相伴的图像不良。

图1的(a)是示出本发明的半导电性辊的一例的整体的外观的立体图，图1的(b)是上述例的半导电性辊的端面图。

参照图1的(a)(b)，该例的半导电性辊1具备2层结构的辊主体5，所述2层结构是在由含有软化剂的弹性材料构成的筒状的内层2的外周面3上层积有由弹性材料构成的外层4。

在内层2的中心的通孔6中插入固定有轴7。

轴7例如由铝、铝合金、不锈钢等金属整体地形成。

轴7例如藉由具有导电性的粘接剂与辊主体5电接合并被以机械方式固定；或者通过将外径大于通孔6的内径的轴压入通孔6中，从而与辊主体5电接合并被以机械方式固定。

此外，如两图中放大所示，在外层4的表面、即辊主体5的外周面8上形成有氧化膜9。

通过形成氧化膜9，该氧化膜9作为介电层发挥作用，能够降低半导电性辊1的介质损耗角正切。此外，氧化膜9作为低摩擦层发挥作用，能够良好地抑制色调剂的附着。

而且，对于氧化膜9，例如仅通过在氧化性气氛中对外周面8照射紫外线等，使该外周面8附近的橡胶氧化，就能够简单地形成氧化膜9，因此能够抑制半导电性辊1的生产率降低、或制造成本升高。

为了使结构简略化，同时使其耐久性等提高，内层2、外层4均优选形成为非多孔质的单层。

需要说明的是，外层4的“单层”是指由弹性材料构成的层的数量为单层，此外辊主体5的“2层”也是指内层2与外层4的均由弹性材料构成的层的数量为2层，任一情况下，通过紫外线的照射等而形成的氧化膜9均不包含在层数中。

形成内层2的弹性材料不仅需要如上所述含有软化剂而具有适度的柔软性，而且为了赋予辊主体5半导电性，使半导电性辊1的辊电阻值为适合用于显影辊等的范围，还需要其为半导电性。

作为该弹性材料，可以举出在各种橡胶中混配交联成分、软化剂和根据需要的各种添加剂而成的内层2用的橡胶组合物(内层用橡胶组合物)的交联物。

另一方面，如上所述，需要形成外层4的弹性材料在内层2所含的软化剂中于100℃浸渍24小时后的溶胀率为1％以下。

即，由溶胀率超过1％的弹性材料构成的外层4容易让软化剂通过，通过的软化剂渗出到外层4的表面、即辊主体5的外周面8上，从而容易污染感光体等。

与此相对，通过利用在内层2所含的软化剂中的溶胀率为1％以下的弹性材料形成外层4，能够抑制上述软化剂的通过和渗出到外周面8，能够良好地抑制对感光体等的污染。

需要说明的是，若考虑进一步提高该效果，则上述溶胀率在上述范围中优选为0.65％以下。

对于溶胀率的下限没有特别限定。从抑制软化剂通过的效果的方面出发，溶胀率可以包括至0％。

但是，若溶胀率为上述1％以下、特别是0.65％以下的范围，则能够得到某种程度的效果，因此为了形成具有适度的柔软性、半导电性的外层4，一并考虑选择或制备弹性材料的容易性等时，溶胀率在上述范围中优选为0.2％以上的程度。

对于将形成外层4的弹性材料在内层2所含的软化剂中的溶胀率调整为上述范围而言，例如弹性材料为橡胶组合物的交联物的情况下，根据内层2所含的软化剂的种类、等级等选择上述橡胶组合物所含的橡胶的种类、等级即可，或者合用2种以上橡胶的情况下，调整合用的橡胶的种类、等级、混配比例即可。

需要说明的是，在本发明中，使用内层2所含的软化剂作为试验用液体，除此之外，按照日本工业标准JISK6258：2003“硫化橡胶和热塑性橡胶-耐液性的测定方法”所记载的“浸渍试验”，在浸渍温度100℃、浸渍时间24小时的条件下进行试验，根据试验的结果，利用式(1)求出体积变化率ΔV₁₀₀(％)，以该体积变化率ΔV₁₀₀(％)表示溶胀率。

式(1)中的符号如下所述。

ΔV₁₀₀：溶胀率(＝体积变化率)(％)

m₁：浸渍前在空气中的质量(mg)

m₂：浸渍前在水中的质量(mg)^※1

m₃：浸渍后在空气中的质量(mg)

m₄：浸渍后在水中的质量(mg)^※1

m₅：重锤在水中的质量(mg)

※1：使用重锤的情况下，加上重锤的质量。

此外，为了赋予辊主体5半导电性，使半导电性辊1的辊电阻值为适合用作显影辊等的范围，还需要形成外层4的弹性材料为半导电性。

进一步，优选上述弹性材料实质上不含有渗出到外层4的表面、即辊主体5的外周面8而污染感光体等的软化剂(排除软化剂)。

作为该弹性材料，可以举出在各种橡胶中混配交联成分和根据需要的各种添加剂而成的外层4用的橡胶组合物(外层用橡胶组合物)的交联物。

对于使用上述内层用橡胶组合物和外层用橡胶组合物来制作图1的(a)(b)的示例的辊主体5而言，例如将两种橡胶组合物供给至双层挤出机，将层积的2层结构共挤出成型为筒状，然后使整体交联，形成内层2和外层4，进一步根据需要对外周面8进行研磨，然后对该外周面8照射紫外线等而形成氧化膜9即可。

或者可以是，将内层用橡胶组合物挤出成型为筒状，使其交联而形成内层2，然后卷绕外层用橡胶组合物的片，例如利用压制成型等成型为筒状，使其交联，同时使其与内层2一体化，形成外层4，进一步根据需要对外周面8进行研磨，然后形成氧化膜9，制作辊主体5。

《内层用橡胶组合物》

＜橡胶＞

作为成为内层用橡胶组合物的原料的橡胶，优选使用例如与软化剂的溶解度参数(SP)值之差小于1的、与上述软化剂的相容性优异的橡胶。

由此，能够良好地抑制软化剂从内层2渗出，因此能够更加良好地抑制通过外层4的软化剂渗出到辊主体5的外周面8而污染感光体等。

例如使用石油系油等作为软化剂的情况下，作为满足上述条件的橡胶，可以举出丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等非极性橡胶的1种或2种以上。

(BR)

作为上述中的BR，分子中具有聚丁二烯结构且具有交联性的各种BR均可以使用。

特别优选顺式-1,4键的含量为95％以上的高顺式BR，该高顺式BR在从低温至高温的宽温度范围能够表现出作为橡胶的良好的特性。

此外，作为BR，有加入属于软化剂的填充油而调整了柔软性的充油型BR和不加入填充油的非充油型BR，其中任一种均可以使用。

可以使用这些BR的1种或2种以上。

(IR)

作为IR，人工再现天然橡胶的结构的各种IR均可以使用。

此外，作为IR，有加入属于软化剂的填充油而调整了柔软性的充油型IR和不加入填充油的非充油型IR，其中任一种均可以使用。

可以使用这些IR的1种或2种以上。

(EPDM)

作为EPDM，使乙烯、丙烯和二烯共聚而得到的各种共聚物均可以使用。作为二烯，可以举出亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)等。

此外，作为EPDM，有加入属于软化剂的填充油而调整了柔软性的充油型EPDM和不加入填充油的非充油型EPDM，其中任一种均可以使用。

可以举出这些EPDM的1种或2种以上。

需要说明的是，使用充油型的橡胶作为非极性橡胶的情况下，将以该充油型的非极性橡胶中所含的固形物计的非极性橡胶本身的量设为100质量份，来设定以下各成分的混配比例即可。

＜软化剂＞

作为软化剂，可以举出例如油；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三甲苯酯等各种增塑剂；极性蜡等各种蜡；或者硬脂酸等脂肪酸等的1种或2种以上。其中，优选油，特别优选石油系油。

此外，若考虑使形成外层4的弹性材料的溶胀率在上述的1％以下的范围中尽可能地小，则还根据该弹性材料的组成等而不同，作为油，优选选择使用不易从内层2渗出、不易浸透外层4的在100℃的动态粘度为10mm²/s以上的油。

此外，油为石油系油的情况下，同样还根据弹性材料的组成等而不同，但优选选择使用原本使橡胶溶胀的作用小的、苯胺点为120℃以上的石油系油。

需要说明的是，对于动态粘度和苯胺点的上限没有特别限定，可以使用具有现在能够获得的上限的动态粘度和/或苯胺点的油。但是，若考虑获得的容易性、与橡胶等的混炼的容易性等，则在100℃的油的动态粘度在上述范围中优选为35mm²/s以下。此外，石油系油的苯胺点在上述范围中优选为150℃以下。

作为满足这些条件的石油系油，可以举出例如出光兴产(株)制的Diana(注册商标)操作油PW380[在100℃的动态粘度：30.86mm²/s、苯胺点：144℃]、PW90[在100℃的动态粘度：10.89mm²/s、苯胺点：127.7℃]等石蜡油的至少1种。

相对于非极性橡胶总量每100质量份，油等软化剂的混配比例优选为15质量份以上、特别优选为50质量份以上，优选为180质量份以下、特别优选为150质量份以下。

软化剂的混配比例小于该范围时，有可能无法赋予内层2良好的柔软性，进而无法赋予辊主体5良好的柔软性。

另一方面，软化剂的混配比例超过上述范围的情况下，尽管与由在该软化剂中的溶胀率为1％以下的弹性材料构成的外层4组合，也存在过量的软化剂通过上述外层4，渗出到辊主体5的外周面8而污染感光体等的可能。

与此相对，通过使软化剂的混配比例为上述范围，能够尽可能地抑制该软化剂渗出到辊主体5的外周面8，同时能够赋予内层2更加良好的柔软性，进而能够赋予辊主体5更加良好的柔软性。

需要说明的是，使用上述的充油型橡胶作为非极性橡胶的情况下，使将该充油型的非极性橡胶中所含的填充油加在一起的全部软化剂的混配比例为上述范围即可。

此时，在仅填充油提供的软化剂的混配比例不足的情况下，追加软化剂即可，填充油过量的情况下，追加非充油型的非极性橡胶即可。

＜电子导电性导电剂＞

为了赋予基本上由使用有作为非导体的非极性橡胶的内层用橡胶组合物的交联物构成的、形成内层2的弹性材料半导电性，优选在上述内层用橡胶组合物混配导电剂。

作为导电剂，为了赋予内层2尽可能良好的半导电性(电子导电性)，优选碘吸附量为80mg/g以上150mg/g以下且吸油量[A(机械)法]为60ml/g以上130ml/g以下的碳、石墨等电子导电性导电剂。

相对于非极性橡胶总量每100质量份，电子导电性导电剂的混配比例优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上，优选为80质量份以下、特别优选为70质量份以下。

电子导电性导电剂的混配比例小于该范围时，有可能无法赋予内层2良好的半导电性，进而无法赋予辊主体5良好的半导电性。并且，无法使半导电性辊1的辊电阻值降低至适合用作显影辊等的范围，从而形成图像的图像浓度有可能降低。

另一方面，电子导电性导电剂的混配比例超过上述范围的情况下，即使混配大量的软化剂，也存在内层2变硬，进而辊主体5变硬而在形成图像上产生漏白的可能，或者反复进行成像时施加在色调剂的应力增加而存在产生图像浓度的降低、模糊(脏版)等的可能。

与此相对，通过使电子导电性导电剂的混配比例为上述范围，能够维持内层2的良好的柔软性，进而能够维持辊主体5的整体的良好的柔软性，同时能够赋予该辊主体5良好的半导电性，能够将半导电性辊1的辊电阻值调整为适合用作显影辊等的范围。

＜交联成分＞

作为交联成分，优选合用用于使非极性橡胶交联的交联剂和用于促进非极性橡胶基于该交联剂的交联的交联促进剂。

作为其中的交联剂，可以举出例如硫系交联剂、硫脲系交联剂、三嗪衍生物系交联剂、过氧化物系交联剂、各种单体等。特别优选硫系交联剂。

(硫系交联剂)

作为硫系交联剂，可以举出例如粉末硫、油处理粉末硫、沉降硫、胶态硫、分散性硫等硫、或者四甲基秋兰姆二硫化物、N,N-二硫代双吗啉等有机含硫化合物等，特别优选硫。

相对于非极性橡胶总量每100质量份，硫的混配比例优选为0.5质量份以上，优选为2质量份以下。

硫用于使非极性橡胶良好地交联，而赋予内层2作为橡胶的良好特性、即柔软且压缩永久变形小，不易产生扁塌的特性等，但硫的混配比例小于该范围时，有可能无法充分得到该效果。

另一方面，硫的混配比例超过上述范围的情况下，过量的硫喷霜到作为内层2与外层4的界面的内层2的外周面3上，有可能妨碍外层4的密合。

需要说明的是，例如使用油处理粉末硫、分散性硫等作为硫的情况下，上述混配比例为以各自中所含的有效成分计的硫本身的比例。

此外，使用有机含硫化合物作为硫系交联剂的情况下，其混配比例优选分子中所含的硫相对于非极性橡胶总量每100质量份的比例调整为上述范围。

(交联促进剂)

作为用于促进非极性橡胶基于硫系交联剂的交联的交联促进剂，可以举出例如噻唑系促进剂、秋兰姆系促进剂、次磺酰胺系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂等的1种或2种以上。其中，优选合用秋兰姆系促进剂和噻唑系促进剂。

作为秋兰姆系促进剂，可以举出例如四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物等的1种或2种以上。

此外，作为噻唑系促进剂，可以举出例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑等的1种或2种以上。

在该2种交联促进剂的合用体系中，若考虑充分表现促进非极性橡胶基于硫系交联剂的交联的效果，则相对于该非极性橡胶总量每100质量份，秋兰姆系促进剂的混配比例优选为0.3质量份以上2质量份以下。此外，相对于非极性橡胶总量每100质量份，噻唑系促进剂的混配比例优选为0.3质量份以上2质量份以下。

＜其他＞

在内层用橡胶组合物中可以进一步根据需要混配各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如促进助剂等。

作为促进助剂，可以举出例如锌白(氧化锌)等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸以及以往公知的促进助剂的1种或2种以上。

相对于非极性橡胶总量每100质量份，促进助剂的混配比例分别优选为0.1质量份以上、特别优选为0.5质量份以上，优选为7质量份以下、特别优选为5质量份以下。

此外，作为添加剂，可以进一步以任意的比例混配抗劣化剂、填充剂、防焦剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等。

＜内层用橡胶组合物的制备＞

含有以上说明的各成分的内层用橡胶组合物可以与以往同样地进行制备。首先，将非极性橡胶塑炼，接着加入软化剂和交联成分以外的各种添加剂并进行混炼，然后最后加入交联成分并进行混炼，由此得到内层用橡胶组合物。混炼可以使用例如捏合机、班伯里混合机、挤出机等。

《外层用橡胶组合物》

＜橡胶＞

作为成为外层用橡胶组合物的原料的橡胶，为了使在内层2所含的软化剂中于100℃浸渍24小时后的溶胀率为上述的1％以下的范围，优选使用例如与软化剂的SP值之差为1以上的、与该软化剂的相容性低的橡胶。

例如使用石油系油等作为软化剂的情况下，作为满足上述条件的橡胶，可以举出例如环氧氯丙烷橡胶、丁腈橡胶(NBR)等极性橡胶的至少1种。

顺便一提，上述极性橡胶具有离子导电性，因此还能够赋予由外层用橡胶组合物的交联物构成的、形成外层4的弹性材料良好的半导电性(离子导电性)。

因此，通过将由上述弹性材料构成的外层4与上述的内层2组合，能够赋予辊主体5良好的半导电性，能够使半导电性辊1的辊电阻值为适合用作显影辊等的范围。

(环氧氯丙烷橡胶)

作为上述中的环氧氯丙烷橡胶，可以使用含有环氧氯丙烷作为重复单元的各种聚合物。

作为该环氧氯丙烷橡胶，可以举出例如环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、环氧氯丙烷-环氧丙烷二元共聚物、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油基醚二元共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物(GECO)、环氧氯丙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚四元共聚物等的1种或2种以上。

其中，从将半导电性辊1的辊电阻值降低至适合用作显影辊等的范围的效果的方面出发，优选含有环氧乙烷的共聚物，特别优选ECO和/或GECO。

上述两种共聚物中的环氧乙烷含量均优选为30摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上，优选为80摩尔％以下。

环氧乙烷起到降低半导电性辊1的辊电阻值的作用。但是，环氧乙烷含量小于该范围时，无法充分得到该作用，因此有可能无法充分降低辊电阻值。

另一方面，环氧乙烷含量超过上述范围的情况下，引起环氧乙烷的结晶化，妨碍分子链的链段运动，因此反而存在半导电性辊1的辊电阻值上升的趋势。此外，还存在交联后的外层4过硬的可能，或者交联前的外层用橡胶组合物加热熔融时的粘度上升，存在加工性降低的可能。

ECO中的环氧氯丙烷含量为环氧乙烷含量的余量。即，环氧氯丙烷含量优选为20摩尔％以上，优选为70摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以下。

此外，GECO中的烯丙基缩水甘油基醚含量优选为0.5摩尔％以上、特别优选为2摩尔％以上，优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。

对于烯丙基缩水甘油基醚而言，其本身作为侧链，发挥用于确保自由体积的功能，由此抑制环氧乙烷的结晶化，起到降低半导电性辊1的辊电阻值的作用。但是，烯丙基缩水甘油基醚含量小于该范围时，无法充分得到该作用，因此有可能无法充分降低辊电阻值。

另一方面，烯丙基缩水甘油基醚在GECO的交联时作为交联点发挥功能，因此烯丙基缩水甘油基醚含量超过上述范围的情况下，GECO的交联密度过高，由此妨碍分子链的链段运动，反而存在辊电阻值上升的趋势。

GECO中的环氧氯丙烷含量为环氧乙烷含量和烯丙基缩水甘油基醚含量的余量。即，环氧氯丙烷含量优选为10摩尔％以上、特别优选为19.5摩尔％以上，优选为69.5摩尔％以下、特别优选为60摩尔％以下。

需要说明的是，作为GECO，除了上述3种单体共聚而得到的狭义上的共聚物之外，还已知有将环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物(ECO)用烯丙基缩水甘油基醚进行改性而得到的改性物，在本发明中，其中任一种GECO均可以使用。

可以使用这些环氧氯丙烷橡胶的1种或2种以上。

(NBR)

作为NBR，可以使用丙烯腈含量为24％以下的低腈NBR、丙烯腈含量为25～30％的中腈NBR、丙烯腈含量为31～35％的中高腈NBR、丙烯腈含量为36～42％的高腈NBR、丙烯腈含量为43％以上的极高腈NBR的任一种。

但是，例如使用石油系油作为油的情况下，作为NBR，为了使形成外层4的弹性材料的溶胀率在上述的1％以下的范围中尽可能地减小，优选使用与上述石油系油的相容性低、即SP值之差大的极性强的NBR，具体而言，优选使用丙烯腈含量为25％以上的中腈NBR至极高腈NBR。

此外，作为NBR，有加入属于软化剂的填充油而调整了柔软性的充油型NBR和不加入填充油的非充油型NBR，在本发明中，为了防止感光体等的污染，优选使用不含可能成为渗出物质的填充油的非充油型NBR。

可以使用这些NBR的1种或2种以上。

＜交联成分＞

作为交联成分，优选合用用于使极性橡胶交联的交联剂和用于促进极性橡胶基于该交联剂的交联的交联促进剂。

作为其中的交联剂，可以举出内层2的项中所示例的例如硫系交联剂、硫脲系交联剂、三嗪衍生物系交联剂、过氧化物系交联剂、各种单体等各种交联剂。

(硫脲系交联剂和交联促进剂)

极性橡胶单独为环氧氯丙烷橡胶的情况下，作为交联剂，优选使用上述示例的交联剂中的硫脲系交联剂。

作为硫脲系交联剂，可以使用分子中具有硫脲结构且能够作为环氧氯丙烷橡胶的交联剂发挥功能的各种硫脲化合物。

作为硫脲系交联剂，可以举出例如乙烯硫脲、N,N′-二苯基硫脲、三甲基硫脲、式(1)所表示的硫脲、四甲基硫脲等的1种或2种以上。特别优选乙烯硫脲。

(C_nH_2n+1NH)₂C＝S (1)

[式中，n表示1～12的整数]

相对于极性橡胶总量每100质量份，硫脲系交联剂的混配比例优选为0.2质量份以上，特别优选为1质量份以上，优选为3质量份以下。

硫脲系交联剂的混配比例小于该范围时，环氧氯丙烷橡胶的交联不充分，有可能导致形成外层4的弹性材料的溶胀率超过1％。此外，外层4的耐久性降低，还存在容易在较短期间发生磨耗或者破损的可能。

另一方面，硫脲系交联剂的混配比例超过上述范围的情况下，还存在外层4过硬的可能，过量的硫脲系交联剂喷霜到外层4的表面、即辊主体5的外周面8，从而存在污染感光体等的可能。

作为可以与硫脲系交联剂合用的交联促进剂，可以举出例如1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍等胍系促进剂等的1种或2种以上。

若考虑充分表现促进环氧氯丙烷橡胶的交联的效果，则相对于极性橡胶总量每100质量份，交联促进剂的混配比例优选为0.2质量份以上，特别优选为1质量份以上，优选为2质量份以下。

(硫系交联剂和交联促进剂)

极性橡胶为环氧氯丙烷橡胶与NBR等的合用体系的情况下，或者不含环氧氯丙烷橡胶的情况下，优选使用硫系交联剂作为交联剂。

作为硫系交联剂，例如粉末硫、油处理粉末硫、沉降硫、胶态硫、分散性硫等硫、或者四甲基秋兰姆二硫化物、N,N-二硫代双吗啉等有机含硫化合物等的与在内层2中使用的同样的硫系交联剂均可以使用。其混配比例也根据与内层2的情况同样的理由，优选为同程度的范围。

此外，作为交联促进剂，可以使用促进极性橡胶基于上述硫系交联剂的交联的交联促进剂。作为该交联促进剂，可以举出例如噻唑系促进剂、秋兰姆系促进剂、次磺酰胺系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂等的1种或2种以上，特别优选合用秋兰姆系促进剂和噻唑系促进剂。

作为秋兰姆系促进剂、噻唑系促进剂，与在内层2中使用的同样的化合物均可以使用。其混配比例也根据与内层2的情况同样的理由，优选为同程度的范围。

此外，作为交联剂、交联促进剂，可以与上述硫系交联剂和交联促进剂一起合用之前说明的硫脲系交联剂、胍系促进剂。

相对于极性橡胶总量每100质量份，该合用体系中的硫脲系交联剂的混配比例优选为0.2质量份以上，优选为1质量份以下、特别优选为0.5质量份以下。

此外，相对于极性橡胶总量每100质量份，胍系促进剂的混配比例优选为0.2质量份以上，优选为1质量份以下、特别优选为0.5质量份以下。

＜其他＞

外层用橡胶组合物中可以进一步根据需要混配各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如促进助剂、受酸剂、填充剂等。

作为其中的促进助剂，与在内层2中使用的同样，可以举出锌白等金属化合物、硬脂酸等脂肪酸等。促进助剂的混配比例根据与内层2的情况同样的理由，优选为同程度的范围。

受酸剂发挥用于防止交联时产生自环氧氯丙烷橡胶等的氯系气体残留在外层4内以及由此导致的交联阻碍、感光体等的污染等的功能。

作为受酸剂，可以使用作为酸受体发挥作用的各种物质，其中，优选分散性优异的水滑石类或magsarat，特别优选水滑石类。

此外，将水滑石类等与氧化镁、氧化钾合用时，能够得到更高的受酸效果，能够进一步可靠地防止感光体等的污染。

相对于极性橡胶总量每100质量份，受酸剂的混配比例优选为0.1质量份以上，优选为7质量份以下。

作为填充剂，可以举出例如氧化锌、氧化硅、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等的1种或2种以上。通过混配填充剂，能够提高外层4的机械强度等。

此外，通过使用导电性炭黑作为填充剂，还能够赋予外层4电子导电性。

相对于极性橡胶总量每100质量份，填充剂的混配比例优选为5质量份以上、特别优选为10质量份以上，优选为30质量份以下、特别优选为25质量份以下。

此外，作为添加剂，可以进一步以任意比例混配抗劣化剂、防焦剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等。

＜外层用橡胶组合物的制备＞

含有以上说明的各成分的外层用橡胶组合物可以与以往同样地进行制备。首先，将极性橡胶塑炼，接着加入交联成分以外的各种添加剂并进行混炼，然后最后加入交联成分并进行混炼，由此得到外层用橡胶组合物。混炼可以使用例如捏合机、班伯里混合机、挤出机等。

《半导电性辊1的制作》

如上所述，对于经由通过使用了双层挤出机的共挤出成型制作辊主体5的工序来制造图1的(a)(b)的示例的半导电性辊1而言，首先将内层用橡胶组合物和外层用橡胶组合物分别供给至上述双层挤出机。

然后，将内层用橡胶组合物挤出成型为筒状，同时在其外周进行层积，将外层用橡胶组合物挤出成型为筒状，接着切割成规定的长度，在硫化罐内进行加压、加热而使其交联。

接着，使用烘箱等对交联后的筒状体进行加热而使其二次交联，冷却后研磨成规定的外径，由此形成由内层2和外层4的层积体构成的辊主体5。

内层2的厚度可以根据组装的成像装置的结构、尺寸等任意设定。

此外，外层4的厚度也可以任意设定，但优选为0.1mm以上、特别优选为0.3mm以上，优选为2.5mm以下、特别优选为1mm以下。

外层4的厚度小于该范围时，即使利用在软化剂中的溶胀率为1％以下的弹性材料形成该外层4，也无法充分抑制软化剂通过上述外层4，通过的软化剂渗出到辊主体5的外周面8，有可能污染感光体等。

另一方面，外层4的厚度超过上述范围的情况下，半导电性辊1的辊电阻值上升，形成图像的图像浓度有可能降低。

作为研磨方法，可以采用例如干式横切研磨等各种研磨方法。

此外，可以在研磨工序的最后进行镜面研磨而精加工。该情况下，可提高外周面8的脱模性，不形成氧化膜9就能够良好地抑制色调剂的附着，或者能够利用与形成氧化膜9的协同效果更好地抑制色调剂的附着。此外，能够有效地防止感光体等的污染。

轴7可以在成为辊主体5的原料的筒状体的切割后至研磨后的任意时刻插入固定于通孔6中。

但是，在切割后，优选首先以将轴7插入通孔6中的状态进行二次交联和研磨。由此，能够抑制二次交联时的膨胀收缩导致的辊主体5的翘曲、变形。此外，一边以轴7为中心进行旋转一边进行研磨，由此能够提高该研磨的作业性，且能够抑制外周面8的偏移。

对于轴7，如之前说明的那样，将外径大于通孔6的内径的轴压入通孔6中，或者藉由具有导电性的热固化性粘接剂插入二次交联前的筒状体的通孔6中即可。

在前者的情况下，在轴7的压入的同时，完成电接合和机械固定。

此外，在后者的情况下，通过烘箱中的加热，筒状体发生二次交联，同时热固化性粘接剂固化，该轴7与辊主体5电接合并被以机械方式固定。

对于氧化膜9，如之前说明的那样，优选对作为外层4的表面的辊主体5的外周面8照射紫外线来形成氧化膜9。即，仅通过对辊主体5的外周面8以规定时间照射规定波长的紫外线，使构成该外周面8附近的极性橡胶氧化，能够形成氧化膜9，因此简单且有效。

而且，通过紫外线的照射而形成的氧化膜9不会产生例如以往的涂布涂布剂而形成的涂覆膜那样的问题，而且厚度的均匀性、与辊主体5的密合性等也优异。

若考虑使外层用橡胶组合物中的极性橡胶高效地氧化，形成上述的功能优异的氧化膜9，则照射的紫外线的波长优选为100nm以上，优选为400nm以下、特别优选为300nm以下。此外，照射的时间优选为30秒以上、特别优选为1分钟以上，优选为30分钟以下、特别优选为20分钟以下。

但是，氧化膜9可以利用其他方法形成，也可以根据情况不形成氧化膜9。

在内层2与外层4之间可以夹着1层或2层以上的任意的中间层。但是，若考虑使辊主体5的结构简略化，则该辊主体5优选如图1的(a)(b)的示例那样为内层2与外层4直接层积而成的2层结构。

本发明的半导电性辊1可以适合作为显影辊用于例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真机装置和它们的复合设备等利用电子照相法的成像装置中，除此之外，还可以用作例如充电辊、转印辊、清洁辊等。

实施例

以下基于实施例、比较例对本发明进行进一步的说明，但本发明的结构并不限于此。

＜内层用橡胶组合物(a)＞

作为非极性橡胶，使用IR[日本Zeon(株)制的Nipol(注册商标)IR2200、门尼粘度(中心值)：82、非充油]。

使用班伯里混合机将上述非极性橡胶100质量份塑炼，同时混配下述的各成分并进行混炼。

【表1】

成分	质量份
		2种氧化锌	5
碳	40
		石油系油	60

表1中的各成分如下。此外，表中的质量份是相对于非极性橡胶总量每100质量份的质量份。

2种氧化锌：交联促进助剂[堺化学工业(株)制]

碳：电子导电性导电剂[CABOT JAPAN(株)制的SHOBLACK(注册商标)N220、碘吸附量：119mg/g、吸油量：115ml/g]

石油系油：软化剂[石蜡油、上述的出光兴产(株)制的Diana操作油PW380、在100℃的动态粘度：30.86mm²/s、苯胺点：144℃]

接着，继续进行混炼，同时混配下述的交联成分并进一步混炼，制备内层用橡胶组合物(a)。

【表2】

成分	质量份
		噻唑系促进剂	1.5
秋兰姆系促进剂	0.5
		硫	1.05

表2中的各成分如下。此外，表中的质量份是相对于非极性橡胶总量每100质量份的质量份。

噻唑系促进剂：二-2-苯并噻唑基二硫化物[大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(注册商标)DM-P]

秋兰姆系促进剂：四甲基秋兰姆单硫化物[三新化学工业(株)制的Sanceler(注册商标)TS]

硫：交联剂、鹤见化学工业(株)制的GOLDEN FLOWER 5％油浸微粉硫

＜内层用橡胶组合物(b)＞

使用EPDM[三井化学(株)制的三井EPT9090M、门尼粘度(ML(1+4)125℃)：58、乙烯含量：41重量％、二烯(ENB)含量：14.0重量％、非充油]100质量份作为非极性橡胶，同时相对于上述EPDM每100质量份，使碳的量为65质量份、石蜡油的量为145质量份，除此之外，与内层用橡胶组合物(a)同样地进行，制备内层用橡胶组合物(b)。

＜内层用橡胶组合物(c)＞

使用BR[宇部兴产(株)制的UBEPOL(注册商标)BR360L、门尼粘度(ML(1+4)100℃)：83、非充油]100质量份作为非极性橡胶，除此之外，与内层用橡胶组合物(a)同样地进行，制备内层用橡胶组合物(c)。

＜内层用橡胶组合物(d)＞

使用在100℃的动态粘度为10.89mm²/s、苯胺点为127.7℃的石蜡油[上述的出光兴产(株)制的Diana操作油PW90]60质量份作为石油系油，除此之外，与内层用橡胶组合物(a)同样地进行，制备内层用橡胶组合物(d)。

＜内层用橡胶组合物(e)＞

使用BR[宇部兴产(株)制的UBEPOLBR360L、门尼粘度(ML(1+4)100℃)：83、非充油]100质量份作为非极性橡胶，同时使用在100℃的动态粘度为10.89mm²/s、苯胺点为127.7℃的石蜡油[上述的出光兴产(株)制的Diana操作油PW90]60质量份作为石油系油，除此之外，与内层用橡胶组合物(a)同样地进行，制备内层用橡胶组合物(e)。

＜内层用橡胶组合物(f)＞

使用芳香系操作油[T-DAE、H&R社制的VivaTec400、在100℃的动态粘度：18.8mm²/s、苯胺点：72.3℃]60质量份作为石油系油，除此之外，与内层用橡胶组合物(a)同样地进行，制备内层用橡胶组合物(f)。

＜内层用橡胶组合物(g)＞

使用在100℃的动态粘度为5.285mm²/s、苯胺点为115℃的石蜡油[出光兴产(株)制的Diana操作油PW32]60质量份作为石油系油，除此之外，与内层用橡胶组合物(a)同样地进行，制备内层用橡胶组合物(g)。

＜外层用橡胶组合物(A)＞

混配GECO[日本Zeon(株)制的HYDRIN(注册商标)T3108、门尼粘度(中心值)：47]40质量份和NBR[日本Zeon(株)制的NipolDN219、中高腈NBR、丙烯腈含量：33.5％、门尼粘度(中心值)：27、非充油]40质量份作为极性橡胶。

然后，使用班伯里混合机对两种橡胶总量100质量份进行塑炼，同时混配下述的各成分并进行混炼。

【表3】

成分	质量份
		2种氧化锌	5
水滑石类	3
		炭黑	20

表3中的各成分如下。此外，表中的质量份是相对于极性橡胶总量每100质量份的质量份。

2种氧化锌：交联促进助剂[堺化学工业(株)制]

水滑石类：受酸剂[协和化学工业(株)制的DHT-4A(注册商标)-2]

炭黑：FEF、东海碳(株)制的Sheast SO

接着，继续进行混炼，同时混配下述的交联成分并进一步混炼，制备外层用橡胶组合物(A)。

【表4】

成分	质量份
		噻唑系促进剂	1.5
秋兰姆系促进剂	0.5
		硫脲系交联剂	0.33
胍系促进剂	0.28
		硫	1.05

表4中的各成分如下。此外，表中的质量份是相对于极性橡胶总量每100质量份的质量份。

噻唑系促进剂：二-2-苯并噻唑基二硫化物[大内新兴化学工业(株)制的NoccelerDM-P]

秋兰姆系促进剂：四甲基秋兰姆单硫化物[三新化学工业(株)制的SancelerTS]

硫脲系交联剂：乙烯硫脲[2-巯基咪唑啉、川口化学工业(株)制的Accel(注册商标)22-S]

胍系促进剂：1,3-二邻甲苯胍[三新化学工业(株)制的SancelerDT]

＜外层用橡胶组合物(B)＞

使用GECO[日本Zeon(株)制的HYDRINT3108、门尼粘度(中心值)：47]100质量份作为极性橡胶，同时仅混配相对于该GECO每100质量份为2质量份的硫脲系交联剂和1.7质量份的胍系促进剂作为交联成分，除此之外，与外层用橡胶组合物(A)同样地进行，制备外层用橡胶组合物(B)。

＜外层用橡胶组合物(C)＞

使用NBR[日本Zeon(株)制的NipolDN219、中高腈NBR、丙烯腈含量：33.5％、门尼粘度(中心值)：27、非充油]100质量份作为极性橡胶，除此之外，与外层用橡胶组合物(A)同样地进行，制备外层用橡胶组合物(C)。

＜外层用橡胶组合物(D)＞

使用GECO[日本Zeon(株)制的HYDRINT3108、门尼粘度(中心值)：47]20质量份和NBR[日本Zeon(株)制的NipolDN401LL、低腈NBR、丙烯腈含量：18.0％、门尼粘度(中心值)：32、非充油]80质量份作为极性橡胶，除此之外，与外层用橡胶组合物(A)同样地进行，制备外层用橡胶组合物(D)。

＜外层用橡胶组合物(E)＞

使用氯丁橡胶[CR、昭和电工(株)制的Shoprene(注册商标)WRT、非充油]100质量份作为极性橡胶，除此之外，与外层用橡胶组合物(A)同样地进行，制备外层用橡胶组合物(E)。

＜实施例1～7、比较例1～4＞

将制备的内层用橡胶组合物(a)～(g)、外层用橡胶组合物(A)～(E)以表5、表6所示的组合供给至双层挤出机，挤出成型为外径内径成为内层的原料的筒状体的厚度3.75mm的2层结构的筒状，安装在交联用的临时轴上，在硫化罐内于160℃交联1小时。

接着，将交联后的筒状体重新安装在外周面涂布有导电性的热固化性粘接剂的外径的轴上，在烘箱中加热至160℃，使其粘接至轴上。

接着，切割筒状体的两端进行精整，同时使用圆筒研磨机对外周面进行横切研磨，然后以精加工的形式进行镜面研磨，按照外径(公差0.05)的方式进行精加工，形成具有内层与外层这2层结构且与轴一体化的辊主体。外层的厚度约为0.5mm。

然后，对形成的辊主体的外周面进行醇擦拭，然后按照从该外周面至UV灯的距离为50mm的方式进行设定，设置在紫外线照射装置[SEN特殊光源(株)制的PL21-200]上，以轴为中心每旋转90°，照射波长184.9nm和253.7nm的紫外线各15分钟，由此在上述外周面上形成氧化膜，制造半导电性辊。

＜溶胀率测定＞

将外层用橡胶组合物(A)～(E)成型为片状，同时使其交联，然后切成2cm×2cm的方形，将其作为试验片。

接着，按照如上所述的日本工业标准JISK6258：2003“硫化橡胶和热塑性橡胶-耐液性的测定方法”所记载的浸渍试验，将上述试验片在浸渍温度100℃、浸渍时间24小时的条件下，按照表面不露出在空气中的方式浸渍在与组合的内层所含的相同的石油系油中。

然后，对浸渍前后在空气中和水中的试验片的质量进行测定，根据上述的式(1)，求出溶胀率(＝体积变化率)ΔV₁₀₀(％)。

＜渗出评价I＞

将实施例、比较例中制造的半导电性辊在温度45℃的环境下保管5天后，使辊主体的外周面接触探针型傅里叶变换红外分光光度计的探针，然后在分离的状态下对红外分光光谱进行测定。

此外，对于将外层用橡胶组合物(A)～(E)成型为片状而制作的样品的表面也同样地进行，对红外分光光谱进行测定，将在两种红外分光光谱上发现差异的情况评价为有渗出(×)，将未发现差异的情况评价为无渗出(○)。

＜渗出评价II＞

将实施例、比较例中制造的半导电性辊作为显影辊组装至市售的激光打印机用的新墨盒(容纳有色调剂的色调剂容器、感光体、和与感光体接触的显影辊成为整体)中来代替已有的显影辊。

需要说明的是，激光打印机使用带正电型的非磁性1成分色调剂，按照日本工业标准JISX6932_：2008“彩色电子照相式打印机和打印机复合设备的色调剂墨盒能够印刷的张数的测定方法”中规定的测定方法所求出的能够印刷的张数以A4尺寸计约为4000张(公开值)。

然后，将上述墨盒在温度45℃的环境下保管5天后，安装于激光打印机，在温度23.5℃、相对湿度55％的环境下，在普通纸上连续形成20张1％浓度的图像，然后形成2张黑色实心图像，以下述基准对有无渗出进行评价。

○：在黑色实心图像上没有发现由于渗出所导致的条纹等图像不良。无渗出。

×：发现上述图像不良。有渗出。

将以上结果列于表5、表6。

【表5】

※1)丙烯腈含量：33.5％

※2)丙烯腈含量：18.0％

【表6】

※1)丙烯腈含量：33.5％

※2)丙烯腈含量：18.0％

根据表5、表6的实施例1～7、比较例1～4的结果可知，通过组合由含有石油系油等软化剂的弹性材料构成的内层和由在上述软化剂中的溶胀率为1％以下的弹性材料构成的外层，能够得到柔软且不易产生软化剂的渗出所导致的感光体等的污染以及与其相伴的图像不良的半导电性辊。

此外，根据实施例1～7、比较例1～4的结果可知，为了使形成外层的弹性材料的溶胀率为1％以下，优选使用在100℃的动态粘度为10mm²/s以上且苯胺点为120℃以上的石油系油作为软化剂，同时使用GECO等环氧氯丙烷橡胶、中腈以上的NBR等极性橡胶作为形成上述弹性材料的橡胶。

符号说明

1 半导电性辊

2 内层

3 外周面

4 外层

5 辊主体

6 通孔

7 轴

8 外周面

9 氧化膜

Claims

1.一种半导电性辊，其具备包含筒状的内层和外层的辊主体，所述筒状的内层由含有软化剂的弹性材料构成，所述外层设置在所述内层的外周，由在所述软化剂中于100℃浸渍24小时后的溶胀率为1％以下的弹性材料构成。

2.如权利要求1所述的半导电性辊，其中，形成所述内层的弹性材料由含有非极性橡胶和相对于该非极性橡胶总量每100质量份为15质量份以上的软化剂的内层用橡胶组合物的交联物构成，形成所述外层的弹性材料由含有极性橡胶的外层用橡胶组合物的交联物构成。

3.如权利要求2所述的半导电性辊，其中，所述软化剂在100℃的动态粘度为10mm²/s以上。

4.如权利要求3所述的半导电性辊，其中，所述软化剂是苯胺点为120℃以上的石油系油。

5.如权利要求1至4中任一项所述的半导电性辊，其中，将其用作显影辊组装至利用电子照相法的成像装置中。