CN108070800A - 一种具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料，属于非晶合金复合材料领域和Ti合金领域。这种具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料与传统Ti合金以及传统非晶合金内生复合材料具有明显不同的特征。其新颖特征在于：(1)在冷却过程中，亚稳β‑Ti晶粒内部产生双凸透镜状非晶相；(2)透镜状非晶相沿<110>_β和<001>_β方向分布；(3)非晶区域中有些没有坍塌的β‑Ti直条，沿<111>_β或<112>_β方向分布；(4)这种微观结构只存在于很窄范围的亚稳β合金成分中：(Ti_1‑yZr_y)_100‑3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，0.8<x<1.5，0.35<y<0.4，其中M为Fe、Co或Ni。具有这种新型微观组织的Ti基合金具有良好的潜在应用。

Description

一种具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及非晶合金内生复合材料和Ti基合金技术领域，具体涉及一种具有新型微观组织的Ti基非晶复合材料及其制备方法。

背景技术

非晶内生复合材料的形成是通过合金熔体在快速凝固过程中原位析出晶态相，并且剩余液相被冻结为连续的非晶基体。根据原位析出晶态相种类的不同，目前开发的非晶内生复合材料可以分为两类：β-型非晶内生复合材料和B2-型非晶内生复合材料。β-型非晶内生复合材料的微观组织是原位析出β-Ti/Zr相(一般呈枝晶状)分布在Ti/Zr基非晶合金连续基体之中。B2-型非晶内生复合材料的微观组织是原位析出B2-CuZr相(一般呈球形)分布在CuZr基非晶合金连续基体之中。由于块体非晶合金的塑性形变集中在局域化的剪切带中，块体非晶合金大都无明显宏观塑性，所以具有连续非晶基体的非晶内生复合材料通常塑性较差，特别是拉伸塑性很差。

另一方面，亚稳β-Ti合金(体心立方结构)在从β相区冷却过程中，由于体心立方晶格在热力学上的不稳定性，导致发生马氏体相变产生α′相或α″相。α′马氏体或α″马氏体大都呈板条或者双凸透镜状分布在亚稳β-Ti合金基体之中。这种α′或α″马氏体组织对亚稳β-Ti合金的力学性能具有重要影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料及其制备方法，通过控制材料化学成分及制备工艺，使得亚稳β-Ti晶粒内部产生呈透镜状非晶相，具有这种新形微观组织的非晶合金复合材料具有良好的潜在应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料，该复合材料的化学成分按原子百分比设计为：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，其中：0.8<x<1.5，0.35<y<0.4；M为Fe、Co或Ni；该复合材料的化学成分按原子百分比设计优选为：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，其中：0.9<x<1.3，y＝0.385。

该复合材料是由透镜状非晶相和β-Ti基体组成，透镜状非晶相分布在β-Ti晶粒内部，并沿着<110>_β和/或<001>_β方向分布。一些透镜状非晶相中存在β-Ti直条，β相直条与β相基体取向基本一致，沿<111>_β和/或<112>_β方向分布。该复合材料中非晶相与β-Ti基体化学成分相同。

上述具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料的制备方法包括以下两种方式：

第一种方式为：按所述复合材料成分比例配料，在高纯氩气或者真空环境中电弧或者感应加热熔化，然后采用铜模浇铸或吸铸方式获得所述Ti基非晶合金复合材料；

第二种方式为：按所述复合材料成分比例配料，加热至β相区，然后水淬即获得所述Ti基非晶合金复合材料。

这两种制备方式中，冷却速率控制为0.1K/s-10⁶K/s。

本发明设计机理和有益效果如下：

本发明制备的Ti基非晶合金复合材料具有新型微观组织，呈透镜状的非晶相分布在β-Ti晶粒中，并沿着<110>_β和<001>_β方向分布。这种微观组织与目前已知的具有连续非晶基体的传统非晶内生复合材料非常不同。本发明中透镜状非晶相的形成与传统亚稳β-Ti合金中马氏体相的形成具有相似性，都与亚稳β-Ti体心立方晶格的结构失稳有关。非晶相和β-Ti基体之间存在严重的体心立方(bcc)晶格畸变区。

非晶相的形成对成分非常敏感，本发明将复合材料成分控制在很窄的范围中：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，0.8<x<1.5,0.35<y<0.4，出现非晶相。制备过程中，从β相区冷却的速率要足够抑制平衡相α-Ti和金属间化合物的析出，保证亚稳β相不会分解为平衡相α-Ti和金属间化合物相，则能够获得这种双凸透镜状非晶相分布在β-Ti晶粒内部的微观组织结构，是一种新型的Ti基非晶合金内生复合材料。

附图说明：

图1为复合材料CF1的微观组织；其中：(a)铜模吸铸8mm CF1合金棒的微观组织，插图是相应β-Ti基体的晶体取向；(b)较高放大倍数下的非晶区域，插图为对应区域的电子选区衍射；(c)为(b)中圆圈区域的高分辨形貌。

图2为复合材料CF1的微观组织；其中：(a)铜模吸铸3mm CF1合金棒的微观组织，插图为亮色区域的电子选区衍射；(b)直接凝固的100g合金锭的微观组织；(c)更高放大倍数下的(b)中方框区域，插图为对应区域的电子选区衍射。

图3为CF1合金的差示扫描量热曲线和微观组织；其中：(a)差示扫描量热曲线，升温速率为20K/s，降温速率为100K/s；(b)CF1合金加热至823K后冷却至室温的微观组织；(c)CF1合金加热至943K后冷却至室温的微观组织。

图4为铜模吸铸8mm CFx合金的X-射线衍射谱和微观组织形貌；其中：(a)X-射线衍射谱；(b)-(e)分别为铜模吸铸8mm CFx合金的微观组织形貌，插图为相应区域的电子选区衍射。

图5为铜模吸铸8mm CC1和CN1合金棒的微观组织形貌，插图为对应亮色区域的电子衍射谱；其中：(a)CC1；(b)CN1。

图6为CF1合金的微观组织；其中：(a)微观组织形貌，两插图分别为β-Ti基体和畸变区域的选区电子衍射；(b)非晶区域和畸变区域的局部放大；(c)为(b)中畸变区域的局部放大；(d)体心立方晶格畸变区域(c中方框)的高分辨图像。

图7为铜模吸铸8mm Ti₉₆Cu₄和Ti₉₄Cu₆合金棒的微观组织形貌；其中：(a)Ti₉₆Cu₄；(b)Ti₉₄Cu₆。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

本发明为具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料，其成分范围：(Ti_{1- y}Zr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，0.8<x<1.5,0.35<y<0.4，其中M为Fe、Co或Ni。最佳成分范围为：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，0.9<x<1.3,y＝0.385；本发明中合金成分以原子百分比表示。

本发明具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料可以通过两种方法获得，具体如下：

(1)熔体凝固法

将按名义成分配比的纯金属原料置于电弧炉中，在高纯氩气环境中将金属原料熔化。反复熔化合金4至5次，有必要时可以在熔化过程中增加电磁搅拌，确保成分均匀。合金熔体通过铜模浇铸直接凝固形成新型Ti基非晶复合材料。如果母合金的冷速不能抑制平衡相α-Ti和金属间化合物相的析出，则可以将母合金重新通过电弧熔化，然后采用铜模浇铸制备成具有较高冷却速率的较小尺寸样品，这种合金即是新型Ti基非晶复合材料。

(2)β相区快冷法

另一种方法是将合金在真空环境或高纯氩气环境中加热至β单相区(温度大于875K)，然后通过较快冷却速率冷却至室温，例如可以采用水淬的方法。冷却速率应足够快，能保证亚稳β-Ti合金没有析出平衡相α-Ti和金属间化合物相。这种β相区快冷法也可以获得新型Ti基非晶合金内生复合材料。

实施例1

本实施例制备复合材料的化学成分为：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，x＝1，y＝0.385，M为Fe，也即CF1合金：Ti将上述母合金重新通过电弧熔化，然后采用铜模浇铸制备成具有较高冷却速率()的较小尺寸样品。

图1(a)是吸铸8mm样品[(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3Fe_1.6)_x，x＝1，y＝0.385]合金棒的透射电镜微观形貌，其具有典型的新型微观组织：透镜状亮色分布在暗色β-Ti基体中。电子选区衍射(图1(b))和高分辨图像(图1(c))表明亮色区域是非晶相。透镜状非晶区域着沿<110>_β和<001>_β方向分布。非晶区域的宽度约为100nm-400nm，长度约为2μm-8μm。亮色非晶区域中有一些暗色β-Ti细直条(宽度约为几十纳米)，沿<111>_β或<112>_β方向分布。图2(a)-(c)是吸铸3mm合金棒和直接凝固100g合金锭的电镜微观形貌。两个样品都是具有这种新型微观组织的非晶内生复合材料。这说明只要冷却速率较高，能保证亚稳β-Ti合金在冷却过程中不析出平衡相α-Ti和金属间化合物相，则冷却速率的变化对合金微观组织的影响不大。

实施例2

将小块CF1合金(Ti)，约30mg，用差示扫描量热(DSC)仪加热至940K，升温速率为20K/s，然后以冷却速率为100K/s冷却至室温。从β相区快冷后的CF1合金也是新型Ti基非晶复合材料，其微观组织和熔体快淬之后的微观组织相似，见图3(c)。二次加热的DSC 曲线和直接凝固的DSC曲线一致(图3(a))，也表明从β相区快冷后的CF1合金与熔体快淬后的CF1合金具有一致微观组织，都是新型Ti基非晶复合材料对于(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3Fe_1.6)_x，x＝1，y＝0.385合金，如果加热至α→β转变温度(875K)以下时，新型非晶复合材料中透镜状非晶相会晶化成α-Ti相，亚稳β-Ti相也会分解为平衡相α-Ti和金属间化合物相，见图3(a)和(b)。如果加热至α→β转变温度(875K)以上时，也即β单相区时，样品水淬之后便会重新获得这种具有新型微观组织的非晶复合材料。见图3(a)和(c)。也即这种新型非晶复合材料的微观组织与高温β单相组织之间具有可逆转变的特征。

实施例3

本实施例制备复合材料的化学成分为：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，x＝1.2，y＝0.385，M为Fe，也即CF1.2合金：Ti实施例4

对复合材料(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，取x＝1，y＝0.385，取M为Co，定义为CC1合金：Ti

实施例5

对合金(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，取x＝1，y＝0.385，取M为Ni，定义为CN1合金：Ti

对比例1

对合金(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，取x＝0.8，y＝0.385，M为Fe，定义为CF0.8合金：Ti

对比例2

对合金(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，取x＝1.5，y＝0.385，M为Fe，定义为CF1.5合金：Ti

CF0.和CF0.5，样品CF0成分：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，取x＝0，y＝0.385，M为Fe；

样品CF0.5成分：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，取x＝0.5，y＝0.385，M为Fe；图4是(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3Fe_1.6)_x，y＝0.385，x＝0,0.5,0.8,1,1.2,1.5,系列合金(定义为CFx)的微观组织结构。图中可以看出，随着β相稳定元素Cu和Fe的增加，合金的组织结构发生变化，从CF0合金的单相α′马氏体组织，到CF0.5合金的α′+β两相组织，到CF0.8合金的α″+β两相组织，到CF1和CF1.2合金中的非晶相+β两相组织，最后变化到CF1.5合金中β单相组织。系列CFx合金中，只有CF1和CF1.2合金中出现了非晶相。

当β相稳定元素(例如Cu和Fe)含量较少时(CF0和CF0.5)，亚稳β-Ti合金在冷却过程中会马氏体相变生成α′相；当β相稳定元素增加时(CF0.8)，晶格切变形成密排六方α′马氏体的过程变得困难，导致底心正交结构的α″马氏体产生；当β相稳定元素进一步增加时(CF1和CF1.2)，形成α″马氏体的过程也变得困难，但此时亚稳β-Ti相的体心立方晶格依然很不稳定，晶粒内部局域的晶格会发生严重的畸变导致结构无序非晶相出现，见图6；当β相稳定元素继续增加时(CF1.5)，体心立方晶格稳定性增加，在冷却过程中不发生结构失稳，最终获得单相β-Ti组织。在亚稳β-Ti合金中，这种通过晶格切变导致的非晶相形成是明显有别于所有其他固态非晶化的一种新机制。

对比例4

对合金(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，取y＝0，x＝1，取M为Cu，即二元合金Ti₉₆Cu₄。Ti₉₆Cu₄Ti₉₆Cu₄Ti₉₆Cu₄合金中没有出现非晶相，不是新型非晶内生复合材料

对比例5

对合金(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，取y＝0，x＝1.5，取M为Cu，即二元合金Ti₉₄Cu₆。Ti₉₄Cu₆Ti₉₄Cu₆Ti₉₄Cu₆合金中也没有出现非晶相，也不是新型非晶内生复合材料。表明本发明中公布的新型非晶相倾向在多组元(例如四组元)合金体系中出现。

Claims (7)

1.一种具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料，其特征在于：该复合材料的化学成分按原子百分比设计为：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，其中：0.8<x<1.5，0.35<y<0.4；M为Fe、Co或Ni。

2.根据权利要求1所述的具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料，其特征在于：该复合材料的化学成分按原子百分比设计为：(Ti_1-yZr_y)_100-3.9x(Cu_2.3M_1.6)_x，其中：0.9<x<1.3，y＝0.385。

3.根据权利要求1或2所述的具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料，其特征在于：该复合材料是由透镜状非晶相和β-Ti基体组成，透镜状非晶相分布在β-Ti晶粒内部，并沿着<110>_β和/或<001>_β方向分布。

4.根据权利要求3所述的具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料，其特征在于：所述透镜状非晶相中存在β-Ti直条，β相直条与β相基体取向基本一致，沿<111>_β和/或<112>_β方向分布。

5.根据权利要求3所述的具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料，其特征在于：该复合材料中非晶相与β-Ti基体化学成分相同。

6.根据权利要求1所述的具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下两种方式：

第一种方式为：按所述复合材料成分比例配料，在高纯氩气或者真空环境中电弧或者感应加热熔化，然后采用铜模浇铸或吸铸方式获得所述Ti基非晶合金复合材料；

第二种方式为：按所述复合材料成分比例配料，加热至β相区，然后水淬即获得所述Ti基非晶合金复合材料。

7.根据权利要求6所述的具有新型微观组织的Ti基非晶合金复合材料的制备方法，其特征在于：该方法中，冷却速率为0.1K/s～10⁶K/s。