CN106521245A

CN106521245A - 一种钴钒硅镓基高温形状记忆合金

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Publication number: CN106521245A
Application number: CN201610988304.2A
Authority: CN
Inventors: 刘兴军; 蒋恒星; 王翠萍; 杨水源; 黄路生; 张锦彬; 黄艺雄
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: CN106521245B

Abstract

一种钴钒硅镓基高温形状记忆合金，涉及一种合金。所述钴钒硅镓基高温形状记忆合金按原子百分比的组成为：钴60％～70％，钒10％～20％，硅15％～25％，镓2％～8％，以及钆、镝、钽中的一种，钆、镝、钽的含量为0～1％。制备方法：将所有原料置于电弧熔炼炉中，抽真空后充入氩气，引弧，打开磁搅拌开关，再逐渐加大电流至250～350A，一次熔炼完成后，用机械手将得到的合金锭翻转，如此反复再熔炼4～5次；将制得的合金锭采用电火花切割机加工成所需的形状，置于石英管中，抽真空后充入氩气，而后置于1000～1200℃均质化处理4～24h，冰水淬火，即得钴钒硅镓基高温形状记忆合金。综合性能好。

Description

一种钴钒硅镓基高温形状记忆合金

技术领域

本发明涉及一种合金，尤其是涉及具有良好综合性能的一种钴钒硅镓基高温形状记忆合金。

背景技术

形状记忆合金具有高的响应频率和大的可恢复应变，现今已广泛作为传感器等应用于宇航、医学和智能系统等领域。但是到目前为止，大部分形状记忆合金的马氏体相变温度都在130℃以下，这严重阻碍了其在航空航天、化工、核工业等高温领域的应用。为了满足高温下对形状记忆合金的功能需求，相变温度高于130℃的形状记忆合金即高温形状记忆合金逐渐成为一个重要的研究分支。

到目前为止，已有多种高温形状记忆合金的研究报导(J.Ma,I.Karaman,R.D.Noebe,Int.Mater.Rev.55(2010)257；J.M.Jani,M.Leary,A.Subic,M.A.Gibson,Mater.Des.56(2014)1078)。这些高温形状记忆合金的马氏体相变温度范围从130℃到1100℃不等，并且可以通过合金成分进行调节，在实际工业中具有一定的应用价值。然而在这些合金体系中所存在的主要问题是：(1)高温形状记忆合金的工作温度越高，原子越容易扩散，合金组织越容易发生分解，故热循环稳定性较差；(2)对于多数单相马氏体合金来说，延展性不够好，加工困难，(3)极少数合金呈现较好的综合性能，比如Ni-Ti-Pd合金(V.Khachin:Rev.Phys.Appl.,1989,24,733；Y.Lo and S.Wu:Scr.Metall.Mater.,1991,27,1097)，但是Pd价格昂贵，限制了它的实际应用。然而，高温形状记忆合金在高新技术领域应用需求的迅速增长，需要研究者们不断寻找综合性能更好(包括更高的相变温度、优异的组织热循环稳定性、良好的力学性能和形状记忆性能、简单的制备工艺和一定的经济性等)的合金体系。

专利CN101078082A(专利名称：一种钴镍铁镓形状记忆合金材料)介绍了一种在钴镍镓三元高温形状记忆合金的基础上，添加一定量的铁元素替代镍元素，得到一种由B2母相转变而来的L1₀马氏体合金，其成分为Co₄₆Ni_25-xFe_xGa₂₉(x＝1～6)。该形状记忆合金引入了面心立方第二相以改善塑性，再通过调节成分，使合金的马氏体相变温度在260～390℃范围内变化，具有一定的实用性。然而，该专利未对合金组织的热循环稳定性进行说明。

专利CN101463445A(专利名称：一种NiCoMnSn高温形状记忆合金及其制备方法)介绍了一种成分为Ni₄₃Co₇Mn_50-xSn_x(x＝7～10)的高温形状记忆合金。该高温形状记忆合金采用真空吸铸制备成直径10mm的棒状铸锭，其马氏体相变温度在120～300℃之间，形状回复应变最大为3.8％，组织热循环稳定性好，具有一定的应用价值。然而，该高温形状记忆合金的相变温度有待进一步提高。

专利CN101135018A(专利名称：一种镍锰钴镓高温形状记忆合金及其制备方法)介绍了一种高温形状记忆合金，其组成按原子百分比为镍50～57％，锰17～25％，钴1～8％，镓17～25％，熔炼后经过热处理和高温热轧后制得。该高温形状记忆合金的马氏体相变温度在320～420℃，抗拉强度为320～730MPa，断裂延伸率为1～15％，形状回复应变为1～3％。由此可见，该高温形状记忆合金的形状记忆效应有待提高。

专利CN101709409A(专利名称：微量钽改性的镍锰钴镓基高温形状记忆合金)介绍了一种高温形状记忆合金，其化学式为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xTa_x，其中x的原子百分比为0～1％，熔炼后经过热处理和热轧等工艺制得。实验证明经过微量钽改性后，该形状记忆合金具有较高的马氏体相变温度、较好的塑性和形状记忆性能。其马氏体相变温度为304～373℃，抗拉强度为425～483MPa，断裂延伸率为5.5～15％。最大形状回复应变为5％。

专利CN101876016A(专利名称：稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金)介绍了一种成分为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xA_x，其中A＝Dy、Y、Gd，x＝0～1的高温形状记忆合金。该合金的马氏体相变温度为366～402℃，抗拉强度为426～539MPa，断裂延伸率为5.5～13％，最大形状回复应变为4.5％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴钒硅镓基高温形状记忆合金。

本发明所述钴钒硅镓基高温形状记忆合金按原子百分比的组成为：钴60％～70％，钒10％～20％，硅15％～25％，镓2％～8％，以及钆、镝、钽中的一种，钆、镝、钽的含量为0～1％。

所述钴钒硅镓基高温形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所有原料置于电弧熔炼炉中，抽真空后充入氩气，引弧，打开磁搅拌开关，再逐渐加大电流至250～350A，一次熔炼完成后，用机械手将得到的合金锭翻转，如此反复再熔炼4～5次；

(2)将步骤(1)中制得的合金锭采用电火花切割机加工成所需的形状，置于石英管中，抽真空后充入氩气，而后置于1000～1200℃均质化处理4～24h，冰水淬火，即得钴钒硅镓基高温形状记忆合金。

合金中能够发生从L2₁结构到D0₂₂结构的马氏体转变。马氏体相变温度为600～640℃，抗压强度为2350～2600MPa，形状回复应变为3.5～4.2％，并且由室温到800℃热循环10次以后，其马氏体相变和组织保持稳定。

针对目前在高温形状记忆合金领域的专利，其马氏体相变温度大都在420℃以下，力学性能还具有进一步提升的空间。研究发现，Co_63.5V_17.0Si_19.5合金中具有由L2₁结构到D0₂₂结构的马氏体相变，其相变温度高达700℃左右。同时抗压强度和应变分别达到2300MPa及18％，最大的形状回复应变为3.1％(H.X.Jiang,X.Xu,T.Omori,M.Nagasako,J.J.Ruan,S.Y.Yang,C.P.Wang,X.J.Liu,R.Kainuma,Mater.Sci.Eng.A 676(2016)191)。然而，该合金在高温下发生马氏体逆相变时，很容易分解为其他相，同时在加热循环过程中，具有很明显的时效效应，组织热循环稳定性很差，难以应用到实际的工业领域中。因此，本发明通过合金的成分组元控制，提供了一种综合性能良好的高温形状记忆合金。

一直以来，高温下马氏体的不稳定性以及在变温过程中的时效分解，很难得到既具有高相变温度又具有高热循环稳定性的高温形状记忆合金。同时在已有的形状记忆合金中，单相马氏体通常显示很强的脆性，尽管通过引入面心立方相可以改善合金的塑性，但同时又降低了形状记忆性能。因此，开发新的高相变温度、高组织热循环稳定性、良好的力学性能和形状记忆效应兼备的高温形状记忆合金是非常重要的。

与现有合金相比，本发明具有以下特点：

1.该合金体系有别于目前所有的高温形状记忆合金体系；

本发明提供的是一种全新的钴钒硅镓基高温形状记忆合金体系，主要元素钴占原子百分比的60～70％，钒占10～20％，硅占15～25％，镓占2～8％。从体系上和成分上来看，均有别于目前已有的镍锰基、钴镍基等高温形状记忆合金体系。

2.本发明的形状记忆合金具有高的马氏体相变温度；

马氏体相变温度决定了形状记忆合金的使用温度。本发明中的高温形状记忆合金的马氏体相变温度达到600～640℃，适用于航空航天、化工、核工业系统等高温环境。

3.本发明的形状记忆合金的组织具有优异的热循环稳定性；

在高温下，合金中的原子极易发生扩散，使得合金组织的热稳定性受到严重影响。本发明制备的合金在从室温到800℃的热循环过程中，在10次循环范围内仍保持组织结构不改变，马氏体相变稳定地存在于高温条件下。

4.本发明的形状记忆合金具有良好的力学性能和形状记忆性能；

一般来说，单相马氏体合金呈现出硬而脆的特点。本发明制备的高温形状记忆合金的抗压强度高达2350～2600MPa，还具有15％～20％的延展性。同时，在高温下的形状记忆效应良好，是一种具有优良综合性能的高温形状记忆合金。

5.本发明形状记忆合金的制备技术及热处理工艺简单。

本发明的形状记忆合金制备工艺简单，尺寸或者形状可控制。传统的铸造、定向凝固、单晶生长等方式也可以作为非限定实例。同时，本发明的合金热处理工艺简单，时间短，在工业中具有可操控性。

本发明与目前已有的专利文件相比，具有以下区别：

1、本发明与专利CN101078082A相比：

专利CN101078082A中的钴镍铁镓高温形状记忆合金与本发明的钴钒硅镓基合金体系的构成元素明显不同。此外，专利CN101078082A中的钴含量为46％，镓含量为29％；本发明中的钴含量为60～70％，镓含量为2～8％，两者成分明显不同。同时，专利CN101078082A中的合金马氏体相变类型为B2/L1₀马氏体转变，相变温度为260～390℃；而本发明合金的马氏体相变类型为L2₁/D0₂₂马氏体转变，相变温度为600～640℃，两者的相变特性和相变温度范围截然不同。

2、本发明与专利CN101463445A相比：

专利CN101463445A中的高温形状记忆合金钴含量为7％，其余为镍、锰、锡元素；本发明中的合金钴含量为60～70％，其余为钒、硅、镓、钆、镝和钽元素，在成分上有着显著的差别。同时，专利CN101463445A中的高温形状记忆合金的马氏体相变温度为120～300℃；本发明介绍的高温形状记忆合金的马氏体相变温度为600～640℃，两者的相变温度差异明显。

3、本发明与专利CN101135018A、CN101709409A、CN101876016A相比：

专利CN101135018A、CN101709409A、CN101876016A中的形状记忆合金以镍锰钴镓为基础元素，其中钴元素含量为1～8％，镓元素含量为17～25％；而本发明提供的是一种以钴钒硅镓为基础元素的合金，元素钴占原子百分比的60～70％，镓占原子百分比的2～8％，可见本发明和以上所述的专利相比，介绍的是一种不同的合金体系。同时，专利CN101135018A、CN101709409A、CN101876016A中介绍的高温形状记忆合金马氏体相变的最高温度为420℃；本发明介绍的高温形状记忆合金马氏体相变温度为600～640℃，两者在相变温度上体现出很大的不同。

4、本发明与已报导的钴钒硅高温形状记忆合金(H.X.Jiang,X.Xu,T.Omori,M.Nagasako,J.J.Ruan,S.Y.Yang,C.P.Wang,X.J.Liu,R.Kainuma,Mater.Sci.Eng.A)相比：

已报导的钴钒硅高温形状记忆合金的成分为Co_63.5V_17.0Si_19.5，其马氏体相变温度为693℃。然而，该合金在高温下，组织会快速分解为高温稳定相，导致合金组织的热循环稳定性变差，实际应用非常困难；本发明中的高温形状记忆合金在Co_63.5V_17.0Si_19.5合金的基础上，添加了2～8％的镓元素，使得马氏体相变温度降低到600～640℃，从而避免了高温稳定相的产生，极大地提升了合金组织的热循环稳定性。并且，已报导的钴钒硅三元高温形状记忆合金抗压强度为2300MPa，形状回复应变最大为3.1％；而本发明介绍的高温形状记忆合金抗压强度为2350～2600MPa，形状回复应变为3.5～4.2％。因此，本发明在性能上明显具有更好的实用价值和更广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的高温形状记忆合金的马氏体组织形貌及选取电子衍射图。

图2为本发明制备的高温形状记忆合金的DSC循环曲线。

图3为本发明制备的高温形状记忆合金的典型压缩曲线。

图4为本发明制备的高温形状记忆合金的典型形状记忆效应。

具体实施方式

实施例1：

以高纯度金属钴(Co)、钒(V)、硅(Si)、镓(Ga)为原料，经清洗后按60％Co，15％V，20％Si，5％Ga配比为合金1，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在200～300A，将磁搅拌电源打开，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼5次，使得原材料熔炼均匀；将得到的合金采用电火花切割成小块，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氩气，将石英管放在1200℃进行均质化处理12h后，冰水淬火冷却，获得此高温形状记忆合金。实施例2：

以高纯度金属钴(Co)、钒(V)、硅(Si)、镓(Ga)、镝(Dy)为原料，经清洗后按68％Co，10％V，15％Si，6.5％Ga，0.5％Dy配比为合金2，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在200～300A，将磁搅拌电源打开，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼5次，使得原材料熔炼均匀；将得到的合金采用电火花切割成小块，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氩气，将石英管放在1000℃进行均质化处理6h后，冰水淬火冷却，即可获得该高温形状记忆合金。

实施例3：

以高纯度金属钴(Co)、钒(V)、硅(Si)、镓(Ga)、钽(Ta)为原料，经清洗后按65％Co，16％V，16％Si，2％Ga、1％Ta配比为合金3，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在200～300A，将磁搅拌电源打开，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼5次，使得原材料熔炼均匀；将得到的合金采用电火花切割成小块，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氩气，将石英管放在1100℃进行均质化处理12h后，冰水淬火冷却后，即得到该高温形状记忆合金。

实施例4：

以高纯度金属钴(Co)、钒(V)、硅(Si)、镓(Ga)、钆(Gd)为原料，经清洗后按62％Co，20％V，15％Si，2.7％Ga，0.3％Gd配比为合金4，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在200～300A，将磁搅拌电源打开，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼5次，使得原材料熔炼均匀；将得到的合金采用电火花切割成小块，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氩气，将石英管放在1200℃进行均质化处理12h后，冰水淬火冷却，即得到该高温形状记忆合金。

部分实施例实验结果分析：

采用透射电镜对合金1的微观结构进行观察，如附图1，可见马氏体的结构为D0₂₂；合金1的相变行为及热循环稳定性采用DSC测试仪进行表征，其DSC循环曲线如附图2所示，可见该合金的M_s，M_f，A_s，A_f温度分别为639℃，600℃，685℃和701℃，同时经过从室温到800℃热循环10次之后，其相变温度和相变潜热几乎保持不变；采用万能试验机对合金1的力学性能进行测试，如附图3所示，该合金室温下的压缩曲线表明其抗压强度和应变分别为2353MPa和16.5％；对合金1预加载7.2％的残余应变，再采用热膨胀仪表征其加温过程中的形状记忆效应，结果如附图4，表明合金1在此情况下具有4.2％的形状回复应变。

该结果表明，合金1满足本发明所声明的性能要求。

本发明制备的高温形状记忆合金相变温度可达600～640℃，抗压强度为2350～2600MPa，形状回复应变为3.5～4.2％，热循环稳定性良好；同时，制备方法和热处理工艺简单，是一种具有良好应用前景的新型高温形状记忆合金。

Claims

1.一种钴钒硅镓基高温形状记忆合金，其特征在于按原子百分比的组成为：钴60％～70％，钒10％～20％，硅15％～25％，镓2％～8％，以及钆、镝、钽中的一种，钆、镝、钽的含量为0～1％。