CN109207799A - 一种稳定γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金 - Google Patents

Abstract

本发明的一种稳定γ′相强化的Co‑Ni‑V‑Al基高温合金，Co、Ni、V和Al为必要元素，其化学成分按原子百分数为：Ni为30～40％，V为1～10％，Al为8～14％，Ta为0～6％，Ti为0～4％，余量为Co；该合金由基体γ相和具有L1₂晶体结构的γ′‑Co₃(V,Al)相组成，γ′析出相以圆球状或者立方状的形式均匀分布在γ基体相中。该合金由于不含有W元素等高比重元素，合金的密度显著低于Co‑Al‑W基合金。此外，该合金在900℃保温4000小时仍能获得γ/γ′两相组织，表明合金中的强化相为热力学稳定相。

Description

一种稳定γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有γ/γ′两相组织且γ′为热力学稳定相的Co-Ni-V-Al基高温合金。

背景技术

高温合金是航空航天领域的关键材料，目前在该领域广泛应用的高温材料是Ni基高温合金。航空发动机中，高温合金约占发动机材料总量的50％，因此，从某种意义上说，航空工业领域的发展取决于新型高温合金材料的开发。然而，目前镍基高温合金的使用温度已接近其熔点，其承温能力的提升极为有限。镍基高温合金的组织特征是在面心立方结构的γ基体相中均匀分布着有序L1₂结构的γ′-Ni₃Al析出相。2006年，Ishida等人首次在Co-Al-W基合金中发现了具有L1₂结构的γ′-Co₃(Al,W)强化相，并制备出类似镍基高温合金的γ/γ′两相组织的新型Co-Al-W基高温合金^[1]，该Co-Al-W基高温合金的熔点高出先进Ni基单晶合金50～150℃左右，有望发展成为新一代的高温结构材料。相关成果已获得中国授权发明专利CN 101248198 A《高耐热性、高强度Co基合金及其制造方法》。

专利CN 101248198 A以Co、Al、W三种元素为基本组成元素，且具有L1₂结构的γ′-Co₃(Al,W)析出相强化的Co-Al-W基高温合金。该发明合金(按重量百分比计)的Al含量为0.1～10％，W含量为3～45％，通过在Co-Al-W系合金中加入50％以下的Ni、50％以下的Ir、20％以下的Cr、20％以下的Ta、15％以下的Mo、10％以下的Fe、10％以下的Re、10％以下的Ru、10％以下的Zr、10％以下的Nb、10％以下的Ti、10％以下的V、10％以下的Hf、0.001～1％的B、0.001～2％的C、0.01～1％的Y、0.01～1％的La或稀土元素，并在此基础上通过合适的热处理制备工艺制备出具有良好高温强度和较高的γ′固溶温度的Co-Al-W基合金。

专利CN 101671785 A发明了耐高温钴基高温合金，该专利涉及一种具有良好的抗氧化性和高温力学性能的Co-Al-W基合金，成分按重量百分数为：25-28％W，3-8％Al，0.5-6％Ta，0-3％Mo，0.01-0.2％C，0.01-0.1％Hf，0.001-0.05％B，0.01-0.1％Si，余量为Co。该发明合金依靠γ′-Co₃(Al,W)相进行沉淀强化，通过加入适量的Ta元素提升了合金的热力学稳定性和高温力学性能，使得Co-Al-W系合金的性能得到改善。

专利CN103045910B发明了一种高温稳定γ′相强化的钴基高温合金及其制备方法，该专利基于Co-Al-W基高温合金，其合金成分按原子百分数为：4～12％Al，4～12％W，1～4％Ta，1～6％Ti，0～10％Cr，0～3％Mo，0～2％Hf，0～1％C，0～1％B，余量Co。该发明合金依靠γ′-Co₃(Al,W)相进行沉淀强化，经过1050℃保温1000小时仍能获得γ/γ′两相组织，与近期发展的同类型钴基合金相比，具有更高的γ′相溶解温度和γ/γ′两相组织稳定存在温度。

专利CN 104630569B发明了一种含高温有序γ′强化相的Co-V基高温合金及其制备方法，该专利所述高温合金主要由均匀分布的立方状有序γ′-Co₃(V,Ta)相和基体γ构成，并且具有优良的高温力学性能，该合金的成分按原子百分比为：Co为67.8～94％，V为5～26％，Ta和X为1～6％，X为Ti、Nb、Al、Ni、Mo、W、Cr、Re、Ir和Ru中的一种或二种以上构成，Y为0～0.2％，Y为C、B和Mg中的一种或二种以上构成。该合金具有γ/γ′两相组织，其高温强度优于Co-9Al-9W合金。

综上所述，新型Co基高温合金的研究主要集中在Co-Al-W系合金中，尽管新型Co基高温合金具有更高的熔点，然而，其仍存在如下不足：

(1)Kobayashi^[2-4]等人的研究结果表明，在Co-Al-W三元合金中，γ′-Co₃(Al,W)析出相是亚稳相，具有γ/γ′两相组织的Co-Al-W系合金在900℃长时间保温后，其中的γ′-Co₃(Al,W)析出相将发生分解生成CoAl和Co₃W相，该合金的高温组织稳定性较差。

(2)Bocchini^[5-6]等人的研究结果表明，Co-Al-W基合金中由于含有较高质量比的W元素，明显增加了合金的密度，不利于其在航空领域中的应用。尽管研究者尝试通过添加合金化元素的方法来降低Co-Al-W基合金的密度，然而其密度仍然高达9.2～10.1g.cm^-3。

目前，不含W元素的Co基高温合金新体系的相关研究报道非常有限。因此，研发兼具较低密度和稳态γ′相强化的新型Co基高温合金是该研究领域的重要方向。本发明人在Co-V-Al系合金中发现了具有L1₂结构的γ′-Co₃(V,Al)析出相，在此基础上，通过添加Ni、Ta和Ti元素制备出了兼具较低密度和高温组织稳定性优异的Co-Ni-V-Al基高温合金，该合金由于不含有W等高比重元素，实现了合金的轻量化设计。此外，该合金在900℃保温4000小时仍能获得γ/γ′两相组织，表明合金中的γ′-Co₃(V,Al)强化相为热力学稳定相。

发明内容

本发明的目的在于通过合金成分设计，提供一种高组织稳定性的γ′相强化型Co-Ni-V-Al基高温合金，该合金与现有的Co-Al-W基高温合金相比具有更优异的γ′相热力学稳定性，而且由于不含有W元素，使得合金密度明显低于Co-Al-W基合金，在航空航天等领域具有良好的应用前景。

本发明通过如下技术方案实现：

本发明的一种稳定γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金，Co、Ni、V和Al为必要元素，其化学成分按原子百分数为：Ni为30～40％，V为1～10％，Al为8～14％，Ta为0～6％，Ti为0～4％，余量为Co；该合金由具有面心立方结构的基体γ相和具有L1₂晶体结构的γ′相组成，γ′相为具有L1₂结构的γ′-Co₃(V,Al)相。

所述的一种稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金，其化学成分按原子百分数为：Ni为30～40％，V为1～10％，Al为8～12％，余量为Co，其中，γ′相呈圆球状并在基体γ相中均匀分布；

所述的一种稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金，其化学成分按原子百分数为：Ni为30～40％，V为1～10％，Al为8～12％，Ta为2～6％，Ti为0～4％，余量为Co，其中，γ′相呈立方状并在基体γ相中均匀分布；

所述的一种稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金，其制备方法包括下面步骤：

(1)按成分配比称取高纯度的Co、Ni、V、Al、Ti和Ta等单质材料；

(2)将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，抽真空并在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀；

(3)热处理工艺：首先，将上述铸材置于高纯氩氛中在1200～1300℃固溶热处理2～12小时，冰水淬火，获得γ单相组织；其次，在700～1000℃时效热处理2～4000小时，冰水淬火，使得γ′析出相均匀分布于γ基体上，获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

本发明与目前已有的专利文件相比，具有以下优点：

1、本发明合金具有优异的高温组织稳定性

目前，Co-Al-W基合金中的γ′-Co₃(Al,W)析出相是亚稳相，该类合金中的γ/γ′两相组织在900℃长时间保温后将发生分解生成CoAl相和Co₃W相从而恶化合金的高温力学性能^[2]。本发明涉及的Co-Ni-V-Al基合金具有优异的高温组织稳定性，合金在900℃保温4000小时后仍能获得γ/γ′两相组织，表明合金中的γ′析出相具有优异的热力学稳定性。

2、本发明合金具有较低的密度

目前，新型Co-Al-W基合金的密度约为9.2～10.0g/cm³，这是因为Co-Al-W基合金中含有10～45wt.％的W和Ta元素，使得合金的密度明显增加，限制了该类合金在高温部件中的使用^[3,4]。

本发明的Co-Ni-V-Al基高温合金密度约为8.1～8.8g/cm³，这是因为本发明合金以Co、Ni、V、Al元素为基体元素，其中V和Al元素为低比重元素，其添加有利于合金的轻量化设计，使得Co-Ni-V-Al基合金保持较低的密度。

本发明与目前已有的专利文件相比，具有以下不同点：

1、强化相不同。图1所示为Co-V-Al系三元合金透射电镜图像：(a)明场像、(b)暗场像和(c)选区电子衍射图像。由图1(c)中的选取电子衍射图像可知，该合金中的析出相为具有L1₂结构的γ′-Co₃(V,Al)相。因此，本发明合金的强化相为γ′-Co₃(V,Al)相，其元素组成和析出相形貌明显区别于专利CN 101248198 A、专利CN 101671785 A、专利CN103045910 A和专利CN 105296809 A所述的Co-Al-W基合金的γ′-Co₃(Al,W)强化相，也不同于专利CN104630569 B报道的Co-V-Ta基合金的γ′-Co₃(V,Ta)强化相。

2、合金成分不同。在本发明合金中，Co、Ni、V和Al为必要元素，且本发明合金不含有W元素，其合金成分明显区别于专利CN 101248198 A、专利CN 101671785 A、专利CN103045910 A和专利CN 105296809 A的合金，也区别于专利CN 104630569 B的化学成分。

附图说明：

图1所示为Co-V-Al系三元合金透射电镜图像：(a)明场像、(b)暗场像和(c)选区电子衍射图像。

图2所示为本发明合金经过1200℃固溶处理12小时，冰水淬火，接着在900℃时效45小时的微观组织图像：(a)合金6和(b)合金20。

图3所示为本发明合金经过1200℃固溶处理12小时，冰水淬火，接着在900℃时效4000小时的微观组织图像：(a)合金9和(b)合金23。

图4所示为本发明合金典型的DSC升温曲线图：(a)合金23和(b)合金9。

图5所示为本发明合金11经过1260℃固溶处理12小时并在700℃时效50小时后的室温压缩应力-应变曲线。

图6所示为本发明合金经过1260℃固溶处理12小时并在700℃时效110小时后的微观组织图像：(a)合金11和(b)合金13。

图7所示为本发明合金经过1260℃固溶处理12小时并在800℃时效16小时后的微观组织图像：(a)合金11和(b)合金13。

具体实施方式：

表1本发明合金成分表(at.％)

实施例1：

按表1中合金1、2、3、4所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1200℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在900℃时效处理48小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

实施例2：

按表1中合金6、20所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1200℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在900℃时效处理45小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

图2所示为本发明合金经过1200℃固溶处理12小时，冰水淬火，接着在900℃时效45小时的微观组织图像：(a)合金6和(b)合金20。

实施例3：

按表1中合金9、23所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1200℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在900℃时效处理4000小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

图3所示为本发明合金经过1200℃固溶处理12小时，冰水淬火，接着在900℃时效4000小时的微观组织图像：(a)合金9和(b)合金23。

图4所示为本发明合金典型的DSC升温曲线图：(a)合金23和(b)合金9。

实施例3：

按表1中合金11、13所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1260℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在700℃时效处理50～110小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

图5所示为本发明合金11经过1260℃固溶处理12小时并在700℃时效50小时后的室温压缩应力-应变曲线。

图6所示为本发明合金经过1260℃固溶处理12小时并在700℃时效110小时后的微观组织图像：(a)合金11和(b)合金13。

实施例4：

按表1中合金11、13所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1260℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在800℃时效处理16小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

图7所示为本发明合金经过1260℃固溶处理12小时并在800℃时效16小时后的微观组织图像：(a)合金11和(b)合金13。

实施例5：

按表1中合金14、15、16、17所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1260℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在700℃时效处理50小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

实施例6：

按表1中合金15、16、17、18所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1260℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在700℃时效处理50小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

实施例7：

按表1中合金23、24所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1260℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在1000℃时效处理45小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

实施例8：

按表1中合金25所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1260℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在900℃和1000℃时效处理45小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

实施例9：

按表1中合金5和6所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1200℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在900℃时效处理48小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

实施例10：

按表1中合金7、8、19、20和21所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1200℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在900℃时效处理48小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

实施例11：

按表1中合金29和30所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1200℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在900℃时效处理48小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

实施例12：

按表1中合金31和32所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1200℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在900℃时效处理48小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

实施例13：

按表1中合金33和34所示成分配比称取高纯度的Co、Ni、V和Al单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀，熔炼成Co基高温合金锭材；在高纯氩氛中，将上述铸材放在1200℃固溶处理12小时，冰水淬火；接着在900℃时效处理48小时，冰水淬火，即获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。

Claims (4)

1.一种稳定γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金，其特征在于合金由γ/γ′两相微观组织组成，其中基体γ相具有面心立方晶体结构，γ′析出相为具有L1₂结构的γ′-Co₃(V,Al)，γ′析出相以圆球状或者立方状的形式在γ基体相上均匀分布，该合金的成分按原子百分数为：Ni为30～40％，V为1～10％，Al为8～14％，Ta为0～6％，Ti为0～4％，余量为Co。

2.根据权利要求1所述一种稳定γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金，其特征在于成分按原子百分数为：Ni为30～40％，V为1～10％，Al为8～12％，余量为Co，在该成分范围内，合金中的γ′析出相呈圆球状。

3.根据权利要求1所述的稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金，其特征在于成分按原子百分数为：Ni为30～40％，V为1～10％，Al为8～12％，Ta为2～6％，Ti为0～4％，余量为Co，在该成分范围内，合金中的γ′析出相呈立方状。

4.根据权利要求1所述的稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金，其特征在于制备方法包括下面步骤：

(1)按成分配比称取高纯度的Co、Ni、V、Al、Ti和Ta等单质材料；

(2)将上述称取的高纯度单质材料放入电弧熔炼炉中，抽真空并在氩氛中逐渐加大电流至50～300A，使得原材料熔炼均匀；

(3)热处理工艺：首先，将上述铸材置于高纯氩氛中在1200～1300℃固溶热处理2～12小时，冰水淬火，获得γ单相组织；其次，在700～1000℃时效热处理2～4000小时，冰水淬火，使得γ′析出相均匀分布于γ基体上，获得稳态γ′相强化的Co-Ni-V-Al基高温合金。