CN103045910A - 一种高温稳定γ’相强化的钴基高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有γ/γ'两相结构且γ'相高温稳定的钴基高温合金，是航空、航天、舰船和发电等燃气涡轮用高温热端部件的候选材料。合金成分按原子百分数为：4~12%Al，4~12%W，1~4%Ta，1~6%Ti，0~10%Cr，0~3%Mo，0~2%Hf，0~1%C，0~1%B，余量Co。本发明合金采用真空感应炉熔炼，随后在1250°C~1300°C进行固溶热处理，并在1000~1100°C进行时效热处理。该钴基高温合金通过L1₂型γ'相高温强化，γ'形貌为立方状且体积分数大于60%，其均匀分布在γ相中。本发明合金与传统钴基高温合金相比，具有更高的使用温度；与近期发展的同类型钴基合金相比，具有更高的γ'相溶解温度和γ/γ'两相组织稳定存在温度。

Description

一种高温稳定γ’相强化的钴基高温合金及其制备方法

技术领域

 本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有γ/γ'两相结构且γ'相高温稳定的钴基高温合金。

背景技术

高温合金广泛应用于航空航天、海洋舰船、能源动力、核工业、石油化工等领域，特别适用于涡轮发动机等先进动力推进系统的热端部件。此类部件多使用镍基高温合金，因为其不仅具有优良的抗氧化腐蚀性能，更拥有L1₂晶体结构的γ'相强化所提供的优异高温力学性能。

钴基高温合金是应用较早的一类高温合金，具有比镍基合金更高的熔点、更为优越的耐热腐蚀性、耐热疲劳性和焊接性能。然而，由于其主要依靠固溶强化及碳化物强化，高温强度和承温能力显著低于依靠γ'相强化的镍基高温合金，因而应用范围仅限于某些特定服役条件下的高温部件。虽然钴基合金中曾发现具有L1₂结构的γ'相Co₃Ti和Co₃Ta，但其稳定存在温度均不超过800°C，而且高温强度有限，未成功实现商业应用。

近年来，Ishida等人发明了具有L1₂结构的γ'-Co₃(Al,W)强化的Co-Al-W基高温合金，γ'相溶解温度在1000 ~ 1140°C之间，与Co₃Ti和Co₃Ta相比提高200°C以上，γ/γ'两相组织可在1000°C稳定存在；室温拉伸性能和高温硬度优于传统的镍基高温合金Waspaloy，表明此类合金有可能成为一种新的高温结构材料（美国专利，公开号20080185078A1，公开日2008年8月7日，专利名称Cobalt-base alloy with high heat resistance and high strength and process for producing the same；中国专利，公开号101248198B，公开日2010年6月16日，专利名称《高耐热性、高强度Co基合金及其制造方法》）。随后发展的含C、B、Hf和Si等晶界强化元素的Co-Al-W基高温合金，与传统钴基高温合金M303、N509和X-40相比，具有更为优异的高温拉伸和蠕变性能（美国专利，专利号20100061883A1，公开日2010年3月11日，专利名称High-temperature-resistant cobalt-base superalloy；中国专利，公开号CN101671785A，公开日2010年3月17日，专利名称《耐高温钴基高温合金》）。在Co-Al-W基合金中添加高含量的Ni、Al和Cr元素后，可能得到优异的高温抗氧化性及抗腐蚀性（美国专利，公开号20110268989A1，公开日2011年11月3日，专利名称Cobalt-nickel superalloys, and related articles；中国专利，公开号102234732A，公开日2011年11月9日，专利名称《钴镍超合金及相关制品》）。

但是，现有Co-Al-W基合金的主要问题为γ'相溶解温度多在1000 ~ 1100°C范围内，导致具有典型强化效果的γ/γ'两相组织（γ'相体积分数大于60%，且均匀分布在γ相中）形成温度范围只有900 ~ 1000°C，不易在1000°C以上的更高温度范围内形成类似的γ/γ'两相组织，从而不能进一步提高其高温强度，表明此类钴基合金的承温能力依然有限。

发明内容

本发明的目的在于通过合金成分设计，利用合金元素之间的交互作用，提供一种γ'相溶解温度更高的Co-Al-W基高温合金，其可在1000°C以上形成γ'相形貌立方且体积分数大于60%的γ/γ'两相组织。

本发明通过如下技术方案实现：

本发明的一种高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，其化学成分按原子百分数为：4 ~ 12%Al，4 ~ 12% W，1 ~ 4% Ta，1 ~ 6% Ti，0 ~ 10% Cr，0 ~ 3% Mo，0 ~ 2% Hf，0 ~ 1% C，0 ~ 1% B，余量Co；该合金由奥氏体的基体相γ相和L1₂晶体结构的析出相γ'相两相组成，其中γ'形貌为立方状且体积分数大于60%，其均匀分布在γ相中。

进一步，所述高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，合金成分包括：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，余量Co；

进一步，所述高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，合金成分包括：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，2 ~ 8% Cr，余量Co；

进一步，所述高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，合金成分包括：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，0.5 ~ 2% Mo，余量Co；

进一步，所述高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，合金成分包括：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，0.05 ~ 2% Hf，余量Co；

进一步，所述高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，合金成分包括：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，0.01 ~ 0.5% C，余量Co；

进一步，所述高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，合金成分包括：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，0.01 ~ 0.5% B，余量Co。

本发明合金的制备工艺包含以下步骤：

（1）按成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta、Ti、Cr、Mo、Hf、B和C等单质材料；

（2）将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1500 ~ 1550°C，熔炼20~30分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；

（3）在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在固溶温度为1250 ~ 1300°C的范围内保温24小时，空冷；接着在时效温度为1000 ~ 1100°C的范围内保温8 ~ 50小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

本发明合金的优点在于：与近期发展的同类γ'相强化钴基高温合金相比，本发明合金的γ'相溶解温度提高了40 ~ 250°C，γ/γ'两相组织稳定存在温度提高了50 ~ 100°C，并在1050°C时效1000小时后仍然保持稳定的γ/γ'两相组织，表明此钴基高温合金较同类钴基高温合金具有更高的高温强度和承温能力，是一种新型钴基高温结构材料。

附图说明

图1为本发明合金（合金7）在1050°C热处理1000小时后基体组织典型形貌的扫描电镜照片。

图2为本发明合金（合金13）在1100°C热处理50小时后基体组织典型形貌的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下对本发明实施方式进行详细阐述，以便于本领域人员理解本发明的优点和特征。表1所示为实施例的合金成分。制备工艺包括以下步骤：

（1）按成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta、Ti、Cr、Mo、Hf、B和C等单质材料；

（2）将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1500 ~ 1550°C，熔炼20 ~ 30分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；

（3）在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在固溶温度为1250 ~ 1300°C的范围内保温24小时，空冷；接着在时效温度为1000 ~ 1100°C的范围内保温8 ~ 50小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

 

表 1

合金	Co	Al	W	Ta	Ti	Cr	Mo	Hf	C	B
											1	余	5	7	2	6	-	-	-	-	-
2	余	6	6	2	6	-	-	-	-	-
											3	余	7	7	2	4	-	-	-	-	-
4	余	9	7	2	2	-	-	-	-	-
											5	余	10	7	2	1	-	-	-	-	-
6	余	7	5	4	4	-	-	-	-	-
											7	余	7	8	1	4	-	-	-	-	-
8	余	7	9	2	4	-	-	-	-	-
											9	余	7	10	0.5	4	-	-	-	-	-
10	余	7	7	2	4	2	-	-	-	-
											11	余	7	7	2	4	4	-	-	-	-
12	余	7	7	2	4	8	-	-	-	-
											13	余	7	6	2	4	-	1	-	-	-
14	余	7	5	2	4	-	2	-	-	-
											15	余	7	7	2	4	-	-	0.05	-	-
16	余	7	7	2	4	-	-	1	-	-
											17	余	7	7	2	4	-	-	-	0.05	-
18	余	7	7	2	4	-	-	-	0.1	-
											19	余	7	7	2	4	-	-	-	-	0.05
20	余	7	7	2	4	-	-	-	-	0.1

实施例1

按表1中合金1所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta和Ti等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1500°C，熔炼20分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1000°C的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

实施例2

按表1中合金2所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta和Ti等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1540°C，熔炼20分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1000°C的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

对实施例合金进行DSC测试确定γ'相溶解温度。合金2的γ'相溶解温度为1184°C，显著高于Ishida等人（美国专利，公开号20080185078A1，公开日2008年8月7日，专利名称Cobalt-base alloy with high heat resistance and high strength and process for producing the same；中国专利，公开号101248198B，公开日2010年6月16日，专利名称《高耐热性、高强度Co基合金及其制造方法》）和Suzuki等人（美国专利，公开号20110268989A1，公开日2011年11月3日，专利名称Cobalt-nickel superalloys, and related articles；中国专利，公开号102234732A，公开日2011年11月9日，专利名称《钴镍超合金及相关制品》）所公布的Co-Al-W基合金约40 ~ 250°C。

实施例3

按表1中合金3~6所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta和Ti等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1530°C，熔炼30分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1050°C的时效温度下保温30小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

实施例4

按表1中合金7所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta和Ti等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1500°C，熔炼30分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1300°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1050°C的时效温度下保温40小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

图1为合金7在1050°C进行1000小时长期时效热处理后基体组织典型形貌的扫描电镜照片，显示其γ'相为立方形貌，γ'相体积分数约为64%，未发现其他二次相，表明合金在1050°C具有一定程度的组织稳定性。以上结果说明本发明合金在此温度下会具有较高的高温强度，从而提高合金的承温能力。

实施例5

按表1中合金8 ~ 9所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta和Ti等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1550°C，熔炼20分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着1100°C的时效温度下保温10小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

实施例6

按表1中合金10 ~ 12所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta、Ti和Cr等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1540°C，熔炼20分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1100°C的时效温度下保温10小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

实施例7

按表1中合金13所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta、Ti和Mo等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1530°C，熔炼30分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1050°C的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

图2为合金13在1100°C进行50小时时效热处理后基体组织典型形貌的扫描电镜照片，γ'相形貌为立方状，体积分数约为65%，表明γ/γ'两相组织在1100°C稳定存在。

实施例8

按表1中合金14所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta、Ti和Mo等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1550°C，熔炼30分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1270°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1050°C的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

实施例9

按表1中合金15和16所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta、Ti和Hf等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1550°C，熔炼30分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1050°C的时效温度下保温20小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

实施例10

按表1中合金17和18所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta、Ti和C等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1530°C，熔炼20分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1050°C的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

实施例11

按表1中合金19和20所示成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta、Ti和B等单质材料；将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后升温至1530°C，熔炼20分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250°C的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在1050°C的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

Claims (8)

1.一种高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，其化学成分按原子百分数为：4 ~ 12% Al，4 ~ 12% W，1 ~ 4% Ta，1 ~ 6% Ti，0 ~ 10% Cr，0 ~ 3% Mo，0 ~ 2% Hf，0 ~ 1% C，0 ~ 1% B，余量Co；该合金由奥氏体的基体相γ相和L1₂晶体结构的析出相γ'相两相组成，其中γ'形貌为立方状且体积分数大于60%，其均匀分布在γ相中。

2.根据权利要求1所述的高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，其特征成分按原子百分数为：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，余量Co。

3.根据权利要求1所述的高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，其特征成分按原子百分数为：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，2 ~ 8% Cr，余量Co。

4.根据权利要求1所述的高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，其特征成分按原子百分数为：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，0.5 ~ 2% Mo，余量Co。

5.根据权利要求1所述的高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，其特征成分按原子百分数为：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，0.05 ~ 2% Hf，余量Co。

6.根据权利要求1所述的高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，其特征成分按原子百分数为：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，0.01 ~ 0.5% C，余量Co。

7.根据权利要求1所述的高温稳定γ'相强化的钴基高温合金，其特征成分按原子百分数为：5 ~ 10% Al，5 ~ 10% W，1 ~ 3% Ta，2 ~ 6% Ti，0.01 ~ 0.5% B，余量Co。

8.根据权利要求1所述的高温稳定γ'相强化钴基高温合金的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

（1）按成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ta、Ti、Cr、Mo、Hf、B和C等单质材料；

（2）将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中，抽真空至5×10^-2 Pa以下，然后在1500 ~ 1550°C熔炼20~30分钟后浇注，熔炼成钴基高温合金锭材；

（3）在高纯氩气保护条件下，将上述制备的钴基高温合金锭材在固溶温度为1250 ~ 1300°C的范围内保温24小时，空冷；接着在时效温度为1000 ~ 1100°C的范围内保温8 ~ 50小时，淬火冷却，即得到高温稳定γ'相强化的钴基高温合金。

Images