CN109321786B

CN109321786B - 一种钴基高温合金及其制备方法

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Publication number: CN109321786B
Application number: CN201811531863.6A
Authority: CN
Inventors: 李龙飞; 冯强; 庄晓黎
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109321786A

Abstract

本发明属于高温合金领域，具体为一种组织稳定性高、抗氧化性能良好的γ＇相强化钴基高温合金，其化学成分按重量百分比计，包含Al：2.5～4％，W：3～10％，Ti：0.5～5％，Ta：1.5～6％，Ni：18～35％，Cr：10～14％，Nb：0～4.5％，Hf：0～0.5％，C：0～0.1％，B：0～0.1％，Zr：0～0.1％，Si：0～0.5％，余量Co，且Al+Cr≥13.5％，Al+Ti+Ta+Nb≥9.5％，W+Ta≤12.5％。本发明采用真空电弧炉熔炼，随后在1200～1250℃进行固溶并在700～900℃进行时效热处理。本发明合金的γ/γ＇两相组织在700～900℃稳定存在，且γ＇强化相体积分数大于40％，同时，该合金具有良好的抗氧化性能，大的热加工窗口以及低的合金密度，是航空发动机和工业燃气轮机高温盘件的候选材料。

Description

一种钴基高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高温合金技术领域，涉及一种组织稳定性高、抗氧化性能良好的γ＇相强化钴基高温合金及其制备方法。

背景技术

高温合金具有高的高温强度、优异的蠕变与疲劳抗力、良好的抗氧化腐蚀性能、组织稳定性和使用可靠性，因此成为航空发动机和工业用燃气轮机的热端部件不可替代的关键材料。上世纪三十年代到五十年代，具有固溶强化及碳化物强化的钴基高温合金得到开发，并率先在航空发动机热端部件上得到应用。相比于镍基高温合金，钴基高温合金具有更高的熔点、更好的抗热腐蚀、抗热疲劳以及焊接性能。然而，传统钴基高温合金中因缺少L1₂型γ＇相强化机制，高温强度和承温能力显著低于由γ＇相强化的镍基高温合金，并逐渐被后者取代。

直到2006年，Sato等人在Co-Al-W三元合金体系中发现了与镍基高温合金相似的γ/γ＇两相显微组织，其溶解温度达到990℃，预示着其高温强度和承温能力将显著提高，这是传统钴基高温合金不具备的[Sato J,Omori T,Oikawa K,et al.Cobalt-base high-temperature alloys[J].Science,2006,312(5770):90-91.]。随后，其他学者研究表明：Co-Al-W基多晶和单晶合金在850℃和900℃的蠕变性能分别与镍基多晶合金IN100和第一代镍基单晶高温合金René N4相当，显示出良好的高温力学性能。并且Co-Al-W基合金在保持较高γ＇相体积分数的同时，γ＇相完全溶解温度比镍基高温合金更低，使得该类合金具有更大的热加工窗口。因此，这种γ＇相强化的新型钴基高温合金可以同时具有良好的力学性能和环境抗力，且具有更好的热加工性能，可能更适合作为变形高温合金应用在航空发动机和燃气轮机的高温盘件上。

截止目前，已有的新型钴基高温合金主要以低主元(3～5元)的简单成分为主，只有德国S.Neumeier课题组、英国D.Dye课题组、美国Carpenter Technology公司以及中国付华栋课题组对多组元钴基变形高温合金成分进行了报道。其中S.Neumeier课题组的钴基变形高温合金的成分特点是Ni、W、Ta含量较高，由于W、Ta含量较高，总含量在13.4～15.5％，导致其密度较高(＞8.8g cm^-3)，为了获得大的热加工窗口，其γ＇强化相形成元素如Al、Ti、Ta的含量较少，总含量在4.8～9.1％，这使得其高温强度还有进一步提升的空间[NeumeierS,Freund L P,

M.Novel wroughtγ/γ′cobalt base superalloys with highstrength and improved oxidation resistance[J].Scripta Materialia,2015,109:104-107.]。英国D.Dye课题组的钴基变形高温合金的成分特点是高的Ni、Al、Cr含量，其中Ni含量与Co含量相当，Al、Cr总量超过17.7％，在800℃具有良好的抗氧化性能，但合金中不添加Ti元素，其γ＇强化相形成元素如Al、Ta的总含量较低，为7.8％[Knop M,Mulvey P,Ismail F,et al.A new polycrystalline Co-Ni superalloy[J].JOM,2014,66(12):2495-2501.]。美国Carpenter Technology公司的钴基变形高温合金的成分特点是高的Ni、Al、Ti，低Cr，抗氧化元素Al、Cr总量达到13.5％，但合金中不添加Ta元素，其γ＇强化相形成元素如Al、Ti的总含量较低，接近7.0％[Forsik S A J,Rosas A O P,Wang T,et al.High-Temperature Oxidation Behavior of a Novel Co-Base Superalloy[J].Metallurgicaland Materials Transactions A,2018,49(9):4058-4069.]。中国付华栋课题组的钴基变形合金的成分特点是强调了合金元素Mo的作用，用Mo替换部分W元素，用于降低合金密度，但众所周知，Mo对合金的高温抗氧化性能不利[付华栋，谢建新，张毅，一种低密度、高组织稳定性的钴基高温合金及其制备方法]。

综上所述，虽然当前已经报道了部分多组元钴基变形高温合金成分，但这些合金成分更多是追求某一单一性能，导致这些合金的综合性能并不是最佳，应用受到限制。因此，提高多组元钴基变形高温合金综合性能，尤其在保持组织稳定性的前提下，同时提高抗氧化性能、高温强度、降低密度是实现该类合金工程化应用的关键。在保证合金组织稳定性的前提下,通过增加Al、Cr含量，增加Al、Ti、Ta、Nbγ＇强化相形成元素含量，降低W、Ta高密度元素含量是同时提高抗氧化性能、高温强度、降低密度最有效的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种γ/γ＇两相组织稳定性高，抗氧化性能良好，高温强度高，热加工性能好以及密度低，综合性能良好的γ＇相强化钴基高温合金及其制备方法。经过反复熔炼、固溶和时效热处理后，使所得到的新型钴基高温合金可在700～900℃以内形成稳定的γ/γ＇两相组织，γ＇相呈立方或球形形貌且体积分数大于40％，抗氧化性能明显优于低主元Co-Al-W基合金(Co-8Al-8W-4.5Cr-1.5Ta)以及镍基商用高温合金(Waspaloy、Udimet 720Li)，热加工窗口显著高于同γ＇相体积分数条件下的镍基商用高温合金，密度低于大部分现存的其他钴基高温合金，且与先进镍基变形高温合金相当。

本发明通过如下技术方案实现：

一种组织稳定性高、抗氧化性能良好的γ＇相强化钴基高温合金，其合金化学成分按重量百分比为Al：2.5～4％，W：3～10％，Ti：0.5～5％，Ta：1.5～6％，Ni：18～35％，Cr：10～14％，Nb：0～4.5％，Hf：0～0.5％，C：0～0.1％，B：0～0.1％，Zr：0～0.1％，Si：0～0.5％，余量Co，且Al+Cr≥13.5％，Al+Ti+Ta+Nb≥9.5％，W+Ta≤12.5％。

该合金经过固溶和时效热处理后为γ/γ＇两相组织，分别为A1晶体结构的γ基体相和L1₂晶体结构的γ＇析出相，其中γ＇强化相为立方或球形形貌且体积分数大于40％。

上述合金制备工艺包含以下步骤：

(1)按成分配比秤取Co、Al、W、Ti、Ta、Ni、Cr、Nb、Hf、C、B、Zr、Si等单质材料；

(2)将上述秤取的单质原材料放置在真空电弧熔炼炉坩埚内，第一次抽真空到3×10^-3Pa～5×10^-3Pa后，充入高纯Ar保护气体到6×10⁴Pa～8×10⁴Pa，然后第二次抽真空到3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，再充入高纯Ar保护气体到6×10⁴Pa～8×10⁴Pa；

(3)在高纯Ar保护气氛中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在230～260A，待合金完全熔化后保持30～60秒，随后断电冷却至合金完全凝固，重复该熔炼步骤6～8遍，最终得到钴基高温合金锭材；

(4)在高纯Ar保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金锭材在1200～1250℃的固溶温度下保温12-24小时，空冷；接着在时效温度为700～900℃的范围内保温50-300小时，淬火冷却，即得到γ＇相强化钴基高温合金。

进一步优选方案，步骤(4)中钴基高温合金锭材在1200～1250℃的固溶温度下保温24小时，在时效温度为700～900℃的范围内保温50小时。

本发明合金在设计成分时综合考虑了合金元素对合金的组织稳定性、抗氧化性能、高温力学性能、热加工性能以及密度的影响，具体考虑因素如下：

Al：γ＇相形成元素，提高γ＇相完全溶解温度和稳定性，且高温下在合金表面能够形成保护性的Al₂O₃保护膜，对抗氧化和抗热腐蚀中起到关键作用，同时密度低，有利于降低合金密度。但Al含量过高，合金将易于析出β相，不利于组织稳定，因此，Al含量为2.5～4％。

W：γ＇相形成元素，提高γ＇相完全溶解温度和稳定性，且固溶强化效果明显，控制γ＇相的粗化速率。但W的密度很高，过多的加入会导致合金密度显著升高，因此，W含量为3～10％。

Ti：γ＇相形成元素，明显提高γ＇相完全溶解温度和体积分数，提高γ＇相反相畴界能，增强合金高温力学性能，且密度较低，有利于降低合金密度。但Ti同时也明显降低固相线温度，缩小热加工窗口，且高Ti合金的γ＇相粗化速率较快，不利于组织稳定性，另外，Ti不利于合金的高温抗氧化性能，因此，Ti含量为0.5～5％。

Ta：γ＇相形成元素，明显提高γ＇相完全溶解温度、体积分数和稳定性，增强合金高温力学性能。但Ta同时也明显降低固相线温度，缩小热加工窗口，且Ta的密度很高，过多的加入会导致合金密度显著升高，因此，Ta含量为1.5～6％。

Ni：γ＇相形成元素，明显扩大γ/γ＇两相区，提高合金组织稳定性，并且在一定程度上提高γ＇相完全溶解温度。但Ni含量过高，γ＇相的化学组成将更靠近Ni₃Al，其粗化速率将增大，因此，Ni含量为18～35％。

Cr：γ相形成元素，具有固溶强化效果，高温下在合金表面能够形成保护性的Cr₂O₃保护膜，且能够促进Al₂O₃保护膜的形成，对抗氧化和抗热腐蚀中起到关键作用。但Cr含量过高，将容易析出σ相，不利于组织稳定，因此，Cr含量为10～14％。

Nb：γ＇相形成元素，明显提高γ＇相完全溶解温度和体积分数，提高γ＇相反相畴界能，增强合金高温力学性能。但Nb同时也明显降低固相线温度，缩小热加工窗口，过量的Nb将使合金容易析出TCP相，不利于组织稳定，因此，Nb含量为0～4.5％。

Hf：γ＇相形成元素，易形成碳化物，对净化晶界具有重要作用。但Hf含量过高，将容易析出TCP相，不利于组织稳定，因此，Hf含量为0～0.5％。

C：晶界强化元素，在合金熔炼过程中有利于脱氧，提高合金的纯净度，且在晶内或晶界上形成碳化物，增强合金力学性能，并固定部分难熔元素，降低基体过饱和度，起到抑制TCP相析出的作用，有利于组织稳定。但C含量过高，将在晶界上形成连续、网状分布的碳化物，将不利于合金力学性能，因此，C含量为0～0.1％。

B：晶界强化元素，增加合金塑性，有利于热加工过程中晶界的协调变形，且能够提高合金的抗氧化性能和抗蠕变性能。但B含量过高，将易于在晶界形成硼化物，不利于合金力学性能，因此，B含量为0～0.1％。

Zr：晶界强化元素，对净化晶界具有重要作用，且提高合金塑性和抗蠕变性能。但Zr含量过高，将不利于合金力学性能，因此，Zr含量为0～0.1％。

Si：有利于合金抗氧化性能。但Si含量过高，将不利于合金组织稳定性和力学性能，因此，Si含量为0～0.5％。

Al+Cr：Al和Cr的含量直接影响合金的抗氧化性能，为保证合金在700～900℃抗氧化性能，因此，Al+Cr≥13.5％。

Al+Ti+Ta+Nb：Al、Ti、Ta、Nb均是γ＇相形成元素，其含量直接影响γ＇相的体积分数以及完全溶解温度，决定合金的高温力学性能，为进一步提高合金的高温强度，因此，Al+Ti+Ta+Nb≥9.5％。

W+Ta：W和Ta的密度很大，其含量直接决定合金密度，为控制合金密度，使其具有工程应用价值，因此，W+Ta≤12.5％。

本发明的有益效果是：该种组织稳定性高、抗氧化性能良好的γ＇相强化钴基高温合金及其制备方法制备的钴基高温合金拥有均匀的γ/γ＇两相组织，其在700～900℃稳定存在，且γ＇相体积分数大于40％，无TCP有害相析出，并且长时时效后γ＇相尺寸变化不大，这意味该钴基高温合金具有高的高温力学性能，且随着时间的增加衰退不明显。同时，该合金900℃100h氧化增重低于0.4mg/cm²，明显优于低主元Co-Al-W基合金(Co-8Al-8W-4.5Cr-1.5Ta)以及镍基商用高温合金(Waspaloy、Udimet 720Li)，这表明该钴基高温合金将拥有更好的抗氧化能力。另外，该合金的热加工窗口在170℃～270℃之间，与已报道的新型钴基变形高温合金相当，并显著高于同体积分数条件下的镍基变形高温合金，如Udimet 720Li合金的热加工窗口仅为50℃左右，这代表着该合金具有很好的热加工性能，适合用于热变形加工，如锻造。最后，该合金的密度为8.39～8.76g cm^-3，低于大部分现存的其他钴基高温合金，且与先进镍基变形高温合金相当，说明可以作为航空发动机和工业燃气轮机高温盘件的候选材料，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明合金(合金1)在750℃热处理50小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。

图2为本发明合金(合金1)在750℃热处理300小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。

图3为本发明合金(合金1～2)以及Waspaloy、Udimet 720Li镍基合金在900℃氧化100小时的氧化增重曲线。

图4为本发明合金(合金1～4)以及Waspaloy、Udimet 720Li镍基合金750℃下的γ＇相体积分数与热加工窗口关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的实施方式进行详细阐述，以便本领域人员更好地理解本发明的优点和特征。表1所示为实施例的合金成分以及部分参考合金成分(重量百分比)。显然，以下所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

表1

实施例1

按表1中合金1～2所示成分配比秤取Co、Al、W、Ti、Ta、Ni、Cr等单质材料；将上述秤取的单质原材料放置在真空电弧熔炼炉坩埚内，第一次抽真空到3×10^-3Pa后，充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa，然后第二次抽真空到3×10^-3Pa，再充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa；在高纯Ar保护气氛中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在250A，待合金完全熔化后保持60秒，随后断电冷却至合金完全凝固，重复该熔炼步骤8遍，最终得到钴基高温合金锭材；在高纯Ar保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250℃的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在750℃的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到γ＇相强化钴基高温合金。

图1所示为合金1在750℃的时效温度下保温50小时，淬火冷却后典型组织形貌的扫描电镜照片，γ＇相细小均匀分布在γ基体中，形貌呈呈近方形，平均尺寸为67nm，体积分数约为43％，表明其可在750℃形成γ/γ＇两相组织且γ＇相体积分数大于40％。

实施例2

按表1中合金1～2所示成分配比秤取Co、Al、W、Ti、Ta、Ni、Cr等单质材料；将上述秤取的单质原材料放置在真空电弧熔炼炉坩埚内，第一次抽真空到3×10^-3Pa后，充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa，然后第二次抽真空到3×10^-3Pa，再充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa；在高纯Ar保护气氛中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在250A，待合金完全熔化后保持60秒，随后断电冷却至合金完全凝固，重复该熔炼步骤8遍，最终得到钴基高温合金锭材；在高纯Ar保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250℃的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在750℃的时效温度下保温300小时，淬火冷却，即得到γ＇相强化钴基高温合金。

图2所示为合金1在750℃的时效温度下保温300小时，淬火冷却后典型组织形貌的扫描电镜照片，相比于图1所示50h时效组织，300h时效后的γ＇相形貌变化不大，平均尺寸为84nm，体积分数约为45％，表明其γ＇强化相可在750℃下稳定存在，且γ＇相的粗化速率很低。

实施例3

按表1中合金1～2所示成分配比秤取Co、Al、W、Ti、Ta、Ni、Cr等单质材料；将上述秤取的单质原材料放置在真空电弧熔炼炉坩埚内，第一次抽真空到3×10^-3Pa后，充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa，然后第二次抽真空到3×10^-3Pa，再充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa；在高纯Ar保护气氛中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在250A，待合金完全熔化后保持60秒，随后断电冷却至合金完全凝固，重复该熔炼步骤8遍，最终得到钴基高温合金锭材；在高纯Ar保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金锭材在1250℃的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在850℃的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到γ＇相强化钴基高温合金。

实施例4

按表1中合金3～4所示成分配比秤取Co、Al、W、Ti、Ta、Ni、Cr、Nb等单质材料；将上述秤取的单质原材料放置在真空电弧熔炼炉坩埚内，第一次抽真空到3×10^-3Pa后，充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa，然后第二次抽真空到3×10^-3Pa，再充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa；在高纯Ar保护气氛中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在240A，待合金完全熔化后保持60秒，随后断电冷却至合金完全凝固，重复该熔炼步骤8遍，最终得到钴基高温合金锭材；在高纯Ar保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金锭材在1220℃的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在750℃的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到γ＇相强化钴基高温合金。

实施例5

按表1中合金3～4所示成分配比秤取Co、Al、W、Ti、Ta、Ni、Cr、Nb等单质材料；将上述秤取的单质原材料放置在真空电弧熔炼炉坩埚内，第一次抽真空到3×10^-3Pa后，充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa，然后第二次抽真空到3×10^-3Pa，再充入高纯Ar保护气体到7×10⁴Pa；在高纯Ar保护气氛中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在240A，待合金完全熔化后保持60秒，随后断电冷却至合金完全凝固，重复该熔炼步骤8遍，最终得到钴基高温合金锭材；在高纯Ar保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金锭材在1220℃的固溶温度下保温24小时，空冷；接着在850℃的时效温度下保温50小时，淬火冷却，即得到γ＇相强化钴基高温合金。

实施例6

对实施例合金1～2按照实施例3中的工艺进行制备，随后进行900℃100h氧化实验，图3为本发明合金(合金1～2)以及Waspaloy、Udimet 720Li镍基合金在900℃氧化100小时后的氧化增重曲线，从图中可以看出，本发明合金在900℃的抗氧化性能明显优于镍基参考合金，900℃100h氧化增重低于0.4mg/cm²，达到完全抗氧化级。

实施例7

对实施例合金1～2和实施例合金3～4分别按照实施例3和实施例5中的工艺进行制备，随后进行DSC测试确定γ＇相溶解温度和固相线温度。图4为本发明合金(合金1～4)以及Waspaloy、Udimet 720Li镍基合金750℃下的γ＇相体积分数与热加工窗口关系图。从图中可见，实施例合金1～4在750℃的γ＇相体积分数显著高于Waspaloy镍基合金，并与Udimet 720Li镍基合金相当甚至更高。同时实施例合金1～4的热加工窗口与同等γ＇相体积分数下的Udimet 720Li镍基合金相比，实施例合金1～4明显更大，其热加工性能更好。

实施例8

对实施例合金1～2和实施例合金3～4分别按照实施例3和实施例5中的工艺进行制备，随后采用阿基米德排水法测试密度。合金1的密度为8.57g cm^-3，合金2的密度为8.64gcm^-3，合金3的密度为8.39g cm^-3，合金4的密度为8.76g cm^-3，低于现存的大部分Co-Al-W基高温合金，并与先进镍基变形高温合金相当。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于以上示范性实施例的细节，而且在不背离本发明精神或基本特征的情况下，能够以其他具体形式实现本发明。因此，应将实施例看作是示范性的，而非限制性的。本发明的范围并非由上述说明限定，而是由所附的权利要求限定，因此落在权利要求的含义和范围内的所有变化均应囊括在本发明内。

此外，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体。换言之，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种钴基高温合金的制备方法，其特征在于，具体制备工艺包含以下步骤：

(1)按以下重量百分比秤取高纯度的单质金属，Al：2.5～4％，W：3～10％，Ti：0.5～5％，Ta：1.5～6％，Ni：18～35％，Cr：10～14％，Nb：0～4.5％，Hf：0～0.5％，C：0～0.1％，B：0～0.1％，Zr：0～0.1％，Si：0～0.5％，余量Co，并且按重量百分比应满足Al+Cr≥13.5％，Al+Ti+Ta+Nb≥9.5％，W+Ta≤12.5％；

(2)将上述秤取的单质原材料放置在真空电弧熔炼炉坩埚内，第一次抽真空到3×10^- ³Pa～5×10^-3Pa后，充入高纯Ar保护气体到6×10⁴Pa～8×10⁴Pa，然后第二次抽真空到3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，再充入高纯Ar保护气体到6×10⁴Pa～8×10⁴Pa；

(4)在高纯Ar保护气氛中，将上述制备的钴基高温合金锭材在1200～1250℃的固溶温度下保温12-24小时，空冷；接着在时效温度为700～900℃的范围内保温50-300小时，淬火冷却，即得到γ＇相强化的钴基高温合金。

2.如权利要求1所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，所述合金为γ/γ＇两相组织，分别为A1晶体结构的γ基体相和L1₂晶体结构的γ＇析出相，其中γ＇强化相为立方或球形形貌且体积分数大于40％。

3.如权利要求1所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中钴基高温合金锭材在1200～1250℃的固溶温度下保温24小时，在时效温度为700～900℃的范围内保温50小时。