CN101876016A - 稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金 - Google Patents

Abstract

稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金，涉及一种形状记忆合金。提供一种具有高马氏体相变温度、较好塑性和形状记忆性能的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金及其制备方法。化学式为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xA_x，其中A＝Dy、Y、Gd，x的原子百分比为0～1。将镍、锰、钴、镓和稀土原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼，得稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金锭材；将稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金锭材热处理，随炉冷却；将经过热处理的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；将得到的片状合金材料切成试样，热处理后，冰水淬火，即得到稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金。

Description

稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金

技术领域

本发明涉及一种形状记忆合金，尤其是涉及一种稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金。

背景技术

目前，正在研究的马氏体相变温度超过200℃的高温形状记忆合金主要有(Ni-X)Ti系(X＝Pt，Pb，Au)、Ni(Ti-X)系合金(X＝Hf，Zr)、NiAl系合金和CuAl系合金等(1、王永前，赵连城，高温形状记忆合金研究进展，功能材料，1995，26(4)，377；2、彭红缨，魏中国，杨大智，高温形状记忆合金的研究进展，材料科学与工程，1994，12(1)，5；3、K.Otsuka and X.Ren，Rencent development in the reseach of shape memory alloys，Intermetallics7，511-528(1999)；4、J.Van Humbeeck，High temperature shape memory alloys，J.Eng.Mater.Tech，1999，121，98)，但是这些合金体系均存在这样或那样的问题，比如，NiAl系和CuAl系高温形状记忆合金不够稳定，高温下其记忆效应会随平衡相的析出而急剧恶化；NiTiZr和NiTiHf较脆，难以实际使用；NiTiPd虽具有最好的综合性能，但Pd元素昂贵的价格严重限制了它的实际使用。

NiMnGa系合金是一种新型的高温形状记忆合金，它的特点是马氏体相变温度范围比较大而且容易调整，具有很好的相变稳定性和形状记忆性能稳定性，且成本较低，故具有很好的发展前景。目前，NiMnGa单晶的形状记忆可回复应变是迄今为止高温形状记忆合金中最好的，而且具有良好的可逆马氏体相变稳定性和形状记忆效应稳定性(H.B.Xu，Y.Q.Ma，C.B.Jiang，A high-temperature shape memory alloy Ni₅₄Mn₂₅ Ga₂₁ Appl.Phys.Lett.82(2003)320)。但从实用的角度考虑，单晶的制备、尺寸以及成本方面的因素使其应用前景具有很大局限性，所以要想走向实用，必须是制备工艺简单的多晶材料。但NiMnGa金属间化合物所固有的多晶高脆性严重阻碍了它的实用化(C.B.Jiang，T.Liang，H.B.Xu，M.Zhang，G.H.Wu，Appl.Phys.Lett.81(2002)2818.6)。

本申请人在先前的中国专利(ZL 200710009646.6和CN 101135018A)中已报道，NiMnGa合金的多晶高脆性可以通过Co和Cu的添加而得到明显提高，现通过微量稀土元素(Dy、Y、Gd)使Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉合金的晶粒明显细化，从而使合金的塑性得到了进一步提升，同时仍保持较高的马氏体相变温度和较好的形状记忆性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高马氏体相变温度、较好塑性和形状记忆性能的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金及其制备方法。

本发明所述稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金的化学式为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xA_x，其中A＝Dy、Y、Gd，x的原子百分比为0～1。

本发明所述稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金的制备方法包括以下步骤：

1)将镍、锰、钴、镓和稀土原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼，得稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金锭材；

2)将稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金锭材热处理，随炉冷却；

3)将经过热处理的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；

4)将得到的片状合金材料切成试样，热处理后，冰水淬火，即得到稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金。

在步骤1)中，所述稀土原料为Dy、Y或Gd，所述熔炼的温度最好为1700～2000℃。

在步骤2)中，所述热处理的温度最好为850～900℃。

在步骤3)中，所述热轧的温度最好为850～950℃。

在步骤4)中，所述将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样，

本发明所述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xA_x(A＝Dy、Y、Gd)高温形状记忆合金的优点：在Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉合金的基础上，通过添加微量稀土元素(Dy、Y、Gd)以细化Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉晶粒，使该高温形状记忆合金的塑性得到了明显的提升，同时合金仍保持较高的马氏体相变温度和较好的形状记忆性能。实验结果表明这类合金的室温拉伸强度为426～539MPa，断裂延伸率5.5％～13％，可逆马氏体相变温度(M_s)为366～402℃，最大形状记忆可回复应变大于4.5％。本发明所述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xA_x(A＝Dy、Y、Gd)高温形状记忆合金材料可作为智能传感材料或驱动材料在高温下(＞200℃)动作，在诸如核动力、航空航天、汽车、化工等工程领域有潜在的应用前景。

通过在Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉基体合金中添加微量稀土元素(Dy、Y、Gd)以细化合金晶粒，改善合金的塑性，从而在保证(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xA_x(A＝Dy、Y、Gd)合金具有较高的相变温度和形状记忆效应的前提下兼有较好的塑性。

附图说明

图1为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.8Dy_0.2合金片材在900℃保温20min，冰水淬火后的DSC曲线。在图1中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为热流量Heating flow(mw/mg)，M_s为逆马氏体相变温度；X＝0.2。

图2为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Y_0.1合金片材在室温拉伸时的应力应变曲线。在图2中，横坐标为拉伸应变Tensile Strain(％)，纵坐标为拉伸应力Tensile Stress(MPa)；X＝0.1。

图3为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Dy_0.3合金片材在预应变为5.1％时的拉伸应力应变曲线，其卸载应变为3.8％，可回复应变为2.4％，可回复应变率为63％。在图3中，下方的箭头表示预变形后加热到600℃时的应变回复，横坐标为拉伸应变Tensile Strain(％)，纵坐标为拉伸应力Tensile Stress(MPa)；X＝0.3。

图4为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Dy_0.3时合金的微观组织形貌图。在图4中，横坐标为50μm。

图5为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Y_0.3时合金的微观组织形貌图。在图5中，横坐标为50μm。

图6为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Gd_0.3时合金的微观组织形貌图。在图6中，横坐标为50μm。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：制备(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Y_0.1热轧片材

称取52.95％的纯度为99.9％的镍、21.98％纯度为99.5％的锰、5.99％纯度为99.9％的钴、18.98％纯度为99.99％的镓和0.1％纯度为99.5％的钇。将上述镍、锰、钴、镓和钇原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至6×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.5×10⁵Pa，然后在1700℃反复熔炼4次，得到(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Y_0.1高温形状记忆合金锭材。将上述制得的高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5×10^-3Pa，热处理温度850℃下保温24h后，随炉冷却。将上述经过热处理的(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Y_0.1高温合金锭材在850℃温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.8mm厚的片状合金材料。将上述得到的合金片材用线切割方法切成哑铃状拉伸试样和部分小片试样，放入热处理炉中，在900℃保温20min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于DSC测试的试样。

采用Netzsch STA 404进行DSC测试，升降温速率均为10℃/min，样品质量小于25mg，该合金片材的可逆马氏体相变温度M_s为387℃。采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Y_0.1合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.2mm/min，试样拉伸至一定预变形后在600℃下保温10min以加热回复，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Y_0.1合金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为539MPa和10.1％，卸载后应变为4.3％、5％、5.5％、6.4％时的形状记忆可回复应变分别为1.8％，2.1％、2.2％和2.3％，可回复应变率分别为42％、42％、40％和36％。

(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Y_0.1合金片材在室温拉伸时的应力应变曲线参见图2，(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Y_0.3时合金的微观组织形貌图参见图5。

实施例2：制备(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Gd_0.1热轧片材

称取52.95％的纯度为99.9％的镍、21.98％纯度为99.5％的锰、5.99％纯度为99.9％的钴、18.98％纯度为99.99％的镓和0.1％纯度为99.5％的钆。将上述镍、锰、钴、镓和钆原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至6×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.5×10⁵Pa，然后在1700℃反复熔炼4次，得到(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Gd_0.1高温形状记忆合金锭材。将上述制得的高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5×10^-3Pa，热处理温度850℃下保温24h后，随炉冷却。将上述经过热处理的(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Gd_0.1高温合金锭材在850℃温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.8mm厚的片状合金材料。将上述得到的合金片材用线切割方法切成哑铃状拉伸试样和部分小片试样，放入热处理炉中，在900℃保温20min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于DSC测试的试样。采用Netzsch STA 404进行DSC测试，升降温速率均为10℃/min，样品质量小于25mg，该合金片材的可逆马氏体相变温度M_s为383℃。采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Gd_0.1合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.2mm/min，试样拉伸至一定预变形后在600℃下保温10min以加热回复，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.9Gd_0.1合金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为523MPa和6.5％，卸载后应变为1.6％、2.9％、3.6％时的形状记忆可回复应变分别为1％，1.5％和1.8％，可回复应变率分别为63％、52％和50％。

(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Gd_0.3时合金的微观组织形貌图参见图6。

实施例3：制备(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.8Dy_0.2热轧片材

称取52.89％的纯度为99.9％的镍、21.96％纯度为99.5％的锰、5.99％纯度为99.9％的钴、18.96％纯度为99.99％的镓和0.2％纯度为99.5％的镝。将上述镍、锰、钴、镓和镝原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.7×10⁵Pa，然后在2000℃反复熔炼5次，得到(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.8Dy_0.2高温形状记忆合金锭材。将上述制得的高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为6×10^-3Pa，热处理温度900℃下保温24h后，随炉冷却。将上述经过热处理的(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.8Dy_0.2高温合金锭材在950℃温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.8mm厚的片状合金材料。将上述得到的合金片材用线切割方法切成哑铃状拉伸试样和部分小片试样，放入热处理炉中，在900℃保温20min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于DSC测试的试样。采用Netzsch STA 404进行DSC测试，升降温速率均为10℃/min，样品质量小于25mg，该合金片材的可逆马氏体相变温度M_s为386℃。采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.8Dy_0.2合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.2mm/min，试样拉伸至一定预变形后在600℃下保温10min以加热回复，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.8Dy_0.2金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为538MPa和10.3％，卸载后应变为3.2％、4.9％、5.8％、8.3％时的形状记忆可回复应变分别为2％，2.9％、3.3％和4.5％，可回复应变率分别为63％、59％、57％和54％。(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.8Dy_0.2合金片材在900℃保温20min，冰水淬火后的DSC曲线参见图1。

实施例4：制备(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Dy_0.3热轧片材

称取52.84％纯度为99.9％的镍、21.94％纯度为99.5％的锰、5.98％纯度为99.9％的钴、18.94％纯度为99.99％的镓和0.3％纯度为99.5％的镝。将上述镍、锰、钴、镓和镝原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.6×10⁵Pa，然后在1900℃反复熔炼5次，得到(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Dy_0.3高温形状记忆合金锭材。将上述制得的高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5×10^-3Pa，热处理温度900℃下保温24h后，随炉冷却。采用Netzsch STA 404进行DSC测试，升降温速率均为10℃/min，样品质量小于25mg，该合金片材的可逆马氏体相变温度M_s为382℃。采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Dy_0.3合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.2mm/min，试样拉伸至一定预变形后在600℃下保温10min以加热回复，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Dy_0.3金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为426MPa和8.2％，卸载后应变为2％、2.7％、3.8％、5.1％时的形状记忆可回复应变分别为1.3％，1.8％、2.4％和3％，可回复应变率分别为65％、67％、63％和58％。

(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Dy_0.3合金片材在预应变为5.1％时的拉伸应力应变曲线参见图3，(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_99.7Dy_0.3时合金的微观组织形貌图参见图4。

实施例5：制备(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)₉₉Y₁热轧片材

称取52.47％纯度为99.9％的镍、21.78％纯度为99.5％的锰、5.94％纯度为99.9％的钴、18.81％纯度为99.99％的镓和1％纯度为99.5％的钇。将上述镍、锰、钴、镓和钇原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.6×10⁵Pa，然后在1900℃反复熔炼5次，得到(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)₉₉Y₁高温形状记忆合金锭材。将上述制得的高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5×10^-3Pa，热处理温度900℃下保温24h后，随炉冷却。采用Netzsch STA 404进行DSC测试，升降温速率均为10℃/min，样品质量小于25mg，该合金片材的可逆马氏体相变温度M_s为402℃。

稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金的主要性能参数如表1所示。

表1

抗拉强度(MPa)	断裂延伸率(％)	可逆马氏体相变温度Ms(℃)	最大可回复应变(％)
				426～539	5.5～13	366～402	4.5

Claims (7)

1.稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金，其特征在于其化学式为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xA_x，其中A＝Dy、Y、Gd，x的原子百分比为0～1。

2.如权利要求1所述的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将镍、锰、钴、镓和稀土原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼，得稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金锭材；

2)将稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金锭材热处理，随炉冷却；

3)将经过热处理的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；

4)将得到的片状合金材料切成试样，热处理后，冰水淬火，即得到稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金。

3.如权利要求2所述的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述稀土原料为Dy、Y或Gd。

4.如权利要求2所述的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述熔炼的温度为1700～2000℃。

5.如权利要求2所述的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述热处理的温度为850～900℃。

6.如权利要求2所述的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述热轧的温度为850～950℃。

7.如权利要求2所述的稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样。

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