CN108047515B

CN108047515B - 防静电鞋底

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Publication number: CN108047515B
Application number: CN201711425215.8A
Authority: CN
Inventors: 章勤华; 林祥成
Original assignee: Zhejiang Hengcheng Shoes Co ltd
Current assignee: Zhejiang Hengcheng Shoes Co ltd
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: CN108047515A

Abstract

本发明涉及鞋底领域，更具体地说，它涉及防静电鞋底。其技术方案要点是：鞋底的原料组成及其重量份配比如下：丁腈橡胶35‑43份，聚氯乙烯10‑15份，活性剂2.1‑2.8份，硬脂酸钙0.5‑1.1份，硬脂酸锌0.1‑0.5份，炭黑N7743‑9份，乙炔炭黑12‑20份，邻苯二甲酸二丁酯16‑22份，促进剂M 0.7‑1.3份，促进剂TMTD 0.2‑0.5份，硫磺0.8‑1.2份。鞋底具有很好的防静电性能和耐磨性能，满足军用鞋的要求，提高使用寿命。配方中组分无毒环保，有利于身体健康。

Description

防静电鞋底

技术领域

本发明涉及鞋底领域，更具体地说，它涉及防静电鞋底。

背景技术

不同的鞋对鞋底的要求有不同的侧重点，如运动鞋底耐磨性要求很高，休闲鞋底要求轻便、柔软，登山鞋底必须坚硬，微电子工业的生产车间和高级试验室为减少或消除静电危害而穿着的一种工作鞋需要防静电，防静电鞋可以消除人体静电积聚，防止因人体带有静电而可能引起燃烧、爆炸等工作隐患。满足这些不同的要求，依赖于制作鞋底所用的不同的材料配方。

在制鞋工作尤其是防静电胶鞋制造过程中，可以加入液体型抗静电剂，但是会带来橡胶吐霜等质量问题；为了解决这个问题，可以将液体型抗静电剂替换为大剂量的乙炔炭黑，但是大剂量的乙炔炭黑会影响鞋子的耐磨性能，对于有特殊要求的鞋底不能适用，尤其是军用鞋，军人行走的地形复杂，对鞋底的各方面要求都比较高，这对于军用鞋的要求是不达标的。

因此，急需提出一种耐磨型防静电鞋，能够满足军用鞋的标准。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种防静电鞋底，使鞋底具有很好的防静电性能和耐磨性能，能满足军用鞋的要求。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种防静电鞋底，鞋底的原料组成及其重量份配比如下：

丁腈橡胶 35-43份

聚氯乙烯10-15份

活性剂 2.1-2.8份

硬脂酸钙 0.5-1.1份

硬脂酸锌 0.1-0.5份

炭黑N774 3-9份

乙炔炭黑 12-20份

邻苯二甲酸二丁酯 16-22份

促进剂M 0.7-1.3份

硫磺 0.8-1.2份。

通过采用上述技术方案，丁腈橡胶耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，耐化学药品性良好，粘接力强。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能，抗静电性能优良。丁腈橡胶的极性非常强，和含氯的聚合物具有较好的相容性。

聚氯乙烯有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m²。聚氯乙烯具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50-60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性，对盐类相当稳定；而且聚氯乙烯不易粘覆污垢，生产出来的鞋底容易清洁。

丁腈橡胶与聚氯乙烯有极好的相溶性，可以任意比例共混，可提高聚氯乙烯的耐油、耐寒、抗老化抗湿滑等性能；还可使发泡聚氯乙烯的微孔更加均匀，密度更小，而保持物理机械性能良好；丁腈橡胶与聚氯乙烯混合使用不仅能提高鞋底的防静电性能，而且耐磨性、耐酸碱性也较高。

活性剂可以影响硫化过程中的交联反应，使侧基间的相互作用成为主要反应，交联键数目增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。应用于本发明也可以提高鞋底的耐热性能。

硬脂酸钙用作聚氯乙烯的热稳定剂、润滑剂和脱模剂，对聚氯乙烯颜色的稳定及防腐蚀有直接的贡献。在橡胶加工中作增塑剂，能使合成橡胶软化，而对硫化几乎无影响。

硬脂酸锌在橡胶中具有硫化活性剂，软化剂的功能，硬脂酸锌可用作热稳定剂、润滑剂、润滑脂、促进剂、增稠剂。应用于本发明，有利于促进硫化的顺利完成。

邻苯二甲酸二丁酯是聚氯乙烯的增塑剂，应用于本发明可使鞋底具有良好的柔软性，而且邻苯二甲酸二丁酯也可用作丁腈橡胶的增塑软化剂。邻苯二甲酸二丁酯的极性较大，和丁腈橡胶的相容性好，不易渗出到制品表面。

炭黑N774又称非污染高定伸半补强炉黑。使用N774炭黑的胶料工艺性能好，填充量也可以很高。应用于本发明，制得的硫化胶的弹性高，生热低，动态性能良好。

乙炔炭黑纯度很高，含碳量大于99.5%，氢含量小于O.1%，氧含量O.07%～0.26%。电阻率极低，具有优良的导电性、导热性和抗静电效果。虽然大剂量的乙炔炭黑对鞋底的耐磨性有一定的影响，但是使用配比合理，丁腈橡胶能够提高耐磨性，总体对鞋底的耐磨性影响不是很大，而且防静电性能还得到了很大提高。

促进剂M化学名称2-巯基苯并噻唑，简称MBT，是一种主要的酸性硫化剂，具有中等硫化速度，其硫化温度低，在橡胶中易分散、不污染；MBT硫化速度块，胶料的导电性能和物性较好，是较理想的促进体系。

通过以上各组分的协同作用，可以制得防静电性能、耐磨性能和弹性性能达标的军用鞋底。

本发明进一步设置为：所述丁腈橡胶中丙烯腈重量含量(%)为36～41。

通过采用上述技术方案，丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。采用以上配比，丁腈橡胶的耐油性很好，而且耐寒性也不会太差，而且拉伸强度也更好，因此鞋底的综合性能更好。

本发明进一步设置为：所述丁腈橡胶和乙炔炭黑的重量份比为3.2-3.4：1。

通过采用上述技术方案，经试验发现当丁腈橡胶和乙炔炭黑的重量份比为3.2-3.4：1时，鞋底的防静电性能更好，而且耐磨性、硬度、拉伸强度指标都相对较好，鞋底的综合性能比较高。

本发明进一步设置为：鞋底的原料组成中还含有0.02-0.06份防焦剂。

通过采用上述技术方案，防焦剂用于防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质,来提高加工过程的安全性，增加胶料或胶浆的贮存寿命。

本发明进一步设置为：所述防焦剂为邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺中的一种或两种以上的组合。

通过采用上述技术方案，邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸是常用的防焦剂，成本低，易于获得。N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺可用于天然橡胶和合成橡胶，能有效地防止胶料在加工过程中发生焦烧，提高生产效率。同时对于已经经受高热或有轻微焦烧的胶料具有复原作用。N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺广泛应用于可用硫磺硫化的弹性体，与各种通用促进剂并用都有良好的防焦效果。N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺可以与促进剂M、TMTD和硫化体系并用改善胶料性能，提高压延和压出的生产效率。

本发明进一步设置为：鞋底的原料还包括3-9份纳米抗磨剂。

通过采用上述技术方案，纳米抗磨剂是运用纳米技术生产的“纳米金属共晶离子有机化合物质”，这种物质含有三十多种金属元素，通过纳米技术改变了金属减磨材料原有的分子结构，直径一般在10纳米左右，是肉眼观察不到的微小颗粒。纳米滚球摩擦副间的滑动摩擦为滚动摩擦，填补其凹凸不平的沟壑部位，可极大的减少摩擦面积、增强极压抗摩性能，超重抗极压条件下具有超越的减摩、抗磨性能、抗氧化性能。应用于本发明，能够很好的提高鞋底的耐磨性和抗氧化性。

本发明进一步设置为：鞋底的原料还包括1-3份石墨烯。

通过采用上述技术方案，石墨烯片层内有大π键，电子是能够自由移动的，且运动速度远超其他金属，从而使石墨烯具有系好的导电导热性能，甚至高于大多数金属，因此石墨烯的导电性、机械性等各项性能比乙炔炭黑更好，本发明中发现用石墨烯代替部分乙炔碳黑，这样可以减少乙炔炭黑的量，更利于保持鞋底的耐磨性，也不会降低其导电性，甚至提高了鞋底的导电性，从而防静电性能也更好。但是石墨烯过多，一方面会影响鞋底的耐磨性，另一方面多片石墨烯很可能会堆叠、团聚，导电性能并未明显改善，甚至会造成石墨烯与石墨烯之间连接，形成自润滑结构，降低复合材料的拉伸强度。因此石墨烯控制在1-3份比较合理。

本发明进一步设置为：鞋底配方中还含有促进剂TMTD 0.2-0.5份，所述活性剂为氧化锌。

通过采用上述技术方案，促进剂TMTD用作丁腈橡胶的后效性促进剂，利用率很高，硫化促进力非常强，但无氧化锌存在时，则完全不硫化，因此需要配合氧化锌一起使用。

使用氧化锌作为活性剂在硫化时生成的各种含硫侧基被吸附于氧化锌表面上，这些极性侧基因相互吸引而靠近，反应生成交联键。

在硫化过程中，可能会生成硫化氢，硫化氢能够分解多硫键，使交联键数减小，氧化锌可与硫化氢作用，从而防止多硫键的断裂。氧化锌可与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子，成为较少硫原子的交联键，硫化胶的热稳定性得到提高。

本发明进一步设置为：鞋底的原料组成中还含有0.8-1.4份硬脂酸。

通过采用上述技术方案，硬脂酸是天然胶、合成橡胶和胶乳中广泛应用的硫化活性剂，也可用作增塑剂和软化剂。在生产合成橡胶过程中硬脂酸作乳化剂，氧化锌与硬脂酸反应生成锌离子，与多硫络合，有助于交联键数目的增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。橡胶促进剂M配合化锌和硬脂酸使用也会效果更好。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.丁腈橡胶可提高聚氯乙烯的耐油、耐寒、抗老化抗湿滑等性能；聚氯乙烯有较好的机械性能和稳定的物理化学性质，而且具有不粘性，应用于本发明，不仅能提高鞋底的防静电性能，而且耐磨性、耐酸碱性也较高，也更方便清洁。

2.促进剂TMTD与氧化锌配合使用，作为丁腈橡胶的后效性促进剂，利用率很高。硫化促进力非常强；氧化锌与硬脂酸反应生成锌离子，与多硫络合，有助于交联键数目的增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。

3.硬脂酸钙对聚氯乙烯颜色的稳定及防腐蚀有直接的贡献。硬脂酸锌在橡胶中具有硫化活性剂，软化剂的功能，应用于本发明，有利于促进硫化的顺利完成。

4.乙炔炭黑和石墨烯提高鞋底的防静电性能，丁腈橡胶和纳米抗磨剂能够提高耐磨性。通过各组分的协同作用，能够获得防静电性能、耐磨性能、弹性性能均达标的军用鞋。

具体实施方式

下面结合表格和实施例，对本发明进行详细描述。

一种防静电鞋底，鞋底的原料组成及其重量份配比见下表。其中丁腈橡胶中丙烯腈重量含量(%)为36-41，下表通过正交实验法获得。

实施例19

一种防静电鞋底，实施例19与实施例14的不同之处在于又添加了0.03份N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。

实施例20

一种防静电鞋底，实施例20与实施例14的不同之处在于还添加有9份纳米抗磨剂。

实施例21

一种防静电鞋底，实施例21与实施例14的不同之处在于12份乙炔炭黑替换为10份乙炔炭黑和2份石墨烯。

实施例22

一种防静电鞋底，实施例21与实施例14的不同之处在于12份乙炔炭黑替换为10份乙炔炭黑和0.5份石墨烯。

实施例23

一种防静电鞋底，实施例21与实施例14的不同之处在于12份乙炔炭黑替换为10份乙炔炭黑和4份石墨烯。

性能测试：

用实施例1-23中的原料制成鞋底，再制成鞋子，测试防静电性能。每个配方选取三组鞋底试样进行测试。

1.防静电鞋底标准（这里借鉴防静电鞋国家标准：GB21148-2007。

1.1干燥条件的制备

用乙醇清洗鞋底表面以除去所有脱模剂的痕迹，用蒸馏水冲洗并在23℃环境中干燥。鞋底表面不应摩擦或磨损，也不应使用对鞋底有伤害或使鞋底膨胀的有机材料清洗。

1.2潮湿调节的制备

在鞋底上涂一层面积为200mm×50mm的导电涂层，涂层面包括后跟和鞋前掌，干燥后测量涂层的电阻值小于1×10³Ω。

将装满钢珠的样品放在铜板上，在铜板和钢珠之间施加100V直流测试电压，时间1min并计算电阻值。

备注：电阻测试温度为22℃，54%RH；测试前鞋底分别在20℃、30% RH的干空气和20℃、85% RH的湿空气中分别调节了7天。

由上表可以发现，干空气下鞋底的电阻值在40-80 MΩ，湿空气下鞋底的电阻显著降低，为0.5-5.5 MΩ，国家测试标准为电阻值应在100kΩ-1000MΩ之间，因此不管是在干空气下还是湿空气下，鞋底的抗静电效果良好，符合标准；而且随着丁腈橡胶的含量增加，电阻减小；随着乙炔炭黑含量的增加，电阻进一步减小，抗静电效果更好。乙炔炭黑的含量增加会影响鞋底的硬度、扯断伸长率和拉伸强度，但是聚乙烯含量的增加也有利于改善鞋底的扯断伸长率和拉伸强度。炭黑774、聚氯乙烯和纳米抗磨剂的增加都有助于改善鞋底的耐磨性能。由上表还可以发现实施例1-19中实施例6和实施例14的综合性能相对更好一点，这跟丁腈橡胶和乙炔炭黑的重量份比例有关，当丁腈橡胶和乙炔炭黑的重量份比为3.2-3.4：1，鞋底的耐磨性和导电性能都比较优异。

实施例21-23中添加了石墨烯，可以发现随着石墨烯含量的增加，鞋底防静电性能更好，但是硬度和扯断伸长率都有一定程度的降低；经测试发现当乙炔炭黑和石墨烯的重量份比为5:1时，不仅能够能显著改善鞋底的防静电性能，而且硬度、扯断伸长率等性能也相对较高。

此外，本发明还对实施例1-23鞋底的外底耐磨性、外底耐折性能和刺穿力进行了测试（见下表），测试结果均为合格。

本发明制得的鞋底也具有一定的耐酸碱、耐油性能。在1 kmol/m³的硫酸溶液，1kmol/m³的氢氧化钠溶液，汽油中浸泡30小时体重均为明显变化，硬度变化未超过±10IRHD，拉伸强度的降低也未超过15%，扯断伸长率的变化未超过20%，低于国家标准。

综上所述，通过以上组分配比，能够获得防静电、耐磨性、耐折性、耐酸碱性、耐油性能都很优异的鞋底，具有很好的推广意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种防静电鞋底，其特征在于，鞋底的原料组成及其重量份配比包括如下：

丁腈橡胶 35-43份;

聚氯乙烯 10-15份;

活性剂 2.1-2.8份;

硬脂酸钙 0.5-1.1份;

硬脂酸锌 0.1-0.5份;

炭黑N774 3-9份;

乙炔炭黑 10-20份;

邻苯二甲酸二丁酯 16-22份;

促进剂M 0.7-1.3份;

硫磺 0.8-1.2份;

其中所述丁腈橡胶和所述乙炔炭黑的重量份比为3.2-3.4：1;

其中所述鞋底具有耐酸碱、耐油性能，在1 kmol/m³的硫酸溶液、1 kmol/m³的氢氧化钠溶液、汽油中浸泡30小时中，硬度变化未超过±10 IRHD，拉伸强度的降低未超过15%，扯断伸长率的变化未超过20%;

所述鞋底的原料还包括1-3份石墨烯，所述乙炔炭黑和所述石墨烯的重量份比为5:1。

2.根据权利要求1所述的防静电鞋底，其特征在于，所述丁腈橡胶中丙烯腈重量含量(%)为36-41。

3.根据权利要求1所述的防静电鞋底，其特征在于，所述鞋底的原料组成中还含有0.02-0.06份防焦剂。

4.根据权利要求3所述的防静电鞋底，其特征在于，所述防焦剂为邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的防静电鞋底，其特征在于，所述鞋底的原料还包括3-9份纳米抗磨剂。

6.根据权利要求1所述的防静电鞋底，其特征在于，所述鞋底的配方中还含有0.2-0.5份促进剂TMTD，所述活性剂为氧化锌。

7.根据权利要求6所述的防静电鞋底，其特征在于，所述鞋底的原料组成中还含有1.2-1.9份硬脂酸。