CN108039290A - 一种基于卷对卷印刷技术制备超级电容器电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于卷对卷印刷技术制备超级电容器电极的方法；通过卷对卷印刷工艺技术，以银纳米线作为导电剂，与粘结剂和活性物质混合配制成浆料，以泡沫镍为集流体制备成电极极片，结合隔膜和电解液，组装成超级电容器；该超级电容器的卷对卷印刷技术制备方法具有快速高效、性能优异、连续性好、能大面积生产等优点，在工业生产和实际应用中具有广阔的发展前景。

Description

一种基于卷对卷印刷技术制备超级电容器电极的方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极的制备方法，属于超级电容器制造技术领域。
背景技术
超级电容器，又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型的绿色储能装置，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、工作温度范围宽、安全、无污染等特点，在电动汽车、航空航天、能源存储、工业节能系统等诸多领域中具有广阔的应用前景。
在现有的制备超级电容器电极技术中，刮涂法、辊压法和滴涂法是制备超级电容器电极的常用方法。而实际工业生产中，这些方法会对原材料造成极大的浪费，也不适合大规模、大面积、连续化生产。卷对卷印刷技术是指通过成卷连续的方式进行印刷的工艺技术，集清洗、印刷和烘干等单元一起，通过控制基底走速、烘箱温度等，能在柔性基底上制备均一的薄膜。本发明结合卷对卷印刷技术的大规模、大面积、连续化的生产特点，利用活性炭、碳纳米管和石墨烯的高导电性能，开发了一种在柔性基底上制备性能良好的超级电容器电极的方法。该方法在今后的实际生产中，可以实现对人力、物力、财力等资源的充分利用，提高生产效率，降低生产成本，是未来柔性超级电容器产业化中最有应用潜力的技术。
发明内容
本发明所述的一种基于卷对卷印刷技术制备超级电容器电极的方法，基于聚偏氟乙烯 (PVDF)、银纳米线和活性物质配制的电极浆料，应用卷对卷印刷技术在柔性基底上制备出厚度均匀可控的预制电极，然后利用转移法将活性物质转移至泡沫镍集流体上，分切成电极极片后可直接应用于超级电容器；
上述卷对卷印刷技术是指卷对卷凹版印刷或卷对卷微凹版印刷或卷对卷狭缝涂布工艺，印刷成膜速度为0.1米/分钟到100米/分钟，涂速比为90％到360％，干燥温度为60度到100 度，干燥时间为30分钟到1小时。采用上述工艺，可以通过调控涂速比或垫片厚度制备不同厚度的均匀薄膜电极，而且卷对卷印刷操作简单，成膜速度快。
上述柔性基底为金属铝箔或铜箔或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚酰亚胺(PI)。采用柔性基底可有效地结合卷对卷大面积印刷，提高生产效率。
上述转移技术是将卷对卷印刷的预制电极与泡沫镍集流体完全贴合后，施加2MPa到20 MPa之间的压力，将活性物质从柔性基底上完全转移到泡沫镍集流体上。
本发明所述的一种基于卷对卷印刷技术制备超级电容器电极的方法，所述活性物质为经70度到100度干燥处理的活性炭或碳纳米管或石墨烯中的一种或几种混合物。上述活性物质均具有良好的导电性，较高的比表面积以及较低的成本，是超级电容器理想的电极材料。
本发明所述的一种基于卷对卷印刷技术制备超级电容器电极的方法，所述电极浆料是 PVDF：活性物质按质量比1：9混合形成10到50mg/ml的溶液，再加入质量比为2％到4％银纳米线搅拌均匀后得到的浆料。采用上述配比，并通过加热、搅拌等方式，有利于粘结剂、活性物质和导电剂充分互溶，以保证在电极制备过程中形成致密均匀的薄膜。
附图说明
【图1】微凹版印刷工作原理图及印刷进行时实物图
【图2】实施例1中制备的电极在不同放大倍数下的扫描电镜图
【图3】实施例1中制备的电极的电化学性能：a图为充放电曲线，b图为不同扫描速度下的循环伏安曲线，c图为交流阻抗曲线，d图为经过5000次循环后比容量的保留率
具体实施方式与实施例
以下实施方式和实施例是对本发明内容的进一步的说明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中制备电极的方法包括以下步骤：
(1)使用异丙醇，乙醇，去离子水将泡沫镍基底分别超声清洗30分钟，吹干后待用；分别取一定量的活性炭置于90度烘箱中干燥1小时和聚偏氟乙烯(PVDF)置于80度烘箱中干燥6小时后待用；
(2)将干燥后的PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成2％的PVDF溶液，室温下搅拌10小时；
(3)取18g活性炭和2gPVDF溶液混合，搅拌2小时后，再加入2％的银纳米线，搅拌30分钟后配制成印刷浆料；
(4)将上述配制好的浆料应用卷对卷微凹版印刷到铝箔上，铝箔基底宽度为15cm，涂布速度设为0.2m/min，涂速比为360％，可以形成均匀的碳膜，并通过80度烘箱进行干燥处理。微凹版印刷工作原理如图1(a)所示，铝箔基底上卷对卷微凹版印刷碳膜进行中实物图如图1(b)所示，涂速比为360％时制备的电极在不同放大倍数下的扫描电镜图如图2所示。
(5)将微凹版印刷制备干燥好的电极通过压力转移到泡沫镍上，然后分切为直径16mm 的圆形电极片，在两电极片中加入隔膜PE，注入浓度为6.0摩尔/升的氢氧化钾电解液，组装成对称的纽扣式超级电容器。
采用CHI660e电化学工作站对上述方法制备组装的对称的纽扣式超级电容器进行测试和表征。该涂速比为360％的超级电容器的充放电曲线、不同扫描速度下的循环伏安曲线、交流阻抗曲线、经过5000次循环后比容量的保留率图分别如图3(a)、3(b)、3(c)、3(d)所示。通过调控不同涂速比，可以制备不同厚度的均匀薄膜电极。上述超级电容器电极的具体性能如下表所示：
实施例2
本实施例中制备电极的方法包括以下步骤：
(1)使用异丙醇，乙醇，去离子水将泡沫镍基底分别超声清洗30分钟，吹干后待用；分别取一定量的活性炭置于90度烘箱中干燥1小时和PVDF置于80度烘箱中干燥6小时后待用；
(2)将干燥后的PVDF溶于NMP中，配制成2％的PVDF溶液，室温下搅拌10小时；
(3)取12g活性炭、6g碳纳米管的混合物和2gPVDF溶液混合，搅拌2小时后，再加入4％的银纳米线，搅拌30分钟后配制成印刷浆料；
(4)将上述配制好的浆料应用狭缝涂布印刷到铝箔上，铝箔基底宽度为15cm，基底走带速度为0.3m/min，垫片厚度为2微米到10微米之间，注墨速率为1到5μL/cm2，可以形成均匀的碳膜，并通过80度烘箱进行干燥处理。
(5)将狭缝涂布印刷制备干燥好的电极通过压力转移到泡沫镍上，然后分切为直径 16mm的圆形电极片，在两电极片中加入隔膜PE，注入浓度为6.0摩尔/升的氢氧化钾电解液，组装成对称的纽扣式超级电容器。
采用CHI660e电化学工作站对上述方法制备组装的对称的纽扣式超级电容器进行测试和表征。通过调控不同垫片厚度，可以制备不同厚度的均匀薄膜电极。上述超级电容器电极的具体性能如下表所示：
实施例3
本实施例中制备电极的方法包括以下步骤：
(1)使用异丙醇，乙醇，去离子水将泡沫镍基底分别超声清洗30分钟，吹干后待用；分别取一定量的石墨烯置于90度烘箱中干燥1小时和PVDF置于80度烘箱中干燥6小时后待用；
(2)将干燥后的PVDF溶于NMP中，配制成2％的PVDF溶液，室温下搅拌10小时；
(3)取18g石墨烯和2gPVDF溶液混合，搅拌2小时后，再加入3％的银纳米线，搅拌30分钟后配制成印刷浆料；
(4)将上述配制好的浆料应用卷对卷微凹版印刷到铝箔上，铝箔基底宽度为15cm，涂布速度设为0.2m/min，涂速比为90％到360％，可以形成均匀的薄膜电极，并通过80度烘箱进行干燥处理。
(5)将微凹版印刷制备干燥好的电极通过压力转移到泡沫镍上，然后分切为直径16mm 的圆形电极片，在两电极片中加入隔膜PE，注入浓度为6.0摩尔/升的氢氧化钾电解液，组装成对称的纽扣式超级电容器。
采用CHI660e电化学工作站对上述方法制备组装的对称的纽扣式超级电容器进行测试，均具有优良的充放电能力，性能良好。

Claims (3)

1.一种基于卷对卷印刷技术制备超级电容器电极的方法，其特征如下，基于聚偏氟乙烯(PVDF)、银纳米线和活性物质配制的电极浆料，应用卷对卷印刷技术在柔性基底上制备出厚度均匀可控的预制电极，然后利用转移技术将活性物质转移至泡沫镍集流体上，分切成电极极片后可直接应用于超级电容器；
所述卷对卷印刷技术是指卷对卷凹版印刷或卷对卷微凹版印刷或卷对卷狭缝涂布工艺，印刷成膜速度为0.1米/分钟到100米/分钟，涂速比为90％到360％，干燥温度为60度到100度，干燥时间为30分钟到1小时；
所述柔性基底为金属铝箔或铜箔或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚酰亚胺(PI)。
所述转移技术是将卷对卷印刷的预制电极与泡沫镍集流体完全贴合后，施加2MPa到20MPa之间的压力，将活性物质从柔性基底上完全转移到泡沫镍集流体上。
2.如权利要求1所述一种基于卷对卷印刷技术制备超级电容器电极的方法，其特征在于，所述活性物质为经70度到100度干燥处理的活性碳或碳纳米管或石墨烯中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述一种基于卷对卷印刷技术制备超级电容器电极的方法，其特征在于，所述电极浆料是PVDF：活性物质按质量比1：9混合形成10到50mg/ml的溶液，再加入质量比为2％到4％银纳米线搅拌均匀后得到的浆料。
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