CN108034280B - 一种多活性基橙色活性染料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多活性基橙色活性染料，属于活性染料领域。本发明提供的多活性基橙色染料含有二氟嘧啶基、氟均三嗪基和含有(磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基这三种活性基团，可显著提高该类多活性基橙色染料在纤维上的固色率，二氟嘧啶分子中反应中心碳原子处的电子云密度比三嗪环的高，而嘧啶环中的氮原子电子云密度比三嗪的低，在亲核取代反应中，氟嘧啶活性基团具有较高的稳定性，且含有(磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基苯胺类化合物，其分子结构中砜乙基与苯环之间通过酰胺基连接在一起，进一步降低苯环对活性基的电子效应，具有更高的耐碱性水解稳定性，实施例数据表明，本发明提供的多活性基橙色活性染料在纤维上的固色率高达88.3％。

Description

一种多活性基橙色活性染料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及活性染料技术领域，尤其涉及一种多活性基橙色活性染料及其制备方法和应用。
背景技术
活性染料因其颜色鲜艳、色谱齐全，且可通过共价键连接到纤维上使染色后的纤维具有优异的耐水洗和耐摩擦牢度，因此，活性染料深受市场欢迎，是合成染料中最重要的一类染料。活性染料是通过其分子结构中的活性基团与纤维上的羟基、氨基等基团反应固色到纤维上，在染色的过程中存在活性基团与水分子之间的水解副反应，水解后的活性染料无法固色到纤维上，残留在染色液中成为染色废水，不仅浪费了资源且造成了环境污染。
提高活性染料的固色率不仅能增加染料的利用率而且可减少染色废水中的残留染料量，进一步减少环境的污染。通常，增加活性基团数量和提高活性基团反应能力可提高活性染料在纤维上的固色率。传统的多活性基活性染料通常以氯均三嗪和β-硫酸酯乙基砜为活性基，但由于二氯均三嗪或一氯均三嗪活性基团与β-硫酸酯乙基砜活性基反应能力和条件都不匹配，且β-硫酸酯乙基砜活性基的稳定性一般，因此，以氯均三嗪和β-硫酸酯乙基砜为活性基的活性染料，其固色率并未有显著的提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多活性基橙色活性染料，提高染料的稳定性和固色率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种多活性基橙色活性染料，具有式I所示结构：
式I中R1为-H、-OCH3或-SO3Na；R2为-SO3Na或-H；R3为-CH2SO3Na或-H；M为Na。
本发明还提供了上述技术方案所述多活性基橙色活性染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在pH值5.5～6.5条件下，将2,4,6-三氟嘧啶和具有式a所示结构的化合物在水中进行缩合反应，得到具有式b所示结构的偶合组分；
R3为-CH2SO3Na或-H；
(2)在pH值3～4条件下，将具有式c所示结构的化合物与三聚氟氰在水中进行第一次缩合反应，得到具有式d所示结构的缩合产物；
R1为-H、-OCH3或-SO3Na；
(3)在pH值6～7条件下，将所述步骤(2)得到的具有式d所示结构的缩合产物与具有式e所示结构的间苯二胺类化合物在水中进行第二次缩合反应，得到具有式f所示结构的缩合产物；
R2为-SO3Na或-H，M为Na；
(4)将所述步骤(3)得到的具有式f所示结构的缩合产物与浓盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到具有式g所示结构的重氮盐；
(5)在pH值6.5～7条件下，将所述步骤(4)得到的重氮盐与所述步骤(1)得到的偶合组分进行偶合反应，得到式I所示结构的多活性基橙色活性染料；
对步骤(1)和(2)的时间顺序没有限定。
优选地，所述步骤(1)中2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应的温度为30～40℃，所述缩合反应的时间为2～6h。
优选地，所述步骤(2)中三聚氟氰的第一次缩合反应的温度为0～2℃，所述第一次缩合反应的时间为30～60min。
优选地，所述步骤(3)中三聚氟氰的第二次缩合反应的温度为10～15℃，所述第二次缩合反应的时间为0.5-1h。
优选地，所述步骤(4)中具有式f所示结构的缩合产物与浓盐酸的摩尔比为1:2～3。
优选地，所述步骤(4)中重氮化反应的温度为0～5℃。
优选地，所述步骤(5)中偶合反应的温度为0～10℃，所述偶合反应的时间为4～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的多活性基橙色活性染料或上述技术方案所述制备方法得到的多活性基橙色活性染料在印染中的应用。
本发明提供了一种多活性基橙色活性染料，本发明提供的多活性基橙色染料含有二氟嘧啶基、氟均三嗪基和(磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基这三种活性基团，这三种活性基团反应能力匹配，增加了与纤维上可反应基团之间的反应概率，可显著提高该类多活性基橙色染料在纤维上的固色率。实施例的数据表明，本发明提供的多活性基橙色活性染料在纤维上的固色率高达88.3％，沾色牢度达到了4～5级。
本发明提供的橙色活性染料不仅保持了传统橙色活性染料艳丽的颜色，而且从电子结构看，二氟嘧啶分子中反应中心碳原子处的电子云密度比三嗪环的高，而嘧啶环中的氮原子电子云密度比三嗪的低，因此在亲核取代反应中，氟嘧啶活性基团具有较高的稳定性，且(磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基苯胺类化合物，该类活性基团是一种新型的活性基团，与传统的β-羟乙基砜硫酸酯苯基不同，其分子结构中砜乙基与苯环之间通过酰胺基连接在一起，进一步降低了苯环对活性基的电子效应，因此，本发明提供的含有(磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基的活性基的橙色活性染料具有更高的耐碱性水解稳定性。实施例的数据表明，本发明提供的双活性基蓝色活性染料在纤维上的耐摩擦性能也得到了提高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明制备多活性基橙色活性染料的流程图；
图2为本发明实施例1制得的多活性基橙色染料I-A固体的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种多活性基橙色活性染料，具有式I所示结构：
式I中R1为-H、-OCH3或-SO3Na；R2为-SO3Na或-H；R3为-CH2SO3Na或-H；M为-H或碱金属。
在本发明中，所述R1优选为苯胺基的邻位或间位。
在本发明中，得到的具有式I所示结构的多活性基橙色活性染料优选包括以下几种化合物：
本发明还提供了上述技术方案所述多活性基橙色活性染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在pH值5.5～6.5条件下，将2,4,6-三氟嘧啶和具有式a所示结构的化合物在水中进行缩合反应，得到具有式b所示结构的偶合组分；
R3为-CH2SO3Na或-H；
(2)在pH值3～4条件下，将具有式c所示结构的化合物与三聚氟氰在水中进行第一次缩合反应，得到具有式d所示结构的缩合产物；
R1为-H、-OCH3或-SO3Na；
(3)在pH值6～7条件下，将所述步骤(2)得到的具有式d所示结构的缩合产物与具有式e所示结构的间苯二胺类化合物在水中进行第二次缩合反应，得到具有式f所示结构的缩合产物；
R2为-SO3Na或-H，M为Na；
(4)将所述步骤(3)得到的具有式f所示结构的缩合产物与浓盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到具有式g所示结构的重氮盐；
(5)在pH值6.5～7条件下，将所述步骤(4)得到的重氮盐与所述步骤(1)得到的偶合组分进行偶合反应，得到式I所示结构的多活性基橙色活性染料；
对步骤(1)和(2)的时间顺序没有限定。
本发明在pH值5.5～6.5条件下，将2,4,6-三氟嘧啶和具有式a所示结构的化合物在水中进行缩合反应，得到具有式b所示结构的偶合组分，
在本发明中，所述2,4,6-三氟嘧啶与具有式a所示结构的化合物的摩尔比优选为1:1～1.05:1，更优选为1.02:1～1.03:1。
在本发明中，当所述具有式a所示结构的化合物中R3为-H、M为-H时，所述具有式a所示结构的化合物为J酸。
在本发明中，所述2,4,6-三氟嘧啶缩合反应的温度优选为30～40℃，更优选为34～38℃；所述缩合反应的时间优选为2～6h，更优选为3～4h。本发明优选采用水浴的方式达到所述缩合反应的温度。
在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物优选以水溶液的形式加入，所述具有式a所示结构化合物水溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为6～8％。在本发明中，优选先将所述具有式a所示结构化合物水溶液的pH值调节至5.5～6.5，在本发明中，优选使用氢氧化钠或碳酸钠调节pH值。本发明对所述2,4,6-三氟嘧啶和具有式a所示结构的化合物的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，优选为将2,4,6-三氟嘧啶加入到pH值已调节至5.5～6.5的具有式a所示结构化合物水溶液中，然后升温至缩合反应的温度，再用碳酸氢钠调节反应体系的pH值为5.5～6.5，然后进行缩合反应。在本发明中，所述缩合反应的时间以反应体系的pH值为5.5～6.5后开始计算。
在本发明中，优选使用埃利希试剂判断第一缩合反应的反应终点。
本发明优选对所述2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应完成后的体系不进行处理，得到含有具有式b所示结构的偶合组分的缩合反应液。
本发明在pH值3～4条件下，将具有式c所示结构的化合物与三聚氟氰在水中进行第一次缩合反应，得到具有式d所示结构的缩合产物，
R1为-H、-OCH3或-SO3Na。在本发明中，所述具有式c所示结构的化合物与三聚氟氰的摩尔比优选为1:1～1:1.05，更优选为1:1.02～1:1.03。在本发明中，优选使用碳酸氢钠将pH值调节至3～4。
在本发明中，所述三聚氟氰的第一次缩合反应的温度优选为0～2℃，更优选为1～1.5℃；所述第一次缩合反应的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。本发明优选采用水浴的方式达到所述第一次缩合反应的温度。
本发明对所述具有式c所示结构的化合物与三聚氟氰的加料顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，优选地，先将具有式c所示结构的化合物溶于水中，得到具有式c所示结构化合物溶液，用碳酸氢钠将所述具有式c所示结构化合物溶液的pH值调节至6～7，然后将pH值为6～7具有式c所示结构化合物溶液降温至第一次缩合反应的温度，再将三聚氟氰滴加至降温后的溶液中，然后用碳酸氢钠将反应体系的pH值调节至3～4，然后进行第一次缩合反应。在本发明中，所述第一次缩合反应的时间以三聚氟氰滴加完成后开始计算。本发明对所述具有式c所示结构的化合物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，优选使用埃利希试剂判断第一次缩合反应的反应终点。
本发明优选对所述第一次缩合反应完成后的体系不进行处理直接进行下一步反应，得到含有具有式d所示结构的缩合产物的第一次缩合反应液。
得到具有式d所示结构的缩合产物后，本发明在pH值6～7条件下，将所述具有式d所示结构的缩合产物与间苯二胺类化合物式e在水中进行第二次缩合反应，得到具有式f所示结构的缩合产物，
在本发明中，所述间苯二胺类化合物式e与具有式d所示结构的缩合产物的摩尔比优选为0.96:1～1:1，更优选为0.98:1。在本发明中，优选使用碳酸氢钠将pH值调节至6～7，更优选为采用碳酸氢钠调节第二次缩合反应液的pH值。在本发明中，所述第二缩合反应液的pH值优选为6～7。
在本发明中，所述三聚氟氰的第二次缩合反应的温度优选为10～15℃，更优选为12～13℃；所述第二次缩合反应的时间优选为具有式b所示结构的偶合组分反应完全为止。本发明优选采用水浴的方式达到所述第二次缩合反应的温度。
在本发明中，所述间苯二胺类化合物式e优选以水溶液的形式加入，所述间苯二胺类化合物式e水溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为6～8％。在本发明中，所述具有式d所示结构的缩合产物优选为含有第一次缩合产物式d的第一次缩合反应液。本发明对所述具有式d所示结构的缩合产物与间苯二胺类化合物式e的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料方式即可，具体的，如将间苯二胺类化合物式e水溶液加入到具有式d所示结构的缩合产物中，然后升温至第二次缩合反应的温度后，用碳酸氢钠将pH值调节至6～7进行第二次缩合反应。在本发明中，所述第二次缩合反应的时间以用碳酸氢钠调节反应体系的pH值为6～7后开始计算。
在本发明中，优选使用薄层色谱判断第二次缩合反应的反应终点，当在薄层色谱上检测不到具有式d所示结构的缩合产物时，即达到了反应终点。
本发明优选对所述第二次缩合反应完成后的体系不进行处理直接进行下一步反应，得到含有具有式f所示结构缩合产物的第二次缩合反应液。
得到具有式f所示结构缩合产物后，本发明将所述具有式f所示结构缩合产物与浓盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到重氮盐式g，
在本发明中，所述具有式f所示结构缩合产物与浓盐酸的摩尔比优选为1:2～3，更优选为1:2.6～2.8。在本发明中，所述浓盐酸的质量分数优选为30％。在本发明中，所述2,4,6-三氟嘧啶与亚硝酸钠的质量比优选为13.94:6.9。
在本发明中，所述重氮化反应的温度优选为0～5℃，更优选为2～3℃；所述重氮化反应的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。本发明优选通过冰浴的方式达到所述重氮化反应的温度。
在本发明中，所述具有式f所示结构缩合产物优选为含有具有式f所示结构缩合产物的第二次缩合反应液；所述亚硝酸钠优选以水溶液的形式加入。本发明对所述亚硝酸钠水溶液的浓度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的亚硝酸钠水溶液即可。本发明对所述具有式f所示结构缩合产物与浓盐酸和亚硝酸钠的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，优选地，先将具有式f所示结构缩合产物与浓盐酸混合，再滴加亚硝酸钠水溶液。在本发明中，所述亚硝酸钠水溶液的滴加速率优选为使淀粉KI试纸呈微蓝色为准。在本发明中，所述重氮化反应的时间以亚硝酸钠水溶液滴加完成后开始计算。
在本发明中，优选使用埃利希试剂判断重氮化反应的反应终点。
重氮化反应完成后，本发明优选将重氮化反应后的体系中加入氨基磺酸去除过量的、重氮化反应过程中生成的亚硝酸。
得到重氮盐与具有式b所示结构的偶合组分后，本发明在pH值6.5～7条件下，将所述重氮盐与所述具有式b所示结构的偶合组分进行偶合反应，得到式I所示结构的多活性基橙色活性染料。在本发明中，所述具有式b所示结构的偶合组分优选为含有具有式b所示结构的偶合组的第一缩合反应液。在本发明中，所述重氮盐与所述具有式b所示结构的偶合组分的摩尔比优选为0.97:1～1.03:1，更优选为0.99:1～1.01:1。
在本发明中，所述偶合反应的温度优选为0～10℃，更优选为4～6℃；所述偶合反应的时间优选为4～6h，更优选为5h。在本发明中，优选采用水浴的方式达到所述偶合反应的温度。
在本发明中，优选使用碳酸氢钠将pH值调节至6.5～7。
本发明对所述重氮盐与具有式b所示结构的偶合组分的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料方式即可，具体的，如将重氮盐加入到含有具有式b所示结构的偶合组分式的缩合反应液中，然后升温至偶合反应的温度后，用碳酸氢钠将pH值调节至6.5～7进行偶合反应。在本发明中，所述偶合反应的时间以达到偶合反应的温度时开始计算。
偶合反应结束后，本发明优选对偶合反应后的体系依次进行盐析、过滤、洗涤和干燥，制得式I所示结构的多活性基橙色活性染料。本发明对所述盐析、过滤、洗涤和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员的常规技术手段即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的多活性基橙色活性染料或上述技术方案所述制备方法得到的多活性基橙色活性染料在印染中的应用。
在本发明中，所述多活性基橙色活性染料用于印染中包括以下步骤：
将所述多活性基橙色染料、元明粉、纯碱和水混合，配成浴比1:15染浴，按常规操作方法对棉织物在60℃条件下，染色60min，然后中和、水洗，最后再皂洗、热水洗、冷水洗、烘干，得到印染后棉织物。
在本发明中，所述多活性基橙色染料、元明粉和纯碱的质量比为3:6:1。
下面结合实施例对本发明提供的多活性基橙色活性染料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明制备多活性基橙色活性染料的流程图。
实施例1
一种多活性基橙色染料式I-A：
制备方法包括以下步骤：
将J酸折100％的23.9g加入400mL水中，搅拌下加入20％的NaOH溶液，调pH值6.5，使其溶解，升温至30℃，滴加13.94g(99％)2,4,6-三氟嘧啶，控制pH值在5.5发生缩合反应2小时，埃利希试剂检测反应终点，缩合完成后得到缩合反应液待用；
将折100％的4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺35.2g加入400mL水中，搅拌下用小苏打调pH值6，溶解后通过冰盐水降温至0℃。13.9g三聚氟氰缓慢滴加到上述溶液中，用小苏打控制溶液的pH值在3.5，保持温度2℃，反应30分钟得到三聚氟氰的第一次缩合反应液。通过埃利希试剂检测检测反应终点。反应结束后，将2,4-二氨基苯磺酸溶液(18.8g溶于300mL水中，pH＝6)滴加到上述第一次缩合反应液中，并将温度逐渐升高到15℃，通过小苏打调控反应体系的pH值在6进行反应。反应终点使用薄层色谱检测，以第一次缩合反应产物消失为终点，得三聚氟氰的第二次缩合反应液。
将三聚氟氰的第二次缩合反应液降温至5℃，加入34.1g工业盐酸(30％)，继续搅拌。在5℃下加入23g亚硝酸钠溶液(30％质量浓度)，滴加速度以反应液使淀粉KI试纸呈微蓝色为准。滴加完毕后，继续进行重氮化反应45分钟，埃利希试剂检测反应终点。反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除。
重氮盐加入到2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应液，碳酸氢钠调pH值6.5，温度5℃，保持该反应pH和温度继续反应4小时，渗圈法检测反应终点。反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得活性橙色染料I-A固体。
对实施例1制得的活性橙色染料I-A固体进行红外分析，结果如图2所示，由图2可以看出，红外谱图中出现了三嗪环吸收峰(1499cm-1)，C-F吸收峰(1003cm-1)，硫酸酯基-OSO3 -的双峰(1411和1123cm-1)，证明本实施例制得的活性橙色染料I-A固体的结构确实为I-A所示。
实施例2
一种多活性基橙色染料式I-B：
制备方法包括以下步骤：
与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺-2-磺酸代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺与三聚氟氰缩合，再与2,4-二氨基苯磺酸钠进行缩合制备重氮组分，并将该重氮组分制备成重氮盐，再与第一缩合反应液进行偶合制得橙色活性染料I-B。
实施例3
一种多活性基橙色染料式I-C：
制备方法包括以下步骤：
与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-2-甲氧基苯胺代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺与三聚氟氰缩合，再与2,4-二氨基苯磺酸钠进行二次缩合制备重氮组分，并将该重氮组分制备成重氮盐，再与2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应液进行偶合制得橙色活性染料I-C。
实施例4
一种多活性基橙色染料I-D：
制备方法包括如下步骤：
将J酸折100％的23.9g加入400mL水中，搅拌下加入20％的NaOH溶液，调pH值6.5，使其溶解，升温至30℃，滴加13.94g(99％)2,4,6-三氟嘧啶，控制pH值在5.5继续反应2小时，埃利希试剂检测反应终点，缩合完成后得到2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应液待用；
将折100％的4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺35.2g加入400mL水中，搅拌下用小苏打调pH值6，溶解后通过冰盐水降温至0℃。13.9g三聚氟氰缓慢滴加到上述溶液中，用小苏打控制溶液的pH值在3.5，保持温度2℃，反应30分钟得到三聚氟氰的第一次缩合反应液。通过埃利希试剂检测检测反应终点。反应结束后，将4,6-二氨基苯-1,3-二磺酸(26.8g溶于300mL水中，pH＝5-6)滴加到上述第一次缩合反应液中，并将温度逐渐升高到15℃，通过小苏打调控反应体系的pH值在6进行反应。反应终点使用薄层色谱检测，以第一次缩合产物消失为终点，得三聚氟氰的第二次缩合反应液备用。
将三聚氟氰的第二次缩合反应液降温至5℃，加入34.1g工业盐酸(30％)，继续搅拌。在5℃下加入23g亚硝酸钠溶液(30％质量浓度)，滴加速度以反应液使淀粉KI试纸呈微蓝色为准。滴加完毕后，继续进行重氮化反应45分钟得到重氮盐，埃利希试剂检测反应终点。反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除。
将上述重氮盐加入到2,4,6-三氟嘧啶与J酸缩合产物中，碳酸氢钠调pH值6.5，温度5℃，保持该反应pH和温度继续反应4小时，渗圈法检测反应终点。反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得活性橙色染料I-D固体。
实施例5
一种多活性基橙色染料I-E：
制备方法包括如下步骤：
与上述实施例4不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺-2-磺酸代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺与三聚氟氰缩合，再与4,6-二氨基苯-1,3-二磺酸进行第二次缩合制备重氮组分，并将该重氮组分制备成重氮盐，再与2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应液进行偶合制得橙色活性染料I-E。
实施例6
一种多活性基橙色染料I-F：
制备方法包括如下步骤：
与上述实施例4不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-2-甲氧基苯胺代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺与三聚氟氰缩合，再与4,6-二氨基苯-1,3-二磺酸进行第二次缩合制备重氮组分，并将该重氮组分制备成重氮盐，再与2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应液进行偶合制得橙色活性染料I-F。
实施例7
一种多活性基橙色染料I-G：
制备方法包括如下步骤：
将N-磺甲基J酸折100％的33.3g加入400mL水中，搅拌下加入20％的NaOH溶液，调pH值6.5，使其溶解，升温至30℃，滴加13.94g(99％)2,4,6-三氟嘧啶，控制pH值在5.5继续反应2小时，埃利希试剂检测反应终点，缩合反应完成后得到2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应液待用；
将折100％的4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺35.2g加入400mL水中，搅拌下用小苏打调pH值6，溶解后通过冰盐水降温至0℃。13.9g三聚氟氰缓慢滴加到上述溶液中，用小苏打控制溶液的pH值在3.5，保持温度2℃，反应30分钟得到三聚氟氰的第一次缩合反应液。通过埃利希试剂检测检测反应终点。反应结束后，将2,4-二氨基苯磺酸溶液(18.8g溶于300mL水中，pH＝6)滴加到反应液中，并将温度逐渐升高到15℃，通过小苏打调控反应体系的pH值在6进行反应。反应终点使用薄层色谱检测，以第一次缩合产物消失为终点，得三聚氟氰的第二次缩合反应液。
将上述第二次缩合反应液降温至5℃，加入34.1g工业盐酸(30％)，继续搅拌。在5℃下加入23g亚硝酸钠溶液(30％质量浓度)，滴加速度以反应液使淀粉KI试纸呈微蓝色为准。滴加完毕后，继续进行重氮化反应45分钟得到重氮盐，埃利希试剂检测反应终点。反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除。
将上述重氮盐加入到2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应液中，碳酸氢钠调pH值6.5，温度5℃，保持该反应pH和温度继续反应4小时，渗圈法检测反应终点。反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得活性橙色染料I-G固体。
实施例8
一种多活性基橙色染料I-H：
制备方法包括如下步骤：
与上述实施例7不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺-2-磺酸代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺与三聚氟氰缩合，再与2,4-二氨基苯磺酸进行第二次缩合制备重氮组分，并将该重氮组分制备成重氮盐，再与2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应液进行偶合制得橙色活性染料I-H。
实施例9
一种多活性基橙色染料I-I：
制备方法包括如下步骤：
与上述实施例7不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-2-甲氧基苯胺代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺与三聚氟氰缩合，再与2,4-二氨基苯磺酸钠进行第二次缩合制备重氮组分，并将该重氮组分制备成重氮盐，再与2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应液进行偶合制得橙色活性染料I-I。
分别取实施例1～4制得的多活性基橙色染料3份，加入6份元明粉、1份纯碱及水，配成浴比1:15染浴按常规操作方法对棉织物在60℃条件下，染色60min，然后中和、水洗，最后再皂洗、热水洗、冷水洗、烘干，得到橙色棉织物，产品性能测试结果见表1，由表1可以看出，本发明提供的多活性基橙色染料具有良好的固色率、沾色牢度和稳定性。
表1实施例1～4制得的多活性基橙色染料染料的性能测试结果
序号 沾色牢度/级 耐摩擦干/湿 固色率
实施例1 4～5 4～5/3-4 88.3％
实施例2 4～5 4/3-4 86.2％
实施例3 4～5 4/3-4 86.8％
实施例4 4～5 4～5/3-4 87.1％
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多活性基橙色活性染料，具有式I所示结构：
式I中R1为-H、-OCH3或-SO3Na；
R2为-SO3Na或-H；
R3为-CH2SO3Na或-H；
M为Na。
2.权利要求1所述多活性基橙色活性染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在pH值5.5～6.5条件下，将2,4,6-三氟嘧啶和具有式a所示结构的化合物在水中进行缩合反应，得到具有式b所示结构的偶合组分；
R3为-CH2SO3Na或-H；
(2)在pH值3～4条件下，将具有式c所示结构的化合物与三聚氟氰在水中进行第一次缩合反应，得到具有式d所示结构的缩合产物；
R1为-H、-OCH3或-SO3Na；
(3)在pH值6～7条件下，将所述步骤(2)得到的具有式d所示结构的缩合产物与具有式e所示结构的间苯二胺类化合物在水中进行第二次缩合反应，得到具有式f所示结构的缩合产物；
R2为-SO3Na或-H，M为Na；
(4)将所述步骤(3)得到的具有式f所示结构的缩合产物与浓盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到具有式g所示结构的重氮盐；
(5)在pH值6.5～7条件下，将所述步骤(4)得到的重氮盐与所述步骤(1)得到的偶合组分进行偶合反应，得到式I所示结构的多活性基橙色活性染料；
对步骤(1)和(2)的时间顺序没有限定。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,4,6-三氟嘧啶的缩合反应的温度为30～40℃，所述缩合反应的时间为2～6h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三聚氟氰的第一次缩合反应的温度为0～2℃，所述第一次缩合反应的时间为30～60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中三聚氟氰的第二次缩合反应的温度为10～15℃，所述第二次缩合反应的时间为0.5-1h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中具有式f所示结构的缩合产物与浓盐酸的摩尔比为1:2～3。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中重氮化反应的温度为0～5℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中偶合反应的温度为0～10℃，所述偶合反应的时间为4～6h。
9.权利要求1所述的多活性基橙色活性染料或权利要求2～8任意一项所述的制备方法得到的多活性基橙色活性染料在印染中的应用。
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