CN108003585A - 一种高强度不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度不饱和聚酯树脂，属于树脂制备技术领域，所述的高强度不饱和聚酯树脂，包括以下原料：不饱和聚酯树脂、聚乙烯、对苯二酚、环戊酸钴、磷酸酯三聚氰胺、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N,N‑二甲基苯胺、二异氰酸酯、纳米金刚石、凹凸棒土、过氧化甲乙酮、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳酸钙、玻璃纤维、碳纳米管、1,3‑丁二醇、耐热改性助剂，所述的高强度不饱和聚酯树脂是经过制备基料、准备改性料，并将基料、改性料等物料混合等步骤制成的。本发明制备得到的不饱和聚酯树脂具有优异的强度。

Description

一种高强度不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂制备工艺的技术领域，尤其涉及一种高强度不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯是一类发展成熟、工业化的热固性树脂，相应的制品在层压板、建筑材料、粘胶剂、涂料、建筑业和电力工业得到广泛应用。不饱和聚酯原材料来源广、成本低廉；可常温固化成型，固化时间可控，成型工艺简单；固化后制品表面光亮丰满、硬度高、耐磨性好，电性能和耐气候性优异。尽管不饱和聚酯拥有许多优点，但也存在一些缺陷。如传统不饱和聚酯材料通常都较脆，韧性差，易燃且不耐酸、碱腐蚀。

中国专利申请文献“一种不饱和聚酯树脂及其制备方法(申请公布号：CN102532424A)”公开了一种不饱和聚酯树脂及其制备方法，原料组分质量百分比为，苯乙烯为10-35％，阻聚剂0.001-0.01％，助剂为0.01-0.05％，聚酯为余量：由二元醇与二元酸经210-220℃高温反应，酯化脱水，生成的聚酯再与苯乙烯混合，再加入助剂和阻聚剂，即得不饱和聚酯树脂，该不饱和聚酯树脂可以提供树脂表面的光亮度，磨损以及抗冲击强度，可应用于多种化工领域中。但是该不饱和聚酯树脂的强度无法满足实际使用时的需求。

发明内容

为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种高强度不饱和聚酯树脂及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“一种不饱和聚酯树脂及其制备方法(申请公布号：CN102532424A)”公开的不饱和聚酯树脂强度不足的问题。

本发明提出的一种高强度不饱和聚酯树脂，包括以下原料：不饱和聚酯树脂、聚乙烯、对苯二酚、环戊酸钴、磷酸酯三聚氰胺、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基苯胺、二异氰酸酯、纳米金刚石、凹凸棒土、过氧化甲乙酮、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳酸钙、玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂；

所述玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂的重量比为(8-12)：(4-6)：(1-2)：(15-25)。

进一步的，所述玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂的重量比为10：5：1.5：20。

进一步的，以重量份为单位，包括以下原料：不饱和聚酯树脂80-120份、聚乙烯35-45份、对苯二酚5-15份、环戊酸钴4-8份、磷酸酯三聚氰胺3-9份、间苯二甲酸酐2-6份、邻苯二甲酸酐4-6份、N,N-二甲基苯胺3-5份、二异氰酸酯2-5份、纳米金刚石1-5份、凹凸棒土3-6份、过氧化甲乙酮4-9份、氢氧化铝1-5份、纳米二氧化硅3-6份、纳米氧化铝2-6份、碳酸钙4-8份、玻璃纤维8-12份、碳纳米管4-6份、1,3-丁二醇1-2份、耐热改性助剂15-25份。

进一步的，所述耐热改性助剂的原料按重量份包括：有机蒙脱土5-15份、四丁基碘化铵4-8份、二氯乙烷3-9份、硅烷偶联剂KH-560 2-6份、玻璃钢粉体4-9份。

进一步的，所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：将有机蒙脱土、四丁基碘化铵、二氯乙烷和硅烷偶联剂KH-560混合均匀，然后放入水浴中加热25-35min，接着加入玻璃钢粉体混合均匀，超声分散10-20min，调节pH至2.5-3.5，然后放入水浴中加热25-35min，接着进行固液分离，洗涤，脱水，然后将脱水后的粉末放入100-120℃烘箱中干燥1-3h，冷却至室温得到耐热改性助剂。

本发明还提供一种高强度不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将不饱和聚酯树脂、聚乙烯、对苯二酚、环戊酸钴、磷酸酯三聚氰胺混合均匀，升温至70-80℃，保温20-30min，接着加入间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基苯胺、二异氰酸酯、纳米金刚石、凹凸棒土、过氧化甲乙酮、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳酸钙混合均匀，继续升温至70-80℃，保温30-50min，接着于350-450r/min转速搅拌10-20min，冷却至室温得到基料；

S2、将玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂混合均匀，升温至80-90℃，保温20-40min，接着于1500-2500r/min转速搅拌5-15min，冷却至室温得到改性料；

S3、将基料升温至60-80℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，于1200-1400r/min转速搅拌2-4h，冷却至室温得到高强度不饱和聚酯树脂。

本发明具有以下有益效果：

(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3耐热不饱和聚酯树脂的强度显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。

(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂同时添加在制备耐热不饱和聚酯树脂中起到了协同作用，显著提高了耐热不饱和聚酯树脂的强度，这可能是：玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂作为改性体系运用到不饱和聚酯树脂的制备中，利用了1,3-丁二醇的接枝改性作用，实现了玻璃纤维、碳纳米管和耐热改性助剂表面的羟基与不饱和聚酯树脂的基料实现接枝，赋予了不饱和聚酯树脂优异的强度，同时利用了耐热改性助剂的耐热增强作用，其中耐热改性助剂通过将有机蒙脱土、四丁基碘化铵、二氯乙烷和硅烷偶联剂KH-560混合均匀，然后放入水浴中加热，接着加入玻璃钢粉体混合均匀，超声分散，调节pH，然后放入水浴中加热，接着进行固液分离，洗涤，脱水，然后将脱水后的粉末放入烘箱中干燥，冷却至室温得到耐热改性助剂，运用到本发明不饱和聚酯树脂的制备中，在1,3-丁二醇的作用下，实现了与不饱和聚酯树脂的主料进行接枝结合，有效提高了不饱和聚酯树脂的强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。

在实施例中，所述高强度不饱和聚酯树脂，以重量份为单位，包括以下原料：不饱和聚酯树脂80-120份、聚乙烯35-45份、对苯二酚5-15份、环戊酸钴4-8份、磷酸酯三聚氰胺3-9份、间苯二甲酸酐2-6份、邻苯二甲酸酐4-6份、N,N-二甲基苯胺3-5份、二异氰酸酯2-5份、纳米金刚石1-5份、凹凸棒土3-6份、过氧化甲乙酮4-9份、氢氧化铝1-5份、纳米二氧化硅3-6份、纳米氧化铝2-6份、碳酸钙4-8份、玻璃纤维8-12份、碳纳米管4-6份、1,3-丁二醇1-2份、耐热改性助剂15-25份。

所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将5-15份有机蒙脱土、4-8份四丁基碘化铵、3-9份二氯乙烷和2-6份硅烷偶联剂KH-560混合均匀，然后放入水浴中加热25-35min，接着加入4-9份玻璃钢粉体混合均匀，超声分散10-20min，调节pH至2.5-3.5，然后放入水浴中加热25-35min，接着进行固液分离，洗涤，脱水，然后将脱水后的粉末放入100-120℃烘箱中干燥1-3h，冷却至室温得到耐热改性助剂。

所述高强度不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将不饱和聚酯树脂、聚乙烯、对苯二酚、环戊酸钴、磷酸酯三聚氰胺混合均匀，升温至70-80℃，保温20-30min，接着加入间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基苯胺、二异氰酸酯、纳米金刚石、凹凸棒土、过氧化甲乙酮、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳酸钙混合均匀，继续升温至70-80℃，保温30-50min，接着于350-450r/min转速搅拌10-20min，冷却至室温得到基料；

S2、将玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂混合均匀，升温至80-90℃，保温20-40min，接着于1500-2500r/min转速搅拌5-15min，冷却至室温得到改性料；

S3、将基料升温至60-80℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，于1200-1400r/min转速搅拌2-4h，冷却至室温得到高强度不饱和聚酯树脂。

下面通过更具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

一种高强度不饱和聚酯树脂，以重量份为单位，包括以下原料：不饱和聚酯树脂100份、聚乙烯40份、对苯二酚10份、环戊酸钴6份、磷酸酯三聚氰胺6份、间苯二甲酸酐4份、邻苯二甲酸酐5份、N,N-二甲基苯胺4份、二异氰酸酯3.5份、纳米金刚石3份、凹凸棒土4.5份、过氧化甲乙酮6.5份、氢氧化铝3份、纳米二氧化硅4.5份、纳米氧化铝4份、碳酸钙6份、玻璃纤维10份、碳纳米管5份、1,3-丁二醇1.5份、耐热改性助剂20份。

所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将10份有机蒙脱土、6份四丁基碘化铵、6份二氯乙烷和4份硅烷偶联剂KH-560混合均匀，然后放入水浴中加热30min，接着加入6.5份玻璃钢粉体混合均匀，超声分散15min，调节pH至3，然后放入水浴中加热30min，接着进行固液分离，洗涤，脱水，然后将脱水后的粉末放入110℃烘箱中干燥2h，冷却至室温得到耐热改性助剂。

所述高强度不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将不饱和聚酯树脂、聚乙烯、对苯二酚、环戊酸钴、磷酸酯三聚氰胺混合均匀，升温至75℃，保温25min，接着加入间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基苯胺、二异氰酸酯、纳米金刚石、凹凸棒土、过氧化甲乙酮、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳酸钙混合均匀，继续升温至75℃，保温40min，接着于400r/min转速搅拌15min，冷却至室温得到基料；

S2、将玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂混合均匀，升温至85℃，保温30min，接着于2000r/min转速搅拌10min，冷却至室温得到改性料；

S3、将基料升温至70℃，保温25min，接着加入改性料混合均匀，于1300r/min转速搅拌3h，冷却至室温得到高强度不饱和聚酯树脂。

实施例2

一种高强度不饱和聚酯树脂，以重量份为单位，包括以下原料：不饱和聚酯树脂80份、聚乙烯45份、对苯二酚5份、环戊酸钴8份、磷酸酯三聚氰胺3份、间苯二甲酸酐6份、邻苯二甲酸酐4份、N,N-二甲基苯胺5份、二异氰酸酯2份、纳米金刚石5份、凹凸棒土3份、过氧化甲乙酮9份、氢氧化铝1份、纳米二氧化硅6份、纳米氧化铝2份、碳酸钙8份、玻璃纤维8份、碳纳米管6份、1,3-丁二醇1份、耐热改性助剂25份。

所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将5份有机蒙脱土、8份四丁基碘化铵、3份二氯乙烷和6份硅烷偶联剂KH-560混合均匀，然后放入水浴中加热25min，接着加入9份玻璃钢粉体混合均匀，超声分散10min，调节pH至3.5，然后放入水浴中加热25min，接着进行固液分离，洗涤，脱水，然后将脱水后的粉末放入120℃烘箱中干燥1h，冷却至室温得到耐热改性助剂。

所述高强度不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将不饱和聚酯树脂、聚乙烯、对苯二酚、环戊酸钴、磷酸酯三聚氰胺混合均匀，升温至70℃，保温30min，接着加入间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基苯胺、二异氰酸酯、纳米金刚石、凹凸棒土、过氧化甲乙酮、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳酸钙混合均匀，继续升温至70℃，保温50min，接着于350r/min转速搅拌20min，冷却至室温得到基料；

S2、将玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂混合均匀，升温至80℃，保温40min，接着于1500r/min转速搅拌15min，冷却至室温得到改性料；

S3、将基料升温至60℃，保温35min，接着加入改性料混合均匀，于1200r/min转速搅拌4h，冷却至室温得到高强度不饱和聚酯树脂。

实施例3

一种高强度不饱和聚酯树脂，以重量份为单位，包括以下原料：不饱和聚酯树脂120份、聚乙烯35份、对苯二酚15份、环戊酸钴4份、磷酸酯三聚氰胺9份、间苯二甲酸酐2份、邻苯二甲酸酐6份、N,N-二甲基苯胺3份、二异氰酸酯5份、纳米金刚石1份、凹凸棒土6份、过氧化甲乙酮4份、氢氧化铝5份、纳米二氧化硅3份、纳米氧化铝6份、碳酸钙4份、玻璃纤维12份、碳纳米管4份、1,3-丁二醇2份、耐热改性助剂15份。

所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15份有机蒙脱土、4份四丁基碘化铵、9份二氯乙烷和2份硅烷偶联剂KH-560混合均匀，然后放入水浴中加热35min，接着加入4份玻璃钢粉体混合均匀，超声分散20min，调节pH至2.5，然后放入水浴中加热35min，接着进行固液分离，洗涤，脱水，然后将脱水后的粉末放入100℃烘箱中干燥3h，冷却至室温得到耐热改性助剂。

所述高强度不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将不饱和聚酯树脂、聚乙烯、对苯二酚、环戊酸钴、磷酸酯三聚氰胺混合均匀，升温至80℃，保温20min，接着加入间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基苯胺、二异氰酸酯、纳米金刚石、凹凸棒土、过氧化甲乙酮、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳酸钙混合均匀，继续升温至80℃，保温30min，接着于450r/min转速搅拌10min，冷却至室温得到基料；

S2、将玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂混合均匀，升温至90℃，保温20min，接着于2500r/min转速搅拌5min，冷却至室温得到改性料；

S3、将基料升温至80℃，保温15min，接着加入改性料混合均匀，于1400r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到高强度不饱和聚酯树脂。

对比例1

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高强度不饱和聚酯树脂的原料中缺少玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂。

对比例2

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高强度不饱和聚酯树脂的原料中缺少玻璃纤维。

对比例3

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高强度不饱和聚酯树脂的原料中缺少碳纳米管。

对比例4

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高强度不饱和聚酯树脂的原料中缺少1,3-丁二醇。

对比例5

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高强度不饱和聚酯树脂的原料中缺少耐热改性助剂。

对比例6

采用中国专利申请文献“一种不饱和聚酯树脂及其制备方法(申请公布号：CN102532424A)”实施例1的工艺制备不饱和聚酯树脂。

测量实施例1-3和对比例1-6的不饱和聚酯树脂进行各项指标检测，得到的检测结果如下表：

实验项目	抗张强度(Mpa)
		实施例1	38.2
实施例2	37.4
		实施例3	37.6
对比例1	20.3
		对比例2	36.1
对比例3	36.4
		对比例4	37.1
对比例5	36.5
		对比例6	15.3

(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3耐热不饱和聚酯树脂的强度显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。

(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂同时添加在制备耐热不饱和聚酯树脂中起到了协同作用，显著提高了耐热不饱和聚酯树脂的强度，这可能是：玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂作为改性体系运用到不饱和聚酯树脂的制备中，利用了1,3-丁二醇的接枝改性作用，实现了玻璃纤维、碳纳米管和耐热改性助剂表面的羟基与不饱和聚酯树脂的基料实现接枝，赋予了不饱和聚酯树脂优异的强度，同时利用了耐热改性助剂的耐热增强作用，其中耐热改性助剂通过将有机蒙脱土、四丁基碘化铵、二氯乙烷和硅烷偶联剂KH-560混合均匀，然后放入水浴中加热，接着加入玻璃钢粉体混合均匀，超声分散，调节pH，然后放入水浴中加热，接着进行固液分离，洗涤，脱水，然后将脱水后的粉末放入烘箱中干燥，冷却至室温得到耐热改性助剂，运用到本发明不饱和聚酯树脂的制备中，在1,3-丁二醇的作用下，实现了与不饱和聚酯树脂的主料进行接枝结合，有效提高了不饱和聚酯树脂的强度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高强度不饱和聚酯树脂，其特征在于，包括以下原料：不饱和聚酯树脂、聚乙烯、对苯二酚、环戊酸钴、磷酸酯三聚氰胺、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基苯胺、二异氰酸酯、纳米金刚石、凹凸棒土、过氧化甲乙酮、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳酸钙、玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂；

所述玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂的重量比为(8-12)：(4-6)：(1-2)：(15-25)。

2.根据权利要求1所述的高强度不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂的重量比为10：5：1.5：20。

3.根据权利要求1或2所述的高强度不饱和聚酯树脂，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：不饱和聚酯树脂80-120份、聚乙烯35-45份、对苯二酚5-15份、环戊酸钴4-8份、磷酸酯三聚氰胺3-9份、间苯二甲酸酐2-6份、邻苯二甲酸酐4-6份、N,N-二甲基苯胺3-5份、二异氰酸酯2-5份、纳米金刚石1-5份、凹凸棒土3-6份、过氧化甲乙酮4-9份、氢氧化铝1-5份、纳米二氧化硅3-6份、纳米氧化铝2-6份、碳酸钙4-8份、玻璃纤维8-12份、碳纳米管4-6份、1,3-丁二醇1-2份、耐热改性助剂15-25份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的高强度不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述耐热改性助剂的原料按重量份包括：有机蒙脱土5-15份、四丁基碘化铵4-8份、二氯乙烷3-9份、硅烷偶联剂KH-560 2-6份、玻璃钢粉体4-9份。

5.根据权利要求1-4任一项所述的高强度不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：将有机蒙脱土、四丁基碘化铵、二氯乙烷和硅烷偶联剂KH-560混合均匀，然后放入水浴中加热25-35min，接着加入玻璃钢粉体混合均匀，超声分散10-20min，调节pH至2.5-3.5，然后放入水浴中加热25-35min，接着进行固液分离，洗涤，脱水，然后将脱水后的粉末放入100-120℃烘箱中干燥1-3h，冷却至室温得到耐热改性助剂。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的高强度不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将不饱和聚酯树脂、聚乙烯、对苯二酚、环戊酸钴、磷酸酯三聚氰胺混合均匀，升温至70-80℃，保温20-30min，接着加入间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基苯胺、二异氰酸酯、纳米金刚石、凹凸棒土、过氧化甲乙酮、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳酸钙混合均匀，继续升温至70-80℃，保温30-50min，接着于350-450r/min转速搅拌10-20min，冷却至室温得到基料；

S2、将玻璃纤维、碳纳米管、1,3-丁二醇、耐热改性助剂混合均匀，升温至80-90℃，保温20-40min，接着于1500-2500r/min转速搅拌5-15min，冷却至室温得到改性料；

S3、将基料升温至60-80℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，于1200-1400r/min转速搅拌2-4h，冷却至室温得到高强度不饱和聚酯树脂。