CN108002993A - 一种由丁醇制备4-庚酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丁醇制备4‑庚酮的方法。具体为以丁醇为原料，催化剂为氧化铈或掺杂型氧化铈，常压下反应，反应装置为固定床反应器，得到产物4‑庚酮。该方法以氧化铈或掺杂氧化铈为催化剂，催化剂制备简单且催化高选择性生成4‑庚酮，其选择性可达到90％以上，且具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备4-庚酮的方法，具体涉及以丁醇作为反应物，酮基化制备4-庚酮。
背景技术
4-庚酮是一种重要的化工原料，可应用于硝化纤维的溶剂，也用于有机合成食用香料以及配制菠萝蜜、康酿克、香蕉、热带水果等型香精。4-庚酮通常在450℃时丁酸通过沉淀碳酸钙制备得到。由于丁醇来源广泛，既可以来自石化，也可来源于生物质发酵。丁醇比较活泼，可以通过氧化或脱氢得到丁酸。因此，以丁醇作为原料直接制备4-庚酮具有一定的应用前景。2001年N.J.Coville等人(N.D.Plint,N.J.Coville,D.Lack,G.L.Nattrass,T.Vallay.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2001,165:275–281)采用氧化镁担载的氧化铈催化剂在氧气气氛下由丁醇制备4-庚酮，收率为44％。2009年RomanKlimkiewicz等人(Roman Klimkiewicz et al.Materials Research Bulletin 2009,44:15–20)以铁酸锌作为催化剂，催化转化丁醇，制备4-庚酮，获得最高80％的收率。2010年Aleksandra Cyganiuk等人(Aleksandra Cyganiuk et al.2010,48:99-106)报道，锰酸镧与碳的复合催化剂在丁醇制备4-庚酮的反应中表现出一定的活性，其收率最高位47％。
虽然目前丁醇制备4-庚酮的反应路线的研究取得一定的进展，但是催化剂的制备较为繁琐，或是催化剂但是活性较差，目标产物的收率较低，因此，开发出制备易得，高反应活性且稳定性良好的固体催化剂体系具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前由丁醇制备4-庚酮过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，4-庚酮的选择性高。
一种由丁醇制备4-庚酮的方法：
以丁醇为原料，催化剂为氧化铈或掺杂型氧化铈，常压下反应，反应装置为固定床反应器，酮基化反应得到产物4-庚酮。
以丁醇为原料，在反应管中填充氧化铈或掺杂型氧化铈催化剂后将反应管置于固定床反应器中进行反应，条件为常压。
反应温度为350～600℃；
所述掺杂型氧化铈催化剂中的掺杂元素为：镁、钙、锶、钡、铝、锆、铜、镍、锡以及镧系金属中的一种或两种以上；掺杂型氧化铈催化剂中金属掺杂量为0.5wt％(重量比)～10wt％(重量比)。
所述掺杂型氧化铈催化剂中的掺杂元素为：镁、锶、铜、镍、镨、镧。
优选的掺杂型氧化铈催化剂中金属掺杂量为1wt％～5wt％(重量比)。
所述氧化铈或掺杂型氧化铈催化剂采用沉淀法制备。
氧化铈的制备方法采用沉淀法，所述的沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得氧化铈；
掺杂型氧化铈催化剂的制备方法采用沉淀法制备，所述的共沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐和掺杂金属的可溶性盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得掺杂型二氧化铈。
丁醇进料的质量空速为0.1～2.0h-1；
另一种方案，丁醇进料的质量空速为0.1～0.5h-1；
另一种方案，丁醇进料的质量空速为0.1～0.3h-1。
反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～30cm；
另一种方案，反应管中装填催化剂床层厚度为10cm～25cm；
另一种方案，反应管中装填催化剂床层厚度为15cm～20cm。
优选筛取14-25目的催化剂。
氧化铈或是掺杂氧化铈为催化剂的丁醇脱氢以及酮基化反应具有以下特点：(1)纯相氧化铈催化剂本身具有氧化脱氢能力以及中强碱-弱酸双功能，协同催化丁醇脱氢，进而酮基化，生成4-庚酮；(2)掺杂氧化铈催化剂可以通过掺入碱土金属或是酸性金属，调变催化体系的酸碱性，进而调变目标产物的选择性。
本发明的有益效果为：(1)以氧化铈或是掺杂的氧化铈为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，可通过简单的焙烧与还原操作完成催化剂活化再生。(2)该催化体系催化丁醇制备4-庚酮体现一定的优越性，目标产物的选择性高达90％以上。
本发明提供下述一种组合的方案:以丁醇为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂氧化铈或是掺杂氧化铈催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为350～450℃。所述氧化铈或是掺杂氧化铈催化剂，其中掺杂元素为：镁、钙、锶、钡、铝、锆、酮、镍、以及镧系金属中的一种或两种以上；金属掺杂量为：0.5wt％(重量比)～10wt％(重量比)；所述氧化铈或是掺杂型氧化铈催化剂采用沉淀法制备。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～30cm，反应为常压，丁醇进料的质量空速0.1～2.0h-1。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充5cm床层，原料丁醇的质量空速为0.5h-1。在400℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为65％，4-庚酮的选择性为88％。
实施例2
称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充5cm床层，原料丁醇的质量为1h-1。在400℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为45％，4-庚酮的选择性为85％。
实施例3
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，原料丁醇的质量空速为1h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为78％，4-庚酮的选择性为83％。
实施例4
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，原料丁醇酮的质量空速为0.2mL·min-1。在450℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为85％，4-庚酮的选择性为78％。
实施例5
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，原料丁醇的质量空速为2h-1。在350℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为31％，4-庚酮的选择性为62％。
实施例6
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，原料丁醇的质量空速为0.6h-1。在380℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为74％，4-庚酮的选择性为75％。
实施例7
称取40g六水硝酸铈以及0.54g硝酸钡溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到钡掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，原料丁醇的质量空速为1.5h-1。在450℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为82％，4-庚酮的选择性为92％。
实施例8
称取40g六水硝酸铈以及0.60g氯氧化锆溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到锆掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，原料丁醇的质量空速为0.1h-1。在400℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为82％，4-庚酮的选择性为82％。
实施例9
称取40g六水硝酸铈以及3.30g五水氯化锡溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到锡掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，原料丁醇的质量空速为0.8h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为86％，4-庚酮的选择性为78％。
实施例10
称取40g六水硝酸铈以及1.61g硝酸铜溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到铜掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，原料丁醇的质量空速为0.1h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为82％，4-庚酮的选择性为94％。
实施例11
称取40g六水硝酸铈以及1.52g硝酸镧溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到镧掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，原料丁醇的质量空速为0.8h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为81％，4-庚酮的选择性为95％。
实施例12
称取40g六水硝酸铈以及1.52g硝酸镨溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到镨掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，丁醇的质量空速为0.3h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为78％，4-庚酮的选择性为85％。
实施例13
称取20g六水硝酸铈溶解于2L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到8g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充4cm床层，丁醇的质量空速为0.8h-1。在450℃下反应，每隔2h取样色谱分析，丁醇的转化率为90％，4-庚酮的选择性为72％。
实施例14
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充8cm床层，丁醇的质量空速为1h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，丁醇的转化率为90％，4-庚酮的选择性为94％。
实施例15
将实施例14继续反应24h后取样分析，丁醇的转化率为92％，4-庚酮的选择性为91％。
实施例16
将实施例15继续反应24h后取样分析，丁醇的转化率为88％，4-庚酮的选择性为93％。
实施例17
将实施例16继续反应24h后取样分析，丁醇的转化率为90％，4-庚酮的选择性为94％。
实施例18
将实施例17继续反应24h后取样分析，丁醇的转化率为85％，4-庚酮的选择性为89％。
实施例19
将实施例18继续反应24h后取样分析，丁醇的转化率为89％，4-庚酮的选择性为90％。
实施例20
将实施例19继续反应24h后取样分析，丁醇的转化率为90％，4-庚酮的选择性为88％。
Claims (10)
1.一种由丁醇制备4-庚酮的方法，其特征在于：
以丁醇为原料，催化剂为氧化铈或掺杂型氧化铈，常压下反应，反应装置为固定床反应器，得到产物4-庚酮。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
以丁醇为原料，在反应管中填充氧化铈或掺杂型氧化铈催化剂后将反应管置于固定床反应器中进行反应，条件为常压。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
反应温度为350～600℃；
所述掺杂型氧化铈催化剂中的掺杂元素为：镁、钙、锶、钡、铝、锆、铜、镍、锡以及镧系金属中的一种或两种以上；掺杂型氧化铈催化剂中金属掺杂量为0.5wt％(重量比)～10wt％(重量比)。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述掺杂型氧化铈催化剂中的掺杂元素为：镁、锶、铜、镍、镨、镧。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
优选的掺杂型氧化铈催化剂中金属掺杂量为1wt％～5wt％(重量比)。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述氧化铈或掺杂型氧化铈催化剂采用沉淀法制备。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：氧化铈的制备方法采用沉淀法，所述的沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得氧化铈；
掺杂型氧化铈催化剂的制备方法采用沉淀法制备，所述的共沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐和掺杂金属的可溶性盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得掺杂型二氧化铈。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
丁醇进料的质量空速为0.1～2.0h-1；
另一种方案，丁醇进料的质量空速为0.1～0.5h-1；
另一种方案，丁醇进料的质量空速为0.1～0.3h-1。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～30cm；
另一种方案，反应管中装填催化剂床层厚度为10cm～25cm；
另一种方案，反应管中装填催化剂床层厚度为15cm～20cm。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
优选筛取14-25目的催化剂。
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| EP0283660A2 (de) * | 1987-03-25 | 1988-09-28 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer aliphatischer Ketone |
| CN1657160A (zh) * | 2004-12-09 | 2005-08-24 | 武汉大学 | 一种2－十一烷酮的催化剂的制备方法和用途 |
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