CN107974099A - 还原直接黑db硝基紫蒽酮的清洁生产方法 - Google Patents

还原直接黑db硝基紫蒽酮的清洁生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其至少包含用质量百分比浓度为75％及以下的硫酸将紫蒽酮完全溶解后得到紫蒽酮硫酸溶解液这一步骤。本发明将溶解紫蒽酮的硫酸浓度由98％降低到75％，解决了废硫酸能回收蒸浓连续套用的关键点。本发明的废硫酸回收率可达97％左右，既节约了原料硫酸又消灭了废酸。符合将废酸消灭于生产过程中的环境治理最佳方向。

Description

还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及还原直接黑DB硝基紫蒽酮制备技术领域,特别涉及一种还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法。
背景技术
紫蒽酮在硫酸中用硝酸或硝酸与硫酸的混酸硝化，得到的硝基紫蒽酮，染棉为蓝光黑或蓝光灰，硝基紫蒽酮的商品名称为“还原直接黑DB”。硝基紫蒽酮亦可作为染料中间体用于染料生产如它也是生产还原直接黑RB的重要配套中间体。
紫蒽酮硝化时，要产生大量废硫酸，污染环境至今尚无有效解决办法。
目前国内紫蒽酮的生产工艺，均为参照USP3446810的方法，以聚乙二醇为溶剂(例如二缩三乙二醇)，用固体氢氧化钾碱熔，加入少量氧化剂如氯酸钠,将苯尧蒽酮于130℃-145℃反应3-4小时，再经稀释，氧化等过程制得。故产品紫蒽酮中可能带入少量氢氧化钾或硫酸钾等杂质(生产厂在产品过滤干燥前用H2SO4调中性所产生)，会带入硝基紫蒽酮硝化后的废酸中，如需要将废酸不断回收蒸浓套用的话，产品紫蒽酮中所携带的氢氧化钾或硫酸钾等杂质会在废酸中积累，使得废酸无法套用下去，故产品紫蒽酮中所携带的氢氧化钾或硫酸钾等杂质在硝化前必须清除掉。
还原直接黑DB的化学结构为单硝基紫蒽酮，其硝基位置在紫蒽酮的16-位上，可能伴有双硝基紫蒽酮，硝基位置在16-，17-位上(参见K.venkataraman,The chemintry ofSynthe tie DyesⅡ955)。因为该硝化伴有氧化反应，亦消耗部分硝酸，故硝化毕残留于废酸的硝酸不会很多，但是如果要将废酸不断回收蒸浓套用的话，需要将硝酸消除，使得废酸中不存在硝酸根。
再者，原来的硝化工艺是将干燥粉状的紫蒽酮在8-10倍重量的98％硫酸硫酸中溶解，再调整到一定的硫酸浓度，使紫蒽酮成微粒状态析出，在悬浮状态下进行硝化。这样的硝化工艺要将硝化液的废酸回收处理液蒸浓到98％硫酸再套用，在技术上、设备上及高温下的腐蚀等因素，是不可能的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种还原直接黑DB(硝基紫蒽酮)的清洁生产方法，该方法可以将硝化后的废硫酸净化除杂蒸浓后再用于紫蒽酮的硝化中，并得出溶解紫蒽酮的温度和硫酸量的试验数据，从而将溶解紫蒽酮的硫酸浓度由98％降低到75％及以下，解决了废硫酸能回收蒸浓连续套用的问题。
本发明所要解决的技术问题额可以通过以下技术方案实现：
一种还原直接黑DB(硝基紫蒽酮)的清洁生产方法，其至少包含用质量百分比浓度为75％及以下的硫酸将紫蒽酮完全溶解后得到紫蒽酮硫酸溶解液这一步骤。
在本发明的一个优选实施例中，还原直接黑DB(硝基紫蒽酮)的清洁生产方法，包括如下步骤：
(1)紫蒽酮硝化前悬浮液的制备
在用质量百分比浓度为75％及以下的硫酸将紫蒽酮完全溶解后得到紫蒽酮硫酸溶解液后，再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液；
(2)硝基紫蒽酮的制备
将步骤(1)制备的紫蒽酮硝化前悬浮液冷却后加入硝酸进行硝化反应得到紫蒽酮硝化反应液，紫蒽酮硝化反应液经过酸度调节稀释后过滤得到一次滤液和一次滤饼，一次滤饼采用后述的氧化滤液进行多次洗涤后得到多次洗涤液和硝基紫蒽酮滤饼，硝基紫蒽酮滤饼烘干；部分洗涤液和一次滤液合并后经过净化除杂蒸浓后得到质量百分比浓度为75％及以下的硫酸返回步骤(1)进行套用；其余洗液合并后用于一次滤饼的洗涤和硝化反应的稀释。
在本发明的一个优选实施例中，当所述步骤(1)中的紫蒽酮为工业干燥粉状紫蒽酮时，所述步骤(1)是：用质量百分比浓度为75％及以下的硫酸在加热状态下将工业紫蒽酮完全溶解后得到紫蒽酮硫酸溶解液，再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液；其中加热温度为90～100℃，溶解时间不超过1小时。
在本发明的一个优选实施例中，当所述步骤(1)中的紫蒽酮为含固率为30～40％的浆状紫蒽酮湿滤饼时，所述步骤(1)是：首先测定浆状紫蒽酮湿滤饼的含水量，然后将此浆状紫蒽酮湿滤饼加入到质量百分比浓度为75％及以下的硫酸中，再蒸发水分至硫酸的质量百分比浓度为75％时止，然后加热使紫蒽酮完全溶解后得到紫蒽酮硫酸溶解液，再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液，其中加热温度为90～100℃，溶解时间不超过1小时。
在本发明的一个优选实施例中，所述含固率为30～40％的浆状紫蒽酮湿滤饼中若含有氧化剂ClO3-离子时，预先用还原剂消除至无法检出ClO3-为止，但不能有过量还原剂存在，如果有过量还原剂存在，则加入氧化剂消除。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(1)中，所述再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液中的硫酸浓度为30％～75％质量百分比浓度，优选为55％～65％质量百分比浓度，更优选为62％质量百分比浓度。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中的冷却温度为30～50℃，所述硝化反应的时间为2～6小时；优选为步骤(2)中的冷却温度为35～45℃，所述硝化反应的时间为3～4小时。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中的一部分硫酸浓度较低的洗涤液用于紫蒽酮硝化反应液的酸度调节。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中，硝化反应过程中的紫蒽酮与硝酸的分子量比为1:1.24。
在本发明的一个优选实施例中，所述硝酸为质量百分比浓度为20％的淡硝酸。
在本发明的一个优选实施例中，所述部分洗涤液和一次滤液合并后经过净化除杂蒸浓后得到质量百分比浓度为75％及以下的硫酸返回步骤(1)进行套用的具体步骤是：将部分洗涤液和一次滤液合并后先用还原剂去除合并液中的硝酸根，在去除硝酸根后蒸出废水得到含饱和无机盐的废酸溶液，此时废酸溶液中的硫酸浓度达到质量百分比浓度75％及以上；然后将含饱和无机盐的废酸溶液缓慢冷却至室温，使无机盐结晶析出；过滤得到无机盐过滤物和质量百分比浓度75％及以上的硫酸，无机盐过滤物用废水进行多次洗涤，洗涤后的无机盐过滤物定期制成符合国标的工业无机盐出售，洗涤后形成的洗盐水合并后与所述部分洗涤液和一次滤液合并。
在本发明的一个优选实施例中，所述在去除硝酸根后蒸出废水得到含饱和无机盐的废酸溶液的方法为常压加热蒸发或真空蒸发。
在本发明的一个优选实施例中，所述真空蒸发的真空度为675m/mHg以上。
在本发明的一个优选实施例中，所述在去除硝酸根后蒸出废水得到含饱和无机盐的废酸溶液过程中采用除雾装置除去蒸浓废酸时的酸雾。
由于采用了如上的技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下特点：
(1)本发明采用将废酸蒸浓到75％及以上，冷到室温，使它呈无机盐结晶析出，过滤除去，而此在室温时含饱和无机盐的回收废酸，可继续用于紫蒽酮的硝化。
(2)本发明采用20％淡硝酸而不用浓硝酸以尽量减少计量误差，同时控制紫蒽酮和硝酸的分子比＝1:1.24，以尽量减少废酸中残留的硝酸，便于废酸回收处理套用。
(3)本发明采用在废酸中加入适量的还原剂来消除硝酸根，保证废酸中不存在硝酸。
(4)根据硫酸的性质如在硫酸浓度80％(沸点为200.2℃)以下时，蒸发出的气相中的均为水，不含硫酸，超过80％气相中即有硫酸蒸出,从工艺生产角度出发，本发明选用将淡废酸处理后蒸浓到75％及以上(常压沸点179℃)再套用于硝化中，实验数据证实，用75％及以下硫酸在合适的酸用量和温度时可以很方便的溶解紫蒽酮。
本发明为彻底解决原来紫蒽酮硝化过程中生成的废硫酸的绿色清洁新工艺，将该废酸净化除杂蒸浓后再用于紫蒽酮的硝化中，并将溶解紫蒽酮的硫酸浓度由98％降低到75％，解决了废硫酸能回收蒸浓连续套用的关键点。本发明的废硫酸回收率可达97％左右，既节约了原料硫酸又消灭了废酸。符合将废酸消灭于生产过程中的环境治理最佳方向。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细描述本发明，但是下述实施例仅是对本发明的说明，并不构成对本发明权利要求所要求保护范围的限制。
实施例1
在2000ml四口瓶中加入75％硫酸862g＝100％H2SO4(其中回收75％硫酸约836g，补充75％硫酸约26g)加入紫蒽酮60g，升温到100℃，维持100℃搅拌一小时，取样夹在两片玻璃中观察，应无粒子存在。
加入上批废硫酸蒸浓蒸出的废水185g(无色透明，COD＜100mg/l)调整硫酸浓度到61.8％，冷却到40℃，加入20％稀硝酸39g＝100％7.8g在40℃维持三小时。
将上述硝化反应液倒入2000ml烧杯中，在搅拌下用上批洗涤硝化滤饼的第二次洗液(称洗液(2))745g，含H2SO4约0.5％稀释硝化反应液，使硝化反应液中的硫酸浓度为35.5％。升温到100℃搅拌维持一小时，过滤，得滤液约为1200ml(约为1700g)，滤液含硫酸35.5％。
滤饼用300g 90℃以上蒸浓废酸时的蒸出水均分三次洗涤，约得洗液(1)320g含硫酸10％，和滤液合并后进行废酸蒸浓至75％回收再用。滤饼再用800g、90℃以上蒸浓废酸时的蒸出水均分八次洗涤，洗到滤饼无酸性。得洗液(2)约650g，含硫酸约0.5％，留作下批硝化毕之稀释用水。
得到的湿滤饼约155g，含固率约39.3％，烘干得还原直接黑DB(硝基紫蒽酮)约60-61g，和商品染料标准比，强度380-390％色光稍蓝红。
实施例2
在2000ml四口瓶中加入2000-2300g 30-35％废硫酸[该废硫酸来源为：硝化稀释滤液(约1700g含硫酸约35.5％)，洗液(1)(约320g含硫酸约10％)和洗盐水(约270g含硫酸约22％)三者的混合液，并用5-10％亚硫酸盐或6％二氧化硫溶液仔细调整到无N03 -，搅拌下常压或真空下将此废硫酸蒸浓到H2SO4含量≥75％，蒸出废水约1300g左右[该废水为无色透明，COD＜100ml/g，可用于下批工艺用水闭路循环套用掉]，缓缓冷却到室温，将其中酸式硫酸盐(紫蒽酮中带入和用亚硫酸盐消除残余稀硝酸时生成)结晶析出。
过滤，滤液为透明微带蓝色液体，得830-840g，含H2SO475％以上，折100％硫酸约618.5g，作为下一批硝化硫酸套用掉。滤饼用上批蒸浓废酸蒸出的废水200克均分二次洗涤，得洗盐水约275克，含硫酸约22％约等于100％硫酸60.5克和硝化稀释滤液合并，做下一批蒸酸用。
湿滤饼重约20.6g，含游离硫酸约2.3g，酸式盐约8g。
硫酸回收率约97％，损失约3％。其中约1％损失于(1)过滤、洗涤等操作、(2)蒸浓废酸时的操作、(3)盐成为酸式盐带去部分游离酸。
实施例3
将含固率30-40％的紫蒽酮湿滤饼，检测湿滤饼中是否含有氧化剂ClO3-离子及KOH(若有ClO3-需用亚硫酸盐去除，若有少量KOH，问题不大)，将此湿滤饼加入到75％862g回收蒸浓硫酸中，搅拌下抽真空到700mmHg将紫蒽酮湿滤饼中带入的水蒸出，此时硫酸浓度仍恢复到75％(不计其中的固体紫蒽酮)，放空到常压，升到100℃搅拌一小时，检测紫蒽酮完全溶解，冷却到40℃，其余方法均同实施例1。

Claims (17)

1.一种还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，至少包含用质量百分比浓度为75％及以下的硫酸将紫蒽酮完全溶解后得到紫蒽酮硫酸溶解液这一步骤。
2.如权利要求1所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)紫蒽酮硝化前悬浮液的制备
在用质量百分比浓度为75％及以下的硫酸将紫蒽酮完全溶解后得到紫蒽酮硫酸溶解液后，再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液；
(2)硝基紫蒽酮的制备
将步骤(1)制备的紫蒽酮硝化前悬浮液冷却后加入硝酸进行硝化反应得到紫蒽酮硝化反应液，紫蒽酮硝化反应液经过酸度调节稀释后过滤得到一次滤液和一次滤饼，一次滤饼采用后述的氧化滤液进行多次洗涤后得到多次洗涤液和硝基紫蒽酮滤饼，硝基紫蒽酮滤饼烘干；部分洗涤液和一次滤液合并后经过净化除杂蒸浓后得到质量百分比浓度为75％及以下的硫酸返回步骤(1)进行套用；其余洗液合并后用于一次滤饼的洗涤和硝化反应的稀释。
3.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，当所述步骤(1)中的紫蒽酮为工业干燥粉状紫蒽酮时，所述步骤(1)是：用质量百分比浓度为75％及以下的硫酸在加热状态下将工业紫蒽酮完全溶解后得到紫蒽酮硫酸溶解液，再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液；其中加热温度为90～100℃，溶解时间不超过1小时。
4.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，当所述步骤(1)中的紫蒽酮为含固率为30～40％的浆状紫蒽酮湿滤饼时，所述步骤(1)是：首先测定浆状紫蒽酮湿滤饼的含水量，然后将此浆状紫蒽酮湿滤饼加入到质量百分比浓度为75％及以下的硫酸中，再蒸发水分至硫酸的质量百分比浓度为75％时止，然后加热使紫蒽酮完全溶解后得到紫蒽酮硫酸溶解液，再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液，其中加热温度为90～100℃，溶解时间不超过1小时。
5.如权利要求4所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述含固率为30～40％的浆状紫蒽酮湿滤饼中若含有氧化剂ClO3-离子时，预先用还原剂消除至无法检出ClO3-为止，但不能有过量还原剂存在，如果有过量还原剂存在，则加入氧化剂消除。
6.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液中的硫酸浓度为30％～75％质量百分比浓度。
7.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液中的硫酸浓度为55％～65％质量百分比浓度。
8.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述再加水调节紫蒽酮硫酸溶解液的硫酸浓度使紫蒽酮呈微粒状析出得到紫蒽酮硝化前悬浮液中的硫酸浓度为62％质量百分比浓度。
9.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中的冷却温度为30～50℃，所述硝化反应的时间为2～6小时。
10.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中的冷却温度为35～45℃，所述硝化反应的时间为3～4小时。
11.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中的一部分硫酸浓度较低的洗涤液用于紫蒽酮硝化反应液的酸度调节。
12.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硝化反应过程中的紫蒽酮与硝酸的分子量比为1:1.24。
13.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述所述硝酸为质量百分比浓度为20％的淡硝酸。
14.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述部分洗涤液和一次滤液合并后经过净化除杂蒸浓后得到质量百分比浓度为75％及以下的硫酸返回步骤(1)进行套用的具体步骤是：将部分洗涤液和一次滤液合并后先用还原剂去除合并液中的硝酸根，在去除硝酸根后蒸出废水得到含饱和无机盐的废酸溶液，此时废酸溶液中的硫酸浓度达到质量百分比浓度75％及以上；然后将含饱和无机盐的废酸溶液缓慢冷却至室温，使无机盐结晶析出；过滤得到无机盐过滤物和质量百分比浓度75％及以上的硫酸，无机盐过滤物用废水进行多次洗涤，洗涤后的无机盐过滤物定期制成符合国标的工业无机盐出售，洗涤后形成的洗盐水合并后与所述部分洗涤液和一次滤液合并。
15.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述在去除硝酸根后蒸出废水得到含饱和无机盐的废酸溶液的方法为常压加热蒸发或真空蒸发。
16.如权利要求15所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述真空蒸发的真空度为675m/mHg以上。
17.如权利要求2所述的还原直接黑DB硝基紫蒽酮的清洁生产方法，其特征在于，所述在去除硝酸根后蒸出废水得到含饱和无机盐的废酸溶液过程中采用除雾装置除去蒸浓废酸时的酸雾。
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